dr inż. Paweł Wiśniewski, mgr inż. Maciej Kopczyński Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej Zakład technologii Nieorganicznej i Ceramiki

Transkrypt

1 dr inż. Paweł Wiśniewski, mgr inż. Maciej Kopczyński Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej Zakład technologii Nieorganicznej i Ceramiki ZASTOSOWANIE METYLOCELULOZY I GLIKOLU POLI(OKSYETYLENOWEGO) W PROCESIE PRASOWANIA TLENKU GLINU Zbadano wpływ wodorozpuszczalnych spoiw polimerowych na parametry prasowanych kształtek. Zastosowano trzy spoiwa: metylocelulozę o lepkości 400 mpa s i 4000 mpa s oraz glikol poli(oksyetylenowy). W artykule przedstawiono wpływ zastosowanych polimerów na zdolność do zagęszczania granulatów tlenku glinu otrzymanych z ich udziałem; wytrzymałość na rozciąganie, gęstość kształtek w stanie surowym a także gęstość oraz wytrzymałość na zginanie spieczonych kształtek. Słowa kluczowe: glikol poli(oksyetylenowy), metyloceluloza, prasowanie jednostronne, spoiwa polimerowe, tlenek glinu, wytrzymałość mechaniczna APPLICATION OF METHYL CELLULOSE AND POLY(OXYETHYLENE GLYCOL) IN DIE PRESSING PROCESS OF ALUMINA The influence of water soluble polymeric binders on parameters green and sintered samples obtained by die pressing have been studied. Three kinds of binders were used: methylcellulose with viscosity 400 mpa s, 4000 mpa s and poly(ethylene glycol) were investigated. The paper presents results the effect water soluble binders on thickening ability of alumina powders obtained with these polymers, tensile strength and green density; density and bending strength of sintered samples. Key words: poly(oxyethylene glycol), methylcellulose, die pressing, polymeric binders, alumina, mechanical strength Wstęp Prasowanie proszków jest jedną z najszerzej stosowanych i najmniej skomplikowanych metod wytwarzania wyrobów ceramicznych. Kształtki formowane tą techniką charakteryzują się dokładnymi wymiarami i symetrycznymi kształtami, stosunkowo dużym stopniem zagęszczenia, a także odpowiednią wytrzymałością mechaniczną pozwalającą na ich wstępną obróbkę [1, 2]. Ponadto ze względu na swój charakter jest to metoda wydajna, dająca się łatwo zautomatyzować. Największą jej wadą jest niejednorodność zagęszczenia proszku, co w konsekwencji prowadzi do różnic w parametrach gotowych wyrobów i obniżenia ich wartości użytkowych [2-4]. Nierównomierność zagęszczenia powodowana jest nierównomiernym rozłożeniem sił prasujących. Przyczyną tego jest tarcie pomiędzy cząstkami proszku oraz pomiędzy cząstkami a ścinkami matrycy [5]. Aby zminimalizować ten niekorzystny efekt stosuje się różne środki zapobiegawcze tj. stosowanie odpowiednich materiałów na matryce do prasowania, optymalizacje parametrów prasowania. Jednym ze sposobów jest zmiana właściwości reologicznych proszku, tak aby prasowane kształtki charakteryzowały się korzystnymi parametrami [6]. Zmiany takie są możliwe do uzyskania między innymi poprzez dodatek organicznych spoiw polimerowych. Spoiwa stosowane w postaci roztworów lub dyspersji polimerowych wpływają na zmniejszenie sił tarcia w układzie, a także poprawiają wytrzymałość mechaniczną kształtek. Pozwala to na uzyskiwanie kształtek o większej gęstości i

2 wytrzymałości, przy czym ilość dodawanego spoiwa powinna mieścić się w granicach 0,5 3% wag. w stosunku do proszku ceramicznego [7-10]. Materiały stosowane do badań Do badań zastosowano tlenek glinu firmy Martinswerk, Niemcy,,,Martoxid MR-52, który charakteryzował się następującymi parametrami: d = 3,926 g/cm 3, S BET = 6,41 m 2 /g, średnia wielkość ziarna 1,5 μm. Charakterystykę zastosowanego proszku Al 2 O 3 przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Charakterystyka tlenku glinu MR-52 Martoxid. Składniki Zawartość / % Al 2 O 3 99,8 Na 2 O <0,1 SiO 2 <0,07 Fe 2 O 3 0,01 0,03 MgO 0,05 CaO 0,01 0,05 α Al 2 O 3 >95 Jako spoiwa polimerowe zastosowano dwa 2% roztwory metylocelulozy o lepkościach: 400 mpa s (ozn. Me-1) i 4000 mpa s (ozn Me-2) (POCh Gliwice) oraz glikol poli(oksyetylenowy) (ozn. PEG) (POCh Gliwice). Upłynniaczem był Dispex A-40, czyli roztwór poli(akrylanu amonu) o małym ciężarze cząsteczkowym, firmy Allied Colloids Ltd. Anglia) natomiast środkiem przeciwpiennym n- oktanol (POCh Gliwice). Metodyka badań a. Właściwości spoiw Zastosowane spoiwa oceniono określając następujące parametry: - ph przy użyciu uniwersalnych papierków wskaźnikowych; - kąt zwilżania podłoża ceramicznego przez spoiwo - temperaturę zeszklenia spoiwa (T g ) metodą DSC w aparacie Pyris 1 firmy Perkin-Elmer USA. Parametry zastosowanych spoiw przedstawiono w Tabeli 2 Tabela 2. Podstawowe właściwości zastosowanych spoiw Stężenie polimeru w wodzie [%] [ ] [ C] Me-1 2 7,0 53,8 32,3 ph Kąt zwilżania Me-2 2 7,5 59,8 31,9 PEG 10 7,0 43,8-22,0 Tg

3 b. Wykonanie mas lejnych i granulatów Z tlenku glinu o stężeniu 70% wag., spoiwa 0,5 i 2% wag., upłynniacza 0,25% wag. oktanolu oraz wody destylowanej jako rozpuszczalnika sporządzono masy lejne. Masy mieszano w homogenizatorze (Homogenizer MPW-302) przez 15 min. homogenizator do mieszania mas lejnych przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Homogenizator do mieszania ceramicznych mas lejnych W celu odparowania rozpuszczalnika i otrzymania granulatu, wymieszaną ceramiczną masę lejną przeniesiono do kolby kulistej wyparki próżniowej (Büchi R-200 V-800, Switzerland Labortechnik AG) (rys.2) W trakcie odparowywania wody pod zadaną wartością próżni i odpowiednią temperaturą masa ceramiczna była cały czas mieszana. Mieszanie odparowywanej gęstwy zapobiegało jednocześnie sedymentacji fazy stałej. Po usunięciu wody masę wyjęto z kolby i rozdrobniono ręcznie w moździerzu. Granulat rozdzielono na sitach na dwie frakcje o wielkości ziarna poniżej 0,2 mm i 0,2-0,5 mm, następnie wstawiono do eksykatora z wodą w celu jej nawilżenia przez ok. 24 godz. Rys. 2. Wyparka próżniowa do otrzymania granulatów

4 c. Oznaczanie zdolności proszku do zagęszczania w procesie prasowania Z proszku frakcji 0,2-0,5 mm wyprasowano jednokierunkowo w sztywnej formie z wnętrzem ze spiekanego węglika krzemu (rys. 3) dwie kształtki o różnych wysokościach (h 1 = 5mm i h 2 = 15mm), do założonej gęstości d v = 2,6 g/cm 3. Zmierzono przy tym ciśnienie potrzebne do osiągnięcia danego stopnia zagęszczenia. Pozwoliło to na określenie rzeczywistego ciśnienia P oc niezbędnego do sprasowania kształtki danego zależnością [6, 11]. d. Prasowanie kształtek Z pozostałej ilości proszku, po zmieszaniu frakcji w tej samej formie, co badanie zdolności granulatów do zagęszczania wyprasowano (jednostronnie) kształtki pod ciśnieniem 50 MPa o wymiarach: - średnicy φ=20 mm i wysokości h= 2,5 mm do określenia gęstości i wytrzymałości na zginanie kształtek dla każdej z mas ceramicznych; - średnicy φ=20 mm i wysokości h= 5,0 mm do określenia wytrzymałości na rozciąganie kształtek w stanie surowym. Na rysunku 4. przedstawiono otrzymane wypraski o różnych wysokościach. aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Rys. 3. Forma stalowa z wnętrzem ze spieczonego SiC i stalowymi stemplami Rys. 4. Wypraski z Al 2 O 3 o średnicy 20mm i wysokościach: 2,5; 5 i 15 mm e. Wyznaczanie gęstości kształtek w stanie surowym Gęstość kształtek wyznaczono poprzez pomiar masy i objętości. Przed pomiarami kształtki suszono suszarce w temperaturze 60ºC przez ok. 24 godz. Kształtki ważono na wadze technicznej (firmy Gibertini, typ Europa 4000) z dokładnością 0,01 g. Wymiary kształtek dokonano przy użyciu suwmiarki elektronicznej (typ Sylvac RS-232) z dokładnością 0,01 mm.

5 f. Wyznaczenie wytrzymałości na rozciąganie kształtek surowych Na kształtkach o wysokości 5 mm wyznaczono wytrzymałość na rozciąganie. Badanie przeprowadzono w uniwersalnym urządzeniu mechanicznym do badań wytrzymałości. Zastosowana metoda nazywana jest metodą,,testu brazylijskiego i polega na tym, że kształtkę umieszcza się pionowo między stemplami przenoszącymi nacisk, tak że największe naprężenia występują wzdłuż średnicy kształtki, a nie jej wysokości. Na próbkę wywierany był wzrastający nacisk ze stałą szybkością przesuwu trawersy prasy 0,02 mm/min. Mierzono siłę powodującą niszczenie próbki. Następnie obliczano wytrzymałość na rozciąganie korzystając z zależności: roz gdzie: 2 P d h (1) σ roz wytrzymałość mechaniczna na rozciąganie [MPa] P siła powodująca zniszczenie kształtki [N] d średnica kształtki [mm] h wysokość kształtki [mm] Rys. 5. Przystawka niszcząca do badania wytrzymałości mechanicznej na rozciąganie. g. Wypalanie Kształtki (h = 2,5 mm) poddano procesowi wypalania w piecu typu HTC 18/8 firmy Carbolite (Wielka Brytania) według następującego programu: szybkość ogrzewania do temperatury 500ºC szybkość ogrzewania w zakresie ºC spiekanie w temperaturze 1650ºC szybkość studzenia 3ºC/min 5ºC/min 1 h 5ºC/min Na rys. 6. przedstawiono komorę pieca wraz z kształtkami przygotowanymi do spiekania, natomiast na rys. 7 przedstawiono piec.

6 Rys. 6. Komora pieca HTC 18/8 wraz Rys. 7. Piec HTC 18/8 do spiekania kształtek Po spiekaniu na kształtkach podstawowych oznaczono gęstość względną oraz wytrzymałość mechaniczna na zginanie. h. Wyznaczenie gęstości pozornej i względnej Gęstość pozorną dla otrzymanych kształtek wyznaczono metodą hydrostatyczną. W tym celu zważono kształtki suche, następnie,,wygotowano je w wodzie destylowanej przez ok. 1 godz. Kształtki nasączone wodą zważono na powietrzu i zanurzone w wodzie. Gęstość pozorną wyliczono z zależności: d (2) gdzie: d v gęstość pozorna [g/cm 3 ] m masa suchej kształtki po wypaleniu [g] m w masa kształtki nasączonej wodą (po jej wygotowaniu przez1h w wodzie) [g] m ww masa kształtki w wodzie [g] w gęstość wody (przyjęta g/cm 3 ) d v w Gęstość względną określa się stosunkiem gęstości pozornej do gęstości rzeczywistej: dv m w m m w 100% ww (3) gdzie: d w gęstość względna [%] d v gęstość pozorna [g/cm 3 ] - gęstość rzeczywista proszku użytego do prasowania i. Wyznaczenie wytrzymałości mechanicznej na zginanie Badania wytrzymałości na zginanie przeprowadzono na tym samym urządzeniu, co badania dla kształtek surowych. Inna była jedynie konstrukcja przystawki niszczącej (rys II.18). Badanie przeprowadzono wykorzystując dwuosiową metodę,,pierścień-czasza. Testy

7 wytrzymałości na zginanie przeprowadzono dla kształtek o średnicy 20 mm i wysokości 2,5 mm. Zmierzona siła niszcząca stanowiła podstawę do obliczenia wytrzymałości na zginanie: max 3P 4 1 v a 1 v 1 2ln 2 t b 1 v 2 a 1 2b a R (4) gdzie: σ max wytrzymałość na zginanie[ MPa] P obciążenie niszczące [N] t grubość dysku [m] a- promień pierścienia podpierającego [m] b- promień tłoka [m] R promień dysku [m] v liczba Poissona ( v = 0,22) dla materiału ceramicznego Na rys.8. przedstawiono przystawkę do badania wytrzymałości kształtek na zginanie metodą pierścień-czasza wraz z umieszczoną kształtką. Rys. 8. Przystawka niszcząca do badania wytrzymałości mechanicznej na zginanie Wyniki badań i dyskusja polimerowe powinno zredukować siły tarcia występujące pomiędzy cząstkami proszku oraz cząstkami proszku a matrycą, czyli zapewnić odpowiednie właściwości reologiczne otrzymanym granulatom. Jako spoiwa wodorozpuszczalne w procesie prasowania jednostronnego granulatów zastosowano metylocelulozę (o cząsteczkowej budowie cyklicznej ) i glikol poli(oksyetylenowy) (o cząsteczkowej strukturze liniowej ). Spoiwa te wybrano, by sprawdzić czy w przypadku tlenku glinu można zastosować spoiwa zawierające grupy OH w łańcuchu polimeru oraz okreslenia jakimi parametrami będą charakteryzowały się granulaty i kształtki ceramiczne otrzymane z udziałem związków Me-1, Me-2 i PEG oraz porównanie tych właściwości z tworzywami otrzymanymi z innymi polimerami o odmiennej budowie chemicznej. Zagadnienie to zostanie omówione w kolejnych artykułach w Szkle i Ceramice. Dodatek spoiw wynosił 0,5 i 2% wag. w stosunku do fazy stałej. Ze względu na niewielki udział polimerów istotnym problemem jest równomierne rozprowadzenie spoiwa w masie. Z drugiej strony znaczny udział fazy organicznej nie jest korzystny ze względu na ilość gazów powstających w procesie spiekania oraz obniżenie (w niektórych przypadkach) parametrów gotowych materiałów. Jedną z najważniejszych właściwości granulatu jest jego zdolność do zagęszczania (współczynnik P oc ), czyli uzyskanie jak największej gęstości prasowanej kształtki. Wyniki badań przedstawiono na rysunku 9.

8 Jak widać z przedstawionych danych, ilość i rodzaj spoiwa wpływa zasadniczo na zdolność do zagęszczania granulatów z tlenku glinu Poc [MPa] udział 0,5% wag. udział 2% wag Me-1 Me-2 PEG Rys. 9 Wpływ budowy chemicznej wodorozpuszczalnych spoiw polimerowych na zdolność do zagęszczania granulatów otrzymanych z ich udziałem. Zwiększenie ilości polimeru w masie wpływa na lepsze jego rozprowadzenie w masie i powoduje zmniejszenie sił tarcia w układzie. Najmniejszą zdolnością do zagęszczania charakteryzują się granulaty ze spoiwem Me-1 (największa wartość P oc ), co świadczy, że aby otrzymać kształtki o założonej gęstości d v = 2,6 g/cm 3 potrzebne są większe siły prasujące. Ważną rolę odgrywa tu również lepkość użytego roztworu metylocelulozy. Aby poprawić właściwości reologiczne granulatów korzystne wydaje się zastosowanie spoiwa o większej lepkości. Najkorzystniejszymi właściwościami reologicznymi odznaczały się granulaty z dodatkiem PEG. Jednym z najważniejszych parametrów oceny właściwości kształtek przed procesem spiekania jest oznaczenie ich gęstości względnej (rys. 10). do [%] ,5 63,4 63,4 64, udział 0,5% wag. udział 2% wag Me-1 Me-2 PEG Rys 10. Wpływ budowy chemicznej wodorozpuszczalnych spoiw polimerowych na gęstość względną kształtek przed procesem spiekania. Podobnie jak miało miejsce w przypadku oznaczenia P oc, największymi gęstościami w stanie surowym odznaczały się kształtki z udziałem PEG.

9 W przypadku zastosowania metylocelulozy wartości gęstości względnych były niższe i porównywalne do siebie. Zwiększenie dodatku polimeru spowodowało wzrost gęstości kształtek w stanie surowym. Kolejnym parametrem oceny surowych kształtek jest ich wytrzymałość mechaniczna. Zbadano wytrzymałość na rozciąganie kształtek metodą testu brazylijskiego. Wyniki przedstawiono na rysunku 11. Wr [MPa] 0,25 0,2 0,15 0,1 0,17 0,15 0,19 0,22 0,13 0,2 udział 0,5% wag. udział 2% wag. 0,05 0 Me-1 Me-2 PEG Rys 11. Wpływ budowy chemicznej wodorozpuszczalnych spoiw polimerowych na wytrzymałość na rozciąganie kształtek przed procesem spiekania. Wytrzymałość kształtek z dodatkiem zastosowanych spoiw wodorozpuszczalnych była stosunkowo niska. Zwiększenie ilości spoiwa w masach spowodowało wzrost wytrzymałości, co było najbardziej widoczne w przypadku PEG, gdzie odnotowano 35% zwiększenie wytrzymałości kształtek w stanie surowym. Dla kształtek spieczonych w temperaturze 1650ºC/1h wyznaczono gęstość i wytrzymałość mechaniczną na zginanie. Analizując gęstości kształtek po spiekaniu (rys. 12) odnotowano odwrotną sytuację niż w przypadku gęstości w stanie surowym, przy czym parametr ten rośnie wraz ze wzrostem udziału spoiwa. d [%] ,1 97, ,3 96,5 92,6 Me-1 Me-2 PEG udział 0,5% wag. udział 2% wag. Rys 12. Wpływ budowy chemicznej wodorozpuszczalnych spoiw polimerowych na gęstość kształtek spieczonych w temperaturze 1650ºC/1h.

10 Najkorzystniejszymi gęstościami charakteryzowały się kształtki otrzymane z udziałem spoiw Me-1 i Me-2. Udało się otrzymać próbki powyżej 98,1% gęstości teoretycznej. W przypadku PEG zauważono bardzo wyraźny wzrost gęstości po spiekaniu. Ostatnim określonym parametrem była wytrzymałość mechaniczna spieczonych kształtek na zginanie (rys. 13). Wz [MPa] Me-1 Me-2 PEG 377 udział 0,5% wag. udział 2% wag. Rys 13. Wpływ budowy chemicznej wodorozpuszczalnych spoiw polimerowych na wytrzymałość mechaniczną na zginanie kształtek spieczonych w temperaturze 1650ºC/1h. Wytrzymałość kształtek po spiekaniu w 1650ºC/1h jest zbliżona i zawiera się w przedziale MPa dla tworzyw otrzymanych z udziałem 0,5% wag. spoiwa i nieco większej tj MPa dla tworzyw otrzymanych z dodatkiem 2% wag. spoiwa. Otrzymane wartości wytrzymałości tworzyw na zginanie są typowymi dla ceramiki z Al 2 O 3. Podsumowanie Przeprowadzone badania nad zastosowaniem spoiw wodorozpuszczalnych w procesie jednostronnego prasowania tlenku glinu wykazały, że dzięki zastosowaniu spoiw o odmiennym charakterze i budowie: cyklicznego polisacharydu (Me) i liniowego polialkoholu (PEG) zawierających grupy OH w łańcuchu polimeru można uzyskać różne właściwości granulatów otrzymanych z ich udziałem oraz właściwości kształtek ceramicznych. Wykazano również korzystny wpływ ilości oraz widoczny wpływ lepkości spoiw (Me) na parametry proszków i próbek. Wpływ budowy chemicznej jest najbardziej wyraźny w przypadku zdolności do zagęszczania proszków i właściwości kształtek w stanie surowym. Z otrzymanych danych wynika, że z przebadanych spoiw najkorzystniejszy (optymalnie) jest wybór PEG jako spoiwa odpowiedniego w procesie prasowania. Jest on w stanie zapewnić odpowiednią zwilżalność proszku ceramicznego i jego dobre właściwości reologiczne, a także stosunkowo dużą gęstość i wystarczającą wytrzymałość kształtek z tlenku glinu w stanie surowym. Po spiekaniu materiał z udziałem PEG miał mniejszą gęstość niż materiały otrzymane z Me-1 i Me-2, lecz charakteryzował się większą wytrzymałością mechaniczna na zginanie. Można stwierdzić, że polialkohol o budowie liniowej budowie cząsteczki jest korzystniejszy, niż polisacharyd o cząsteczkowej strukturze cyklicznej. Praca naukowa finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr 3 T09B oraz przez Politechnikę Warszawską

11 Literatura 1. P. Izak, J. Lis, S. Serkowski: Model zagęszczania granulowanych proszków ceramicznych, Szkło i Ceramika 5/ J. Raabe, E. Bobryk;,,Ceramika funkcjonalna ; Oficyna Wydawnicza PW Warszawa S. Gąsiorek: Makroskopowe przejawy procesu zagęszczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Ceramika z. 40, Wyd. AGH, Kraków K.E. Oczoś; Kształtowanie ceramicznych materiałów technicznych ; Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej; Rzeszów L. Kucharska, Reologiczne i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław P. Wiśniewski, M. Szafran,,,Prasowanie proszków ceramicznych,,szkło i ceramika 5/ M. Szafran, G. Rokicki. P. Wiśniewski: Wodorozcieńczalne spoiwa polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych, Ceramika z. 60, Wyd. AGH, Kraków M. Szafran P. Wiśniewski, G. Rokicki, L. Łukasik: Copolymers of vinyl acetate and allyl ethers in die pressing of alumina, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol 66, P. Wiśniewski, M. Szafran, G. Rokicki, M. Molak, D. Jach: Badania nad zastosowaniem nowych dyspersji akrylowo-allilowych w prasowania Al 2 O 3, Ceramika z. 80, Wyd. AGH, Kraków P. Wiśniewski, M. Szafran, G. Rokicki;,,Zastosowanie wodorozcieńczalnych spoiw poliuretanowych i akrylowo-allilowych w procesie prasowania tlenku glinu Polski Biuletyn Ceramiczny,,Ceramika 79, S.W. Mironiec, Ł.J. Swistun, G.G. Serdiuk, M.B. Sztern: Określenie bocznego ciśnienia zagęszczania i tarcia zewnętrznego proszków metalicznych, Proszkowa Metallurgia, Nr 5, 1990.