Zastosowanie metylocelulozy i glikolu poli(oksyetylenowego) w procesie prasowania tlenku glinu

Transkrypt

1 Dr inż. PAWEŁ WIŚNIEWSKI, mgr inż. MACIEJ KOPCZYŃSKI Wyział Chemiczny Politechniki Warszawskiej Zakła Technologii Nieorganicznej i Ceramiki Zastosowanie metylocelulozy i glikolu poli(oksyetylenowego w procesie prasowania tlenku glinu Streszczenie: Zbaano wpływ woorozpuszczalnych spoiw polimerowych na parametry prasowanych kształtek. Zastosowano trzy spoiwa: metylocelulozę o lepkości 400 mpa s i 4000 mpa s oraz glikol poli(oksyetylenowy. W artykule przestawiono wpływ zastosowanych polimerów na zolność o zagęszczania granulatów tlenku glinu otrzymanych z ich uziałem; wytrzymałość na rozciąganie, gęstość kształtek w stanie surowym, a także gęstość oraz wytrzymałość na zginanie spieczonych kształtek. Słowa kluczowe: glikol poli(oksyetylenowy, metyloceluloza, prasowanie jenostronne, spoiwa polimerowe, tlenek glinu, wytrzymałość mechaniczna. Application of methyl cellulose an poly(oxyethylene glycol in ie pressing process of alumina Abstract: The influence of water soluble polymeric biners on parameters green an sintere samples obtaine by ie pressing hae been stuie. Three kins of biners were use: methylcellulose with iscosity 400 mpa s, 4000 mpa s an poly(ethylene glycol were inestigate. The paper presents results the effect water soluble biners on thickening ability of alumina powers obtaine with these polymers, tensile strength an green ensity; ensity an bening strength of sintere samples. Keywors: poly(oxyethylene glycol, methylcellulose, ie pressing, polymeric biners, alumina, mechanical strength. Wstęp Prasowanie proszków jest jeną z najszerzej stosowanych i najmniej skomplikowanych meto wytwarzania wyrobów ceramicznych. Kształtki formowane tą techniką charakteryzują się okłanymi wymiarami i symetrycznymi kształtami, stosunkowo użym stopniem zagęszczenia, a także opowienią wytrzymałością mechaniczną pozwalającą na ich wstępną obróbkę [1, ]. Ponato ze wzglęu na swój charakter jest to metoa wyajna, ająca się łatwo zautomatyzować. Największą jej waą jest niejenoroność zagęszczenia proszku, co w konsekwencji prowazi o różnic w parametrach gotowych wyrobów i obniżenia ich wartości użytkowych [ 4]. Nierównomierność zagęszczenia powoowana jest nierównomiernym rozłożeniem sił prasujących. Przyczyną tego jest tarcie pomięzy cząstkami proszku oraz pomięzy cząstkami a ścinkami matrycy [5]. Aby zminimalizować ten niekorzystny efekt stosuje się różne śroki zapobiegawcze, tj. stosowanie opowienich materiałów na matryce o prasowania, optymalizacje parametrów prasowania. Jenym ze sposobów jest zmiana właściwości reologicznych proszku, tak aby prasowane kształtki charakteryzowały się korzystnymi parametrami [6]. Zmiany takie są możliwe o uzyskania mięzy innymi poprzez oatek organicznych spoiw polimerowych. Spoiwa stosowane w postaci roztworów lub yspersji polimerowych wpływają na zmniejszenie sił tarcia w ukłazie, a także poprawiają wytrzymałość mechaniczną kształtek. Pozwala to na uzyskiwanie kształtek o większej gęstości i wytrzymałości, przy czym ilość oawanego spoiwa powinna mieścić się w granicach 0,5 3% wag. w stosunku o proszku ceramicznego [7 10]. Materiały stosowane o baań Do baań zastosowano tlenek glinu firmy Martinswerk, Niemcy, Martoxi MR-5, który charakteryzował się następującymi parametrami: = 3,96 g/cm 3, S BET = 6,41 m /g, śrenia wielkość ziarna 1,5 μm. Charakterystykę zastosowanego proszku Al przestawiono w tabeli 1. Jako spoiwa polimerowe zastosowano wa % roztwory metylocelulozy o lepkościach: 400 mpa s (ozn. Me-1 i 4000 mpa s (ozn. Me- (POCh Gliwice oraz 16 Szkło i Ceramika

2 glikol poli(oksyetylenowy (ozn. PEG (POCh Gliwice. Upłynniaczem był Dispex A-40, czyli roztwór poli(akrylanu amonu o małym ciężarze cząsteczkowym, firmy Allie Collois Lt. Anglia natomiast śrokiem przeciwpiennym n-oktanol (POCh Gliwice. Granulat rozzielono na sitach na wie frakcje o wielkości ziarna poniżej 0, mm i 0, 0,5 mm, następnie wstawiono o eksykatora z woą w celu jej nawilżenia przez ok. 4 goz. Tabela 1. Charakterystyka tlenku glinu MR-5 Martoxi Skłaniki Zawartość / % Al 99,8 Na O <0,1 SiO <0,07 Fe 0,01 0,03 MgO 0,05 CaO 0,01 0,05 α Al >95 Metoyka baań a. Właściwości spoiw Zastosowane spoiwa oceniono określając następujące parametry: ph przy użyciu uniwersalnych papierków wskaźnikowych, kąt zwilżania położa ceramicznego przez spoiwo, temperaturę zeszklenia spoiwa (T g metoą DSC w aparacie Pyris 1 firmy Perkin-Elmer USA. Parametry zastosowanych spoiw przestawiono w tabeli. Rys. 1. Homogenizator o mieszania ceramicznych mas lejnych Tabela. Postawowe właściwości zastosowanych spoiw Spoiwo Stężenie polimeru w wozie [%] ph Kąt zwilżania [ ] Tg [ C] Me-1 7,0 53,8 3,3 Me- 7,5 59,8 31,9 PEG 10 7,0 43,8 -,0 b. Wykonanie mas lejnych i granulatów Z tlenku glinu o stężeniu 70% wag., spoiwa 0,5 i % wag., upłynniacza 0,5% wag. oktanolu oraz woy estylowanej jako rozpuszczalnika sporzązono masy lejne. Masy mieszano w homogenizatorze (Homogenizer MPW-30 przez 15 min. Homogenizator o mieszania mas lejnych przestawiono na rysunku 1. W celu oparowania rozpuszczalnika i otrzymania granulatu, wymieszaną ceramiczną masę lejną przeniesiono o kolby kulistej wyparki próżniowej (Büchi R-00 V-800, Switzerlan Labortechnik AG (rys.. W trakcie oparowywania woy po zaaną wartością próżni i opowienią temperaturą masa ceramiczna była cały czas mieszana. Mieszanie oparowywanej gęstwy zapobiegało jenocześnie seymentacji fazy stałej. Po usunięciu woy masę wyjęto z kolby i rozrobniono ręcznie w moźzierzu. Rys.. Wyparka próżniowa o otrzymania granulatów Szkło i Ceramika 17

3 c. Oznaczanie zolności proszku o zagęszczania w procesie prasowania Z proszku frakcji 0, 0,5 mm wyprasowano jenokierunkowo w sztywnej formie z wnętrzem ze spiekanego węglika krzemu (rys. 3 wie kształtki o różnych wysokościach (h 1 = 5 mm i h = 15 mm, o założonej gęstości =,6 g/cm 3. Zmierzono przy tym ciśnienie potrzebne o osiągnięcia anego stopnia zagęszczenia. Pozwoliło to na określenie rzeczywistego ciśnienia P oc niezbęnego o sprasowania kształtki anego zależnością [6, 11].. Prasowanie kształtek Z pozostałej ilości proszku, po zmieszaniu frakcji w tej samej formie, co baanie zolności granulatów o zagęszczania wyprasowano (jenostronnie kształtki po ciśnieniem 50 MPa o wymiarach: śrenicy φ = 0 mm i wysokości h =,5 mm o określenia gęstości i wytrzymałości na zginanie kształtek la każej z mas ceramicznych; śrenicy φ = 0 mm i wysokości h = 5,0 mm o określenia wytrzymałości na rozciąganie kształtek w stanie surowym. Na rysunku 4. przestawiono otrzymane wypraski o różnych wysokościach. e. Wyznaczanie gęstości kształtek w stanie surowym Gęstość kształtek wyznaczono poprzez pomiar masy i objętości. Prze pomiarami kształtki suszono w suszarce w temperaturze 60 C przez ok. 4 goz. Kształtki ważono na waze technicznej (firmy Gibertini, typ Europa 4000 z okłanością 0,01 g. Pomiarów kształtek okonano przy użyciu suwmiarki elektronicznej (typ Sylac RS-3 z okłanością 0,01 mm. f. Wyznaczenie wytrzymałości na rozciąganie kształtek surowych Na kształtkach o wysokości 5 mm wyznaczono wytrzymałość na rozciąganie. Baanie przeprowazono w uniwersalnym urzązeniu mechanicznym o baań wytrzymałości. Zastosowana metoa nazywana jest metoą,,testu brazylijskiego i polega na tym, że kształtkę umieszcza się pionowo mięzy stemplami przenoszącymi nacisk, tak że największe naprężenia występują wzłuż śrenicy kształtki, a nie jej wysokości. Na próbkę wywierany był wzrastający nacisk ze stałą szybkością przesuwu trawersy prasy 0,0 mm/min. Mierzono siłę powoującą niszczenie próbki. Następnie obliczano wytrzymałość na rozciąganie korzystając z zależności: σ roz P = π h σ roz wytrzymałość mechaniczna na rozciąganie [MPa] P siła powoująca zniszczenie kształtki [N] śrenica kształtki [mm] h wysokość kształtki [mm] (1 Rys. 3. Forma stalowa z wnętrzem ze spieczonego SiC i stalowymi stemplami Rys. 4. Wypraski z Al o śrenicy 0 mm i wysokościach:,5; 5 i 15 mm Rys. 5. Przystawka niszcząca o baania wytrzymałości mechanicznej na rozciąganie 18 Szkło i Ceramika

4 g. Wypalanie Kształtki (h =,5 mm poano procesowi wypalania w piecu typu HTC 18/8 firmy Carbolite (Wielka Brytania weług następującego programu: szybkość ogrzewania o temperatury 500 C 3 C/min szybkość ogrzewania w zakresie C 5 C/min spiekanie w temperaturze 1650 C 1 h szybkość stuzenia 5 C/min Na rys. 6. przestawiono komorę pieca wraz z kształtkami przygotowanymi o spiekania, natomiast na rys. 7 piec. h. Wyznaczenie gęstości pozornej i wzglęnej Gęstość pozorną la otrzymanych kształtek wyznaczono metoą hyrostatyczną. W tym celu zważono kształtki suche, następnie wygotowano je w wozie estylowanej przez ok. 1 goz. Kształtki nasączone woą zważono na powietrzu i zanurzone w wozie. Gęstość pozorną wyliczono z zależności: = m ρ ( m m w ww gęstość pozorna [g/cm 3 ] m masa suchej kształtki po wypaleniu [g] m w masa kształtki nasączonej woą (po jej wygotowaniu przez1h w wozie [g] m ww masa kształtki w wozie [g] ρ w gęstość woy (przyjęta g/cm 3 w ( Gęstość wzglęną określa się stosunkiem gęstości pozornej o gęstości rzeczywistej: = 100% % ρ w (3 w gęstość wzglęna [%] gęstość pozorna [g/cm 3 ] ρ gęstość rzeczywista proszku użytego o prasowania. i. Wyznaczenie wytrzymałości mechanicznej na zginanie Rys. 6. Komora pieca HTC 18/8 wraz z kształtkami przygotowanymi o spiekania Baania wytrzymałości na zginanie przeprowazono na tym samym urzązeniu, co baania la kształtek surowych. Inna była jeynie konstrukcja przystawki niszczącej (rys. 8. Baanie przeprowazono wykorzystując wuosiową metoę pierścieńczasza. Testy wytrzymałości na zginanie przeprowazono la kształtek o śrenicy 0 mm i wysokości,5 mm. Zmierzona siła niszcząca stanowiła postawę o obliczenia wytrzymałości na zginanie: 1 ln σ max a b 3 P = 4 π ( 1 ( 1 ( 1 t a 1 b a R (4 Rys. 7. Piec HTC 18/8 o spiekania kształtek Po spiekaniu na kształtkach postawowych oznaczono gęstość wzglęną oraz wytrzymałość mechaniczną na zginanie. σ max wytrzymałość na zginanie[mpa] P obciążenie niszczące [N] t grubość ysku [m] a promień pierścienia popierającego [m] b promień tłoka [m] R promień ysku [m] ν liczba Poissona (ν = 0, la materiału ceramicznego. Na rys. 8. przestawiono przystawkę o baania wytrzymałości kształtek na zginanie metoą pierścieńczasza wraz z umieszczoną kształtką. Szkło i Ceramika 19

5 Rys. 9 Wpływ buowy chemicznej woorozpuszczalnych spoiw polimerowych na zolność o zagęszczania granulatów otrzymanych z ich uziałem Rys. 8. Przystawka niszcząca o baania wytrzymałości mechanicznej na zginanie Wyniki baań i yskusja Spoiwo polimerowe powinno zreukować siły tarcia występujące pomięzy cząstkami proszku oraz cząstkami proszku a matrycą, czyli zapewnić opowienie właściwości reologiczne otrzymanym granulatom. Jako spoiwa woorozpuszczalne w procesie prasowania jenostronnego granulatów, zastosowano metylocelulozę (o cząsteczkowej buowie cyklicznej i glikol poli(oksyetylenowy (o cząsteczkowej strukturze liniowej. Spoiwa te wybrano, by sprawzić czy w przypaku tlenku glinu można zastosować spoiwa zawierające grupy OH w łańcuchu polimeru oraz określenia jakimi parametrami bęą charakteryzowały się granulaty i kształtki ceramiczne otrzymane z uziałem związków Me-1, Me- i PEG oraz porównanie tych właściwości z tworzywami otrzymanymi z innymi polimerami o omiennej buowie chemicznej. Zaganienie to zostanie omówione w kolejnych artykułach w Szkle i Ceramice. Doatek spoiw wynosił 0,5 i % wag. w stosunku o fazy stałej. Ze wzglęu na niewielki uział polimerów istotnym problemem jest równomierne rozprowazenie spoiwa w masie. Z rugiej strony znaczny uział fazy organicznej nie jest korzystny ze wzglęu na ilość gazów powstających w procesie spiekania oraz obniżenie (w niektórych przypakach parametrów gotowych materiałów. Jeną z najważniejszych właściwości granulatu jest jego zolność o zagęszczania (współczynnik P oc, czyli uzyskanie jak największej gęstości prasowanej kształtki. Wyniki baań przestawiono na rysunku 9. 0 Szkło i Ceramika Rys. 10. Wpływ buowy chemicznej woorozpuszczalnych spoiw polimerowych na gęstość wzglęną kształtek prze procesem spiekania Jak wiać z przestawionych anych, ilość i rozaj spoiwa wpływa zasaniczo na zolność o zagęszczania granulatów z tlenku glinu. Zwiększenie ilości polimeru w masie wpływa na lepsze jego rozprowazenie w masie i powouje zmniejszenie sił tarcia w ukłazie. Najmniejszą zolnością o zagęszczania charakteryzują się granulaty ze spoiwem Me-1 (największa wartość P oc co świaczy, że aby otrzymać kształtki o założonej gęstości =,6 g/cm 3 potrzebne są większe siły prasujące. Ważną rolę ogrywa tu również lepkość użytego roztworu metylocelulozy. Aby poprawić właściwości reologiczne granulatów korzystne wyaje się zastosowanie spoiwa o większej lepkości. Najkorzystniejszymi właściwościami reologicznymi oznaczały się granulaty z oatkiem PEG. Jenym z najważniejszych parametrów oceny właściwości kształtek prze procesem spiekania jest oznaczenie ich gęstości wzglęnej (rys. 10.

6 Poobnie jak miało miejsce w przypaku oznaczenia P oc, największymi gęstościami w stanie surowym oznaczały się kształtki z uziałem PEG. W przypaku zastosowania metylocelulozy wartości gęstości wzglęnych były niższe i porównywalne o siebie. Zwiększenie oatku polimeru spowoowało wzrost gęstości kształtek w stanie surowym. Kolejnym parametrem oceny surowych kształtek jest ich wytrzymałość mechaniczna. Zbaano wytrzymałość na rozciąganie kształtek metoą testu brazylijskiego. Wyniki przestawiono na rysunku 11. Wytrzymałość kształtek z oatkiem zastosowanych spoiw woorozpuszczalnych była stosunkowo niska. Zwiększenie ilości spoiwa w masach spowoowało wzrost wytrzymałości, co było najbarziej wioczne w przypaku PEG, gzie onotowano 35% zwiększenie wytrzymałości kształtek w stanie surowym. Dla kształtek spieczonych w temperaturze 1650 C/1h wyznaczono gęstość i wytrzymałość mechaniczną na zginanie. Analizując gęstości kształtek po spiekaniu (rys. 1 onotowano owrotną sytuację niż w przypaku gęstości w stanie surowym, przy czym parametr ten rośnie wraz ze wzrostem uziału spoiwa. Najkorzystniejszymi gęstościami charakteryzowały się kształtki otrzymane z uziałem spoiw Me-1 i Me-. Uało się otrzymać próbki powyżej 98,1% gęstości teoretycznej. W przypaku PEG zauważono barzo wyraźny wzrost gęstości po spiekaniu. Ostatnim określonym parametrem była wytrzymałość mechaniczna spieczonych kształtek na zginanie (rys. 13. Wytrzymałość kształtek po spiekaniu w 1650 C/1h jest zbliżona i zawiera się w przeziale MPa la tworzyw otrzymanych z uziałem 0,5% wag. spoiwa i nieco większej tj MPa la tworzyw otrzymanych z oatkiem % wag. spoiwa. Otrzymane wartości wytrzymałości tworzyw na zginanie są typowymi la ceramiki z Al. Rys. 11. Wpływ buowy chemicznej woorozpuszczalnych spoiw polimerowych na wytrzymałość na rozciąganie kształtek prze procesem spiekania Rys. 1. Wpływ buowy chemicznej woorozpuszczalnych spoiw polimerowych na gęstość kształtek spieczonych w temperaturze 1650 C/1h Rys. 13. Wpływ buowy chemicznej woorozpuszczalnych spoiw polimerowych na wytrzymałość mechaniczną na zginanie kształtek spieczonych w temperaturze 1650 C/1h Szkło i Ceramika 1

7 Posumowanie Przeprowazone baania na zastosowaniem spoiw woorozpuszczalnych w procesie jenostronnego prasowania tlenku glinu wykazały, że zięki zastosowaniu spoiw o omiennym charakterze i buowie: cyklicznego polisacharyu (Me i liniowego polialkoholu (PEG zawierających grupy OH w łańcuchu polimeru, można uzyskać różne właściwości granulatów otrzymanych z ich uziałem oraz właściwości kształtek ceramicznych. Wykazano również korzystny wpływ ilości oraz wioczny wpływ lepkości spoiw (Me na parametry proszków i próbek. Wpływ buowy chemicznej jest najbarziej wyraźny w przypaku zolności o zagęszczania proszków i właściwości kształtek w stanie surowym. Z otrzymanych anych wynika, że z przebaanych spoiw najkorzystniejszy (optymalnie jest wybór PEG jako spoiwa opowieniego w procesie prasowania. Jest on w stanie zapewnić opowienią zwilżalność proszku ceramicznego i jego obre właściwości reologiczne, a także stosunkowo użą gęstość i wystarczającą wytrzymałość kształtek z tlenku glinu w stanie surowym. Po spiekaniu materiał z uziałem PEG miał mniejszą gęstość niż materiały otrzymane z Me-1 i Me- lecz charakteryzował się większą wytrzymałością mechaniczną na zginanie. Można stwierzić, że polialkohol o liniowej buowie cząsteczki jest korzystniejszy, niż polisachary o cząsteczkowej strukturze cyklicznej. Praca naukowa finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr 3 T09B 0 9 oraz przez Politechnikę Warszawską. Literatura [1] P. Izak, J. Lis, S. Serkowski: Moel zagęszczania granulowanych proszków ceramicznych, Szkło i Ceramika 5/005. [] J. Raabe, E. Bobryk: Cermika funkcjonalna ; Oficyna Wyawnicza PW Warszawa [3] S. Gąsiorek: Makroskopowe przejawy procesu zagęszczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Ceramika z. 40, Wy. AGH, Kraków [4] K. E. Oczoś: Kształtowanie ceramicznych materiałów technicznych ; Oficyna Wyawnicza Politechniki Rzeszowskiej; Rzeszów [5] L. Kucharska: Reologiczne i fizykochemiczne postawy procesów ceramicznych, Wyawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław [6] P. Wiśniewski, M. Szafran: Prasowanie proszków ceramicznych Szkło i Ceramika 5/006. [7] M. Szafran, G. Rokicki. P. Wiśniewski: Woorozcieńczalne spoiwa polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych, Ceramika z. 60, Wy. AGH, Kraków 000. [8] M. Szafran P. Wiśniewski, G. Rokicki, L. Łukasik: Copolymers of inyl acetate an allyl ethers in ie pressing of alumina, Journal of Thermal Analysis an Calorimetry, ol 66, 001. [9] P. Wiśniewski, M. Szafran, G. Rokicki, M. Molak, D. Jach: Baania na zastosowaniem nowych yspersji akrylowo-allilowych w prasowaniu Al, Ceramika z. 80, Wy. AGH, Kraków 003. [10] P. Wiśniewski, M. Szafran, G. Rokicki: Zastosowanie woorozcieńczalnych spoiw poliuretanowych i akrylowo-allilowych w procesie prasowania tlenku glinu Polski Biuletyn Ceramiczny Ceramika 79, 003. [11] S. W. Mironiec, Ł. J. Swistun, G. G. Seriuk, M. B. Sztern: Określenie bocznego ciśnienia zagęszczania i tarcia zewnętrznego proszków metalicznych, Proszkowa Metallurgia, Nr 5, Szkło i Ceramika