Kinetyka 13/11/2017. Czym zajmuje się kinetyka chemiczna: Kinetyka, szybkość reakcji. Szybkość reakcji chemicznych

Transkrypt

1 Czym zajmuje się kineyka chemiczna: Szybkość reakcji chemicznych Kineyka Czynniki wpływające na szybkość reakcji Kineyka, szybkość reakcji Podczas reakcji chemicznej sężenie subsraów i produków w czasie zmienia się. Szybkość z jaką subsray znikają, a produky są worzone jes nazywana szybkością reakcji. Badając szybkość reakcji można uzyskać dokładne informacje na ema w jaki sposób subsray zmieniają się w produky. Podczas reakcji błękinego barwnika z wybielaczem obserwujemy jak kolor sopniowo blaknie aż w końcu zanika. Szybkość ej reakcji może być określona poprzez powarzające się pomiary inensywności koloru w miarę upływu czasu. Zaś sężenie barwnika można wyznaczyć biorąc pod uwagę jego inensywność. 3 4

2 Rozważ nasępującą reakcję: CaCrO 4(s) +H + (aq) Ca + (aq) + H O (l) + Cr O 7 - (aq) (pomarańczowy) Meodą spekroskopii VIS można określić szybkość reakcji. Świało o długości fali charakerysycznej dla badanej subsancji przechodząc przez komorę reakcyjną jes absorbowane przez próbkę. Zmiany w sężeniu subsraów reakcji w miarę jej rwania można zaobserwować poprzez spadek inensywności koloru (absorpcji fali świelnej o danej długości). Posęp reakcji może być mierzony poprzez obserwację A. spadku masy B. wzrosu ph C. uworzenie osadu D. uworzenie kolorowego rozworu 5 6 Badania wykazały, że szybkość różnych reakcji chemicznych nie jes aka sama np.. Reakcje spalania spalanie meanu (składnik gazu ziemnego) czy spalanie izookanu (C 8 H 8 ) w benzynie zachodzi bardzo szybko, nawe może dochodzić do wybuchu. Erozja skał czy korozja meali zachodzi bardzo powoli Termodynamika vs. kineyka Reakcja pomiędzy silnymi kwasami i zasadami jes ermodynamicznie uprzywilejowana (jes o reakcja sponaniczna) i zachodzi bardzo szybko. HCl + Mg(OH) MgCl + H O ΔG 0 rxn = -59,8 kj/mol Ale. ) C (diamen) + O (g) CO (g) ΔG 0 rxn = -397,0 kj/mol Powyższa reakcja nie zachodzi w sposób możliwy do obserwacji mimo jej ermodynamicznego uprzywilejowania. ) C (grafi) + O (g) CO (g) ΔG 0 rxn = -394,0 kj/mol. Naomias a reakcja jes ława do obserwacji. 7 8

3 Szybkość reakcji, v, Szybkość, wzór Szybkość reakcji opisuje zmianę sężeń subsraów (ich zużywanie) i produków (ich powsawanie) w czasie rwania reakcji. Znając szybkość reakcji można zrozumieć w jaki sposób związki chemiczne zachowują się podczas reakcji. 9 0 mol l s = mol s l a A+ b B c C+ d D Dla subsraów szybkość = -Δ[A]/ Δ; szybkość = -Δ[B]/ Δ, Dla produków szybkość = Δ[C]/ Δ; szybkość = Δ[D]/ Δ Szybkość reakcji musi być warością dodanią ponieważ opisuje reakcje biegnące w kierunku worzenia produków, przy jednoczesnym spadku sężenia subsraów A i B w miarę upływu czasy reakcji, Δ. Δ[A]/Δ i Δ[B]/Δ e warości są ujemne. 3

4 Przy braku innych reakcji zmiany sężenia poszczególnych składników reakcji są powiązane. Na każdy a mol/l opisujący spadek sężenia [A], sężenie [B] musi spaść o b mol/l, a sężenie [C] musi wzrosnąć o c mol/l id. Ilość moli reagenów w objęości lira w danym czasie opisuje szybkość reakcji. a A+ b B c C+ d D mol w reakcji a mol A Szybkość spadku sężenia A = mol reakcji a moli A Δ A Δ 3 4 Quiz A + B 3C +D Jeżeli szybkość zaniku subsancji A jes równa mol/l s na począku reakcji jakie są szybkości zmian dla subsancji B, C, i D w ym czasie? Szybkość zmiany B = Szybkość zmiany C = Szybkość zmiany D = a) B= 0,04 M/s; C= M/s; D= - 0,04 mol/l s b) B = -0,04M/s; C = 0. M/s; D = 0,04 mol/l s c) B= -0,04 M/s; C= - 0. M/s; D= 0,04 mol/l s Rozważ nasępującą reakcję: N H 4(l) + H O (l) N (g) + 4H 0 (l) W czasie,0 sekundy 0,05 mol of H O przereagowało. Szybkość wywarzania N jes nasępująca A.,5 x 0-3 mol/s B. 7,5 x 0-3 mol/s C. 6,0 x 0-3 mol/s D.,5 x 0 - mol/s 5 6 4

5 C3H8( g) 5O ( g) 3CO ( g) 4HO( g) Szybkość reakcji pozosałych składników w sosunku do szybkości reakcji wyznaczonej dla propanu jes : dla lenu jes 5 razy większa dla CO jes 3 razy większa dla wody jes 4 razy większa Quiz Określ względne szybkości reakcji dla wszyskich subsraów i produków poniższej reakcji. W miejsce lier w, x, y, z podaj odpowiednie liczby: C H (g) + 5O (g) 4CO + H O (l) Jako że wszyskie szybkości reakcji są powiązane ze sobą poprzez sechiomerię równania reakcji o można konrolując ylko jeden ze komponenów reakcji określić szybkość całej reakcji 7 8 Ogólnie szybkość reakcji nie jes jednakowa poprzez cały czas rwania reakcji. Większość reakcji zależy od sężenia reagenów więc szybkość reakcji zmienia się w miarę jak reageny się zużywają. Szybkość reakcji w określonym czasie reakcji nazywa się chwilową szybkością reakcji. Jej warość można wyznaczyć z zależności sężenie subsancji vs. czas. 9 Wykres zależności sężenie HI versus czas dla reakcji: HI(g) H (g) + I (g). Wyznaczanie chwilowej szybkości reakcji meodą graficzną. Warość nachylenia zależności jes ujemna ponieważ mierzymy zanik HI. Jako że szybkość reakcji nie może być warością ujemną o zmieniamy znak na dodani. 0 5

6 CZĄSTECZKOWOŚĆ (MOLEKULARNOŚĆ) REAKCJI Zależność sężenie [H ] vs czas dla reakcji.000 M H z.000 M ICl. Chwilowa szybkość reakcji w wybranym czasie,, jes równa ujemnej warości nachylenia angensowi rójkąa orzymanego przez syczne do krzywej w czasie. Począkowy sosunek dla ej reakcji jes równy warości ujemnej począkowego nachylenia czas (=0). Rysunek ilusruje wyznaczanie warości dla czasu = sekundy. Jes o liczba cząseczek (albo aomów, rodników, jonów) biorących udział w reakcji elemenarnej. Warość a odnosi się do reakcji elemenarnych posulowanych jako poszczególne eapy mechanizmu reakcji.. REAKCJE: jednocząseczkowe (monomolekularne) np. reakcje rozkładu ermicznego, C H 5 Br C H 4 + HBr dwucząseczkowe (bimolekularne) np. rójcząseczkowe (rimolekularne) CH 3 COOC H 5 + NaOH CH 3 COONa + C H 5 OH procesy rekombinacji dwu aomów lub małych rodników, np. H + H + M H + M RZĄD REAKCJI wielkość empiryczna wyznaczana na podsawie doświadczalnego równania kineycznego. RÓWNANIE KINETYCZNE REAKCJI jes maemaycznym równaniem opisującym posęp reakcji. Ogólnie akowe równanie musi zosać wyznaczone na podsawie danych eksperymenalnych. Nie można przewidzieć równania kineycznego reakcji na podsawie samego równania reakcji. Mamy dwie formy równania kineycznego reakcji chemicznej: zinegrowaną różniczkową

7 Dla ogólnej reakcji: subsra + subsra produk bez reakcji pośrednich w mechanizmie reakcji maemaycznie szybkość reakcji można przedsawić w sposób nasępujący: Szybkość reakcji, v, v= k [subsra ] n [subsra] m Równanie kineyczne reakcji Sała szybkości reakcji, k szybkość reakcji = k [subsra ] [subsra] k o współczynnik proporcjonalności znany jako sała szybkości reakcji. Jej warość jes sała pod warunkiem, że reakcja jes prowadzona w sałej emperaurze. Na ogół warości liczbowe k są dodanie, ale mogą być wyjąki od ej reguły. 5 6 Rozważmy nasępującą reakcję: SeO 6I 4H Se I H Na podsawie danych eksperymenalnych z począkowych szybkości reakcji wyznaczono równanie kineyczne szybkosc reakcji k[ H w 0 o C, k wynosi 5.0 x 0 5 L 5 mol -5 s - H O 3 SeO3 ] [ I ] [ H ] W związku z ym w 0 o C równanie kineyczne jes nasępujące v (5.00 [ H L mol SeO ][ I 3 s ) 3 ] [ H ] 7 Rząd reakcji Wykładniki w kineycznym równaniu reakcji nazywają się rzędem reakcji w odniesieniu do odpowiedniego subsrau. Wykładniki w kineycznym równaniu reakcji nie są ogólnie związane ze współczynnikami wysępującymi w równaniu chemicznym. Nie można upraszczać i zakładać, że wykładniki i współczynniki są akie same. Współczynniki muszą być określone na podsawie wyników eksperymenów. 8 7

8 Dla kineycznego równania reakcji: szybkosc reakcji k[ H 3 SeO3 ] [ I ] [ H ] Można powiedzieć, że: Reakcja jes pierwszego rzędu dla H SeO 3 Reakcja jes rzeciego rzędu dla I - Reakcja jes drugiego rzędu dla H + Całkowiy rząd ej reakcji wynosi 6. Wykładniki w równaniu kineycznym reakcji mogą być ułamkowe, ujemne, a nawe wynosić zero. Quiz Po przeanalizowaniu poszczególnych kineycznych równań reakcji określ rząd reakcji dla reagenów i całkowiy rząd reakcji:. v = k [Cu + ] [NH 3 ]. v = k [OH - ] 3. v = k [NO] [O ] 4. v = k [A] 3 [B] 9 30 Quiz Kineyczne równanie reakcji jes nasępujące: szybkość reakcji = k[c][d]. Co się sanie z szybkością reakcji gdy wprowadzimy nasępujące zmiany w warunkach reakcji? podwojenie [C] porojenie [D] Określmy w jaki sposób wyznaczyć rząd reakcji na podsawie danych eksperymenalnych. Eksperymeny prowadzimy w różnych warunkach i na podsawie ich wyników obliczamy rząd reakcji dla danego reagenu. Rozważmy eoreyczną reakcję: A B produky v k[ A] m [ B] n 3 3 8

9 Załóżmy, że eksperymenalne dane zależności sężenie szybkość wykonane podczas 5 eksperymenów są nasępujące: Sezenie w czasie 0 No [ A] (mol L ) (mol L ) (mol L s 0,0 0,0 0,30 0,30 0,30 [ B] 0,0 0,0 0,0 0,0 0,30 Szybkosc w czasie 0 0,0 0,40 0,60,40 5,40 - ) Sężenie B jes sałe w eksperymenach,, 3 ak więc każda zmiana szybkości reakcji jes spowodowana zmianami w sężeniu [A] Przy sałym sężeniu [B] sosunek szybkości reakcji w eksperymenach jes proporcjonalny do [A] m m v [ A] v [ A] - - 0,40 mol L s v/v - - 0,0 mol L s m [ A] [ A] - m 0,0 mol L - 0,0 mol L m Więc m= Reakcja jes reakcją pierwszego rzędu dla A W podobny sposób można wyznaczyć rząd reakcji dla B. Korzysając z eksperymenów 3, 4, 5 w kórych sężenie [A] jes sałe. Zmiany w sężeniu [B] powodują zmiany w wyznaczonych szybkościach reakcji. Zmiany e są proporcjonalne do [B] n Korzysając z danych z eksperymenów 3 i 4: szybkosc [ B] 4 4 szybkosc 3 [ B] 3 szybkosc szybkosc n [ B] 4 [ B] ,0 mol L - 0,0 mol L n - -,40 mol L s ,60 mol L s n n Więc n= Reakcja jes reakcją drugiego rzędu dla B. A kineyczne równanie reakcji jes nasępujące. v=k[a] [B]

10 Naomias znając rzędy reakcji dla subsancji A i B można wyznaczyć sałą szybkości reakcji (k) korzysając z danych z kóregokolwiek z eksperymenów np. z eksp. v k [ A][ B],00 L mol - - 0,0 mol L s - (0,0 mol L )(0,0 mol L ) - s - - Sałe szybkości reakcji mogą się nieco różnić jeżeli są wyliczone przy wykorzysaniu innych danych eksperymenalnych. 37 Zależność pomiędzy sężeniem a czasem reakcji wywodzi się z kineycznego równania reakcji i wyliczeń. Zinegrowane kineyczne równania reakcji przedsawia zależność sężenia w funkcji czasu. Przedsawmy kilka z akowych równań. 38 v v k c 0 k v Jes o reakcja chemiczna kórej szybkość nie zależy od sężenia reagenów. c v = c = kc0 = k C C0 g a - k

11 reakcje foochemiczne akie reakcje heerofazowe, w kórych najwolniejszym eapem procesu jes przemiana fazowa np. reakcje w nasyconych rozworach reakcje zachodzące między reagenami rozdzielonymi przegrodą, np. membraną półprzepuszczalną spalanie alkoholu eylowego w organizmie kaaliyczny rozkład fosforiaku PH 3 pod wysokim ciśnieniem na rozgrzanym wolframie rozkład N O, amoniaku reakcja H z Cl zachodząca na świele i prowadząca do powsania HCl Jes o reakcja kórej szybkość jes proporcjonalna do sężenia jednego z reagenów. v = k c Kineyczne równanie reakcji: v = k [A] Zinegrowane kineyczne równanie reakcji: [ A] ln 0 k k lub [ A] [ A 0e [ A] ] [A] 0 o sężenie subsancji A w czasie = 0 [A] o sężenie subsancji A w czasie badanym e = podsawa logarymu nauralnego =,7 4 4 Przykład Dla pewnej reakcji pierwszego rzędu począkowe sężenie subsancji A jes równe,4 x0 - M/L a, sała szybkości reakcji wynosi k = 0,M/L s. Jakie jes sężenie A po 6s? Rozwiązanie [A] 6 =[A] 0 e -k [A] 6 = [,4x 0 - ] (,7-0,6 ) = 7,7 x0-3 M/L 43 44

12 c c e k ln c ln c k c k ln c - - k [h ], [min ], [s ] Przykłady reakcji I-go rzędu SO Cl SO + Cl przy 30 o C C H 6 CH 3 przy 700 o C Reakcja esryfikacji w rozcieńczonych rozworach alkoholowych Reakcje hydrolizy np. inwersja sacharozy Reakcja rozpadu radioakywnego Reakcja rozkładu nadlenku wodoru co - począkowe sężenie subsrau, [moll - ], [mg L - ], [mg ml - ], c - sężenie subsrau po czasie, [moll - ], [mg L - ], [mg ml - ], Reakcja I rz auorswa Joanna Kośmider - Praca własna. Licencja CC BY-SA 3.0 na podsawie Wikimedia Commons - hps://commons.wikimedia.org/wiki/file:reakcja_ii_rz.svg#/media/file:reakcja_ii_rz.svg Graficzna meoda określania sałej szybkości dla reakcji I-go rzędu, [ A] ln [ A] ln[ A] ln[ A] ln[ A] ln[ A] y 0 0 k ln[ A] k ln[ A] ax k 0 b k 0 Wykresy A vs. (czas) i ln[a] vs. Rozpad N O 5. (a) zależność sężenie vs. czas dla rozpadu w 45 o C. (b) linia prosa orzymana z wykresu a po zlogarymowaniu danych z wykresu (a). Nachylenie ego osaniego wykresu jes równe ujemnej warości sałej szybkości reakcji

13 Jes o reakcja kórej szybkość jes proporcjonalna do iloczynu sężeń dwóch warości sężenia reagenu. v= k c a c b W najprosszej formie równanie kineyczne dla reakcji II- rzędu na posać: v k[ B] Zinegrowane równanie kineyczne: [ B] [ B] [ B] 0 [ B] 0 k poczakowe sezenie B sezenie B w czasie 49 c c k c c g a k c Reakcja II rz auorswa Joanna Kośmider - Praca własna. Licencja CC BY-SA 3.0 na podsawie Wikimedia Commons - hps://commons.wikimedia.org/wiki/file:reakcja_ii_rz.svg#/media/file:reakcja_ii_rz.svg k c k [L mol h ], [L mol min ], [L mol s ] 50 Przykłady reakcji II rzędu ClO - + Br - BrO - + Cl - przy 5 o C H + + OH - H O w 5 o C Powsawanie i rozpad jodowodoru Rozkład dwulenku azou Graficzne wyznaczenie sałej dla reakcji II rzędu Zależność /[B] od czasu daje linię prosą o nachyleniu równym k Zależność /[HI] versus czas 5 5 3

14 () Meoda podsawiania warości sężeń reagena oznaczonych w czasie rwania reakcji do wzoru na sałą szybkości (danego rzędu) () Meoda graficzna sężenie subsrau o co c c c3 c4... sężenie subsrau o co c c c3 c4... n = 0 n = n = c - c k c k c c c k c c k 3 3 c c k x x... k = cons c k ln c c c k c c c k ln c c k c c c c k ln c k c c c c c k ln c 3 3 k c c3 3 c c3 c k ln c x cx k cx c x cx k = cons k = cons c c o n = 0 n = n = g a - k ln c ln c o g a - k c c g a k c c k ln c ln c k k c c Czas półrwania /, czas połowicznej przemiany Jes o czas po kórym sężenie począkowe reagenu spadnie o połowę, /. Rząd reakcji Wzór na / C A0 sężenie począkowe subsancji A 0 / = C A0 k ln / = k / = kc A0 Quiz Proces rozpadu subsancja A zachodzi wg kineyki reakcji pierwszego rzędu. Począkowe sężenie wynosi [A] =,00 M, po 50 min [A] = 0,50 M. Jaki jes /? ln 0,5 = k 50 k = 9,4 0 3 / = ln 9,4 0 3 = 75 min

15 Graficzne określania czasu półrwania Czas półrwania izoopu I 3 wynosi 8 dni Reakcja pierwszego rzędu rozpadu promieniowórczego izoopu jodu, I-3. Począkowe sężenie o [I] 0. Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznej: ) Chemiczna naura reagenów ) Zdolność reagenów do konaku ze sobą 3) Sężenie reagenów 4) Temperaura 5) Obecność kaalizaorów Chemiczna naura reagenów C (diamen) + O (g) CO (g) ΔG 0 rxn = -397 kj/mol Ta reakcja nie zachodzi. C (grafi) + O (g) CO (g) ΔG 0 rxn = -394 kj/mol. Ta reakcja zachodzi gwałownie. Zdolność reagenów do konaku Większość reakcji wymaga aby reagujące cząski (aomy, cząseczki, jony) zderzyły się ze sobą. A o zależy od sanu skupienia (fazy) w jakiej znajdują się reageny. hp://zspkrosno.bloog.pl/id,39697,ile,wlasciwosci-subsancji-wzaleznosci-od-rodzaju-wiazanchemicznych,index.hml?smoybbicaid=6a

16 Z uwagi na san skupienia reagenów reakcje można podzielić na: Homogeniczne w kórych oba reageny są w ej samej fazie np. gazowej czy ciekłej (wodnej) heerogeniczne reageny są w różnych fazach np. w jeden w ciekłej, a drugi w gazowej. W przypadku akich reakcji reageny konakują się wyłącznie w przesrzeni konaku pomiędzy obydwoma fazami. Z ego powodu powierzchnia konaku pomiędzy dwoma fazami decyduje o szybkości reakcji. 6 Wpływ efeku rozdrobnienia na powierzchnię ciała sałego Powierzchnia całkowia 6 cm Powierzchnia całkowia 600 cm Wniosek: gdy ciało sałe jes podzielone na mniejsze kawałki całkowia powierzchnia wszyskich fragmenów rośnie. 6 Sężenie reagenów Szybkości reakcji dla zarówno homogenicznych jak i heerogenicznych reakcji zależą od sężenia reagenów. Objęość O [cm 3 ] H O (aq) H O (l) + ½ O (g) 0,5 mol/l of H O 0,4 mol/l 0,3 mol/l 0, mol/l 0, mol/ l Czas [s]

17 Obecność kaalizaora Kaalizaor jes subsancją zwiększającą szybkość reakcji chemicznej ale nie uczesniczącą w ej reakcji. Przykładami biologicznych kaalizaorów są enzymy. Temperaura Szybkości prawie wszyskich reakcji chemicznych wzrasają ze wzrosem emperaury. Spowolniony meabolizm zimnokrwisych gadów (np. żmij wiosną lub rano) powoduje o, że są one wolniejsze w niskich emperaurach. Po podniesieniu emperaury (np. wygrzaniu się w słońcu) są one szybsze Swierdzono doświadczalnie, że w reakcjach homogenicznych wzros emperaury o 0 o powoduje -4 krony wzros szybkości reakcji. Podwyższenie emperaury powoduje wzros sałej szybkości (k) w równaniu kineycznym. Liczba określająca ile razy wzrośnie sała k, jes nazywana współczynnikiem emperaurowym (θ). W myśl reguły van' Hoffa Zależność sałej szybkości rozpadu dwulenku azou od emperaury reakcji. hps://en.wikipedia.org/wiki/arrhenius_plo#/media/file:n O_Arrhenius_k_agains_T.svg

18 Quiz Rozważ poniższą reakcję: Zn (s) + HCl (aq) ZnCl (aq) + H (g) hp:// Warunki sężenie Temperaura Wpływ na szybkość reakcji wyłumaczenie Więcej cząseczek HCl o Wzros sężenia HCl więcej zderzeń pomiędzy zwiększy szybkość reakcji. HCl a Zn. Wzros emperaury zwiększa szybkość reakcji. Cząseczki HCl orzymają większą energię kineyczną co zwiększy ilość zderzeń z aomami Zn. Więcej zderzeń więcej produku hp:// Warunki Rozmiar cząsek Szybkość mieszania Wpływ na szybkość reakcji Mniejszy rozmiar cząsek Zn zwiększa powierzchnię dosępną Zmniejszając rozmiar dla reagujących cząsek Zn zwiększamy cząseczek HCl co szybkość reakcji. powoduje wzros kolizji i powsawania produku. Zwiększenie szybkości mieszana mieszaniny reakcyjnej powoduje wzros szybkości reakcji. hp:// wyłumaczenie Mieszając worzymy zawiesinę małych cząseczek Zn co zwiększa powierzchnię reakcji z HCl dosępną dla kolizji i powoduje wzros szybkości reakcji. Quiz Suden przeprowadzał doświadczenie polegające na rozpuszczaniu Mg w HCl w czerech probówkach w nasępujących warunkach. Probówka Rozmiar Mg sężenie HCl Koska,0 M Koska 0,5 M 3 proszek,0 M 4 Proszek 0,5 M Określ porządek probówek zgodnie ze spadkiem szybkości reakcji 7 7 8

19 Jes o najmniejsza porcja energii jaką musza mieć cząseczki subsraów, aby mogły wejść w reakcję. Energia a jes wyrażana w J/mol. hps://my.bpcc.edu/conen/blgy5/energyinthehu manbody/energyinthehumanbody04_prin.hml Energia akywacji jes powiązana ze sałą szybkości reakcji poprzez równanie Arrheniusa / RT k Ae E a k = sała szybkości reakcji E a = energia akywacji e = podsawa logarymu nauralnego R = sała gazowa = 8.34 J mol - K - T = emperaura w kelwinach A = czynnik częsości Równanie Arrheniusa można również wyrazić w posaci liniowej zależności poprzez zlogarymowanie ln k ln A E / RT lub ln k ln A ( E / R) (/ T ) y b a a Zależność ln k versus (/T) jes linią prosą o nachyleniu równym -E a /RT a x

20 Sałe szybkości reakcji zachodzących w dwóch emperaurach można powiązać z energią akywacji, sałą gazową w nasępujący sposób: k ln k E R T T a Quiz Energia akywacji reakcji pierwszego rzędu w emperaurze 5 o C wynosi 50, kj/mol. W jakiej emperaurze sała szybkości reakcji się podwoi? T < T Zmiana emperaury o 0 o C powoduje podwojenie szybkości reakcji