ZASTOSOWANIE NANOFILTRACJI DO PRZYGOTOWANIA WODY TECHNOLOGICZNEJ DLA PROCESU WYPRAWY SKÓR

Transkrypt

1 Membrany i Procesy Membranowe w Ochronie Środowiska Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN 2012, vol. 95, ISBN ZASTOSOWANIE NANOFILTRACJI DO PRZYGOTOWANIA WODY TECHNOLOGICZNEJ DLA PROCESU WYPRAWY SKÓR USING OF NANOFILTRATION FOR PRAPARATION OF THE TECHNOLOGY WATER TO TANNING PROCESS Paweł RELIGA 1, Anna KOWALIK-KLIMCZAK 2, Marta ORCZYK 1 Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badań efektywności zmiękczania wody metodą nanofiltracji przeznaczonej do procesu wyprawy skóry. Badania prowadzono wykorzystując dwie membrany firmy GE Osmonics HL i CK. Efektywność procesu membranowego zmiękczania wody oceniono na podstawie wielkości strumienia oraz stopnia usunięcia jonów wapnia i magnezu. Badania wykazały możliwość zastosowania membran w procesie zmiękczania wody do procesów wyprawy skór. Abstract: The paper presents results of the effectiveness of softening water with the application of nanofiltration to tanning process. The NF process was carried out with a two membranes produced by GE Osmonics HL and CK. The efficiency of membrane water softening was evaluated on the basis of permeate flux obtained and the removal of calcium and magnesium ions. The test carried out indicated that membranes may be applied to the softening of water to tanning process. WPROWADZENIE W dobie gwałtownego rozwoju cywilizacji zasadniczego znaczenia nabiera jakość produktów użytkowych. Konsumenci pragną być odbiorcami produktu o niewygórowanej cenie, ale zarazem o wysokiej jakości. Produktem tego typu jest między innymi skóra. Należy ona do towarów ekskluzywnych i jest wykorzystywana m.in. przez przemysł obuwniczy, odzieżowy, a także jako materiał tapicerski i kaletniczy. Przekształcaniem skóry surowej w skórę użytkową zajmuje się przemysł garbarski. Technologia wyprawy skóry jest skomplikowana i 1 Politechnika Radomska, Katedra Ochrony Środowiska, ul. Chrobrego 27, Radom 2 Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Zakład Procesów Rozdzielania, ul. Waryńskiego 1, Warszawa

2 P. Religa, A. Kowalik-Klimczak, M. Orczyk wieloetapowa (rys.1). Ponadto, przekształcaniu skóry surowej w gotowy produkt towarzyszy zużycie wody w ilości około 35 m 3 na tonę skóry surowej [1]. Rys.1. Ilość (V) oraz wymagana twardość wody (T og ) stosowanej w procesie wyprawy skór. Woda jest rozpuszczalnikiem umożliwiającym wniknięcie substancji chemicznych w głąb skóry, dlatego nie powinna zawierać substancji, które będą niekorzystnie wpływać na proces tzn. nie powinny reagować z dodawanymi w procesie środkami chemicznymi, a także wiązać się ze skórą chemicznie bądź pozostawać w niej jako napełniacz [2]. Z tego względu woda stosowana w garbarstwie powinna być klarowna oraz wolna od zanieczyszczeń powodujących zmętnienie. Nie powinna zawierać bakterii, substancji organicznych, dużej ilości związków żelaza, a w szczególności powinna być miękka pozbawiona jonów wapnia i magnezu, a także węglanów i wodorowęglanów [4] (tabela 1). Tabela 1. Zalecane wartości wybranych wskaźników wody wykorzystywanej w procesach wyprawy skóry [2] Parametr Zalecana wartość* Twardość ogólna 1 2,5 mmol/dm 3 (max 3,5 mmol/dm 3 ) Twardość węglanowa 1,5 mmol/dm 3 Żelazo 0,3 mg Fe/dm 3 (max 1,0 mg Fe/dm 3 ) ph 6,5 8,0 Chlorki 800 mg Cl/dm 3 Siarczany 600 mg SO 4 /dm 3 *Podane wymagania odnoszą się do wody stosowanej w tradycyjnych technologiach. W przypadku zastosowania niekonwencjonalnych metod z wykorzystaniem komercyjnych środków wielkość wskaźników może ulec zmianie. Twarda woda wpływa ujemnie na tkankę skórną. Uwidacznia się to już przy wstępnych procesach. Na powierzchni skóry tworzą się plamy wapienne, które są bardzo trudne do usunięcia. Ponadto jony wapnia i magnezu powodują nierównomierne wybarwienie, a także kruchość i łamliwość lica. Zbyt duża twardość powoduje także nadmierne nabrzmiewanie tkanki skórnej, któremu może towarzyszyć kurczenie się i zbieganie powierzchni skóry, jak również rozciąganie włókna. Skóra staje się szorstka, twarda, papierowa [3,4].

3 Zastosowanie nanofiltracji do przygotowania wody technologicznej Tradycyjnie do zmiękczania wody stosuje się metody termiczne, chemiczne oraz metody fizykochemiczne wymiana na jonitach [5]. Konkurencyjną metodą w stosunku do tradycyjnych metod jest proces nanofiltracji. Membrany nanofiltracyjne, charakteryzujące się porami o średnicy kilku nanometrów, z powodzeniem zatrzymują związki organiczne, koloidy, a także jony wielowartościowe [6]. Z tego względu nanofiltracja jest wykorzystywana przede wszystkim do separacji substancji małocząsteczkowych, a także do zmiękczania wody [7]. Zaletą zastosowania nanofiltracji do procesu zmiękczania wody jest jej wysoka efektywność. Typowe zatrzymanie jonów wapnia i magnezu szacuje się w granicach od 70 do 99% [8]. W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu ciśnienia transmembranowego i rodzaju membrany na wydajność i jakość procesu nanofiltracji wody. Określono optymalne parametry pracy nanofiltracyjnej instalacji membranowej dla zapewnienia wymaganej jakości wody dla potrzeb garbarstwa. METODYKA BADAŃ Do badań wykorzystano wodę wodociągową charakteryzującą się parametrami zestawionymi w tabeli 2. Tabela 2. Parametry wody używanej w badaniach Parametr Wartość Przewodnictwo 844µS/cm Twardość ogólna 4,14 mmol/dm 3 ph 7,25 Chlorki 44 mg Cl/ dm 3 Badania procesu zmiękczania wody za pomocą nanofiltracji prowadzono w laboratoryjnej instalacji membranowej, której schemat ideowy przedstawiono w pracy [9]. Woda wodociągowa poddawana procesowi nanofiltracji znajdowała się w zbiorniku nadawy o pojemności 15 dm 3 skąd pompą wysokociśnieniową firmy Cat Pumps (model 240) przetłaczana była na testowaną membranę. Permeat odbierano w osobnym zbiorniku, natomiast retentat zawracano do zbiornika nadawy. Badania prowadzono pod ciśnieniem transmembranowym od 1 3 MPa i przy natężeniu przepływu retentatu 800 dm 3 /h utrzymując temperaturę nadawy na poziomie 25±1ºC. Oznaczenie twardości ogólnej wykonano miareczkową metodą kompleksometryczną z EDTA według normy PN-ISO 6059:1999. Pomiary ph i przewodnictwa wykonywano odpowiednio za pomocą ph-metru i konduktometru (Mettler Toledo, model SevenEasy).

4 J p 10 6, m 3 /(m 2 s) P. Religa, A. Kowalik-Klimczak, M. Orczyk W badaniach wykorzystano płaskie membrany nanofiltracyjne typu HL (membrana kompozytowa typu thin film) i CK (membrana integralnie asymetryczna) firmy GE Osmonics o powierzchni aktywnej 0,0155 m 2. Każdorazowo, po procesie nanofiltracji membrany były czyszczone za pomocą roztworów kwasu solnego odpowiednio o ph = 2 dla membrany typu CK i o ph = 3 dla membrany typu HL. ph kąpieli czyszczącej zostało dobrane na podstawie charakterystyki testowanych membran uwzględniając ich odporność chemiczną podaną przez producenta. WYNIKI I DYSKUSJA Właściwości transportowe testowanych membran określono na podstawie zależności objętościowego strumienia permeatu od ciśnienia transmembranowego wyznaczonego dla wody demineralizowanej i wody wodociągowej (rys.1) Woda demineralizowana HL Woda demineralizowana CK Woda wodociągowa HL Woda wodociągowa CK Ciśnienie transmembranowe, MPa Rys.2. Zależność objętościowego strumienia permeatu (J P ) od ciśnienia transmembranowego dla: wody demineralizowanej i wody wodociągowej, TMP = 1,0 2,4 MPa, Q R = 800 dm 3 /h, t = 25 1 C. Na podstawie wyników analiz chemicznych permeatów wykazano wyższy stopień retencji jonów wapnia i magnezu przy zastosowaniu membrany CK w porównaniu z membraną HL (rys.3). Przyczyną tego może być różnica w strukturze testowanych membran. Integralnie asymetryczna membrana CK charakteryzuje się większą miąższością nanoporowatej warstwy wpływającą na jej bardziej zwartą budową. W kompozytowej membranie HL miąższość aktywnej, nanoporowatej

5 Retencja T og, % Zastosowanie nanofiltracji do przygotowania wody technologicznej warstwy została zredukowana do minimum. Tego typu membrana charakteryzuje się luźniejszą strukturą. W przypadku zastosowania membrany CK retencja jonów wapnia i magnezu praktycznie nie ulega zmianie ze wzrostem ciśnienia transmembranowego w badanym zakresie ciśnień. W przypadku membrany HL najwyższy stopień retencji uzyskano dla ciśnień w zakresie 1,4 1,6 MPa. Zastosowanie wyższych ciśnień spowodowało spadek retencji jonów Ca 2+ i Mg 2+. Co więcej, zarówno w przypadku membrany HL, jak i CK zastosowanie już najniższego ciśnienia z badanego zakresu tj. 1,0 MPa, pozwoliło otrzymać permeat o twardości poniżej wymaganej dla procesu wyprawy skór. Dla testowanej wody uzyskano następujące wyniki: 0,46 mmol/dm 3 dla membrany HL oraz 0,24 mmol/dm 3 dla membrany CK. Zatem, w przypadku obu testowanych membran, prowadzenie procesu powyżej ciśnienia 1,6 MPa jest nieefektywne. 100 CK 95 HL Ciśnienie transmembranowe, MPa Rys.3. Zależność retencji twardości ogólnej (T og ) od ciśnienia transmembranowego dla membrany HL i CK Ponadto zaobserwowano, że w przypadku membrany CK wzrost ciśnienia powodował spadek stężenia jonów Ca 2+ i Mg 2+ w permeacie przy stałym stężeniu tych jonów w retentacie (tabela 3). Uzyskane wyniki wskazują, że wysokie ciśnienia transmembranowe powodują odkładanie się jonów w/na membranie. W celu określenia formy tworzącej się warstwy, roztwory w których czyszczone były membrany zbadano pod względem zawartości jonów wapnia i magnezu. Ponieważ

6 J p 10 6, m 3 /(m 2 s) J p 10 6, m 3 /(m 2 s) P. Religa, A. Kowalik-Klimczak, M. Orczyk zawartość jonów w kąpielach myjących była znikoma, istnieje duże prawdopodobieństwo wystąpienia zjawiska scalingu. Zupełnie inne wyniki uzyskano dla membrany HL (tabela 3). W tym przypadku wzrost TMP powodował wzrost stężenia jonów Ca 2+ i Mg 2+ w permeacie przy stałym stężeniu tych jonów w retentacie. Zatem, w przypadku membrany HL zjawisko blokowania membrany występuje w bardzo ograniczonym zakresie. Wyniki te potwierdzają również założenie o luźniejszej strukturze membrany HL. Tabela 3. Wartość twardości w retentacie i permeacie w zależności od użytego TMP dla układów z testowanymi membranami nanofiltracyjnymi Twardość ogólna, mmol/dm 3 HL CK TMP, MPa Permeat Retentat Permeat Retentat 1,0 0,46 0,24 1,4 0,42 0,18 1,6 0,44 4,8 0,18 4,6 2,2 0,50 0,16 2,4 0,52 0,16 3,0 0,58 0,14 W celu określenia stopnia blokowania testowanych membran wykonano dla każdej membrany osobno następujący test. W etapie I przeprowadzono proces zmiękczania wody pod ciśnieniem 1,4 MPa i ponownie, bez mycia membrany, powtórzono proces dla tego samego ciśnienia 1,4 MPa. W etapie II czyste membrany użyto do procesu zmiękczania wody pod ciśnieniem 3,0 MPa, a następnie, bez mycia membran, powtórzono proces dla ciśnienia 1,4 MPa. Uzyskane w wyniku testu strumienie permeatu (I) i (II) porównano ze strumieniem dla czystej membrany i przedstawiono na rysunku HL HL (I) HL (II) 0 CK CK (I) CK (II) Rys.4. Wpływ ciśnienia transmembranowego na stopień blokowania membran

7 Zastosowanie nanofiltracji do przygotowania wody technologicznej W przypadku membrany HL zaobserwowano niewielki wpływ warunków prowadzenia procesu na wydajność układu. Spadek strumienia wynosił jedynie około 7% w stosunku dla czystej membrany i był niezależny od stosowanych ciśnień. W przypadku membrany CK wzrost ciśnienia powodował wyraźny spadek wydajności przy ciśnieniu 3,0 MPa wynoszący około 30%. Na podstawie uzyskanych wyników można założyć, że im cieńsza nanowarstwa membran tym wystąpienie zjawiska scalingu jest mniej prawdopodobne. PODSUMOWANIE Na podstawie prezentowanych wyników potwierdzono możliwość zastosowania testowanych membran nanofiltracyjnych w procesie zmiękczania wody do wyprawy skór. Produktem filtracji wody wodociągowej jest woda bardzo miękka w znacznym stopniu pozbawiona jonów dwuwartościowych (Ca 2+, Mg 2+ ). Wykazano, że membrana HL charakteryzuje się dużo wyższą wydajnością w porównaniu z membraną CK, a wystarczający stopień retencji twardości badanej wody pretenduje ją do wykorzystania w procesie zmiękczania wody przeznaczonej do procesu wyprawy skóry. Dla uzyskania zakładanej jakości wody zalecane jest stosowanie ciśnień w zakresie 1,0 1,4 MPa. Prowadzenie procesu przy ciśnieniu powyżej 2 MPa pozwala co prawda osiągnąć wyższą wydajność, obniża się jednak stopień retencji jonów Ca 2+, Mg 2+ oraz, co jest szczególnie widoczne w przypadku zwartej membrany CK, wzrasta opór membrany spowodowany zjawiskiem scalingu. LITERATURA 1. Gawroński R., Religa P., Żarłok J., Radomski Region Garbarski, Przegląd Włókienniczy, 2004, 10, Śmiechowski K., Produkcja skór a ochrona środowiska. Wydawnictwo PR, Radom 1998, ISBN Smirnow W., Pawłowa M., Śmiechowski K., Gajewski M., Vademecum garbarza. Instytut Technologii Eksploatacji, Radom 1996, ISBN Michalec T., Technologia garbarstwa i futrzarstwa. Skrypt WSI, Radom 1996, ISSN Kowal A.L, Świderska-Bróż M., Oczyszczanie wody. PWN, Warszawa 2009, ISBN Bodzek M., Konieczny K., Membrane processes in water treatment state of art, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 2006, 9, Yacubowicz H, Yacubowicz J., Nanofiltration: properties and uses, Filtration + Separation, 2005,

8 P. Religa, A. Kowalik-Klimczak, M. Orczyk 8. Van der Bruggen B., Vandecasteele C., Removal of pollutants from surface water and groundwater by nanofiltration: overview of possible applications in the drinking water industry, Environmental Pollution, 2003, 122, Religa P., Kowalik A., Gierycz P., Effect of membrane properties on chromium(iii) recirculation from concentrate salt mixture solution by nanofiltration, Desalination, 2011, 274,