NANOFILTRACJA MODELOWYCH ŚCIEKÓW GARBARSKICH OPTYMALIZACJA PARAMETRÓW PROCESOWYCH

Transkrypt

1 Membrany i Procesy Membranowe w Ochronie Środowiska Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN 2010, vol. 65, ISBN NANOFILTRACJA MODELOWYCH ŚCIEKÓW GARBARSKICH OPTYMALIZACJA PARAMETRÓW PROCESOWYCH NANOFILTRATION OF A SIMULATED TANNERY WASTEWATER OPTIMIZATION OF PROCESS PARAMETERS Anna KOWALIK 1, Paweł RELIGA 1, Paweł GIERYCZ 1, Wiktor KLUZIŃSKI 1 Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu ciśnienia transmembranowego na stopień zatężenia chromu(iii) w procesie nanofiltracji modelowych ścieków garbarskich. Przeprowadzono również dyskusję wpływu TMP oraz stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych na jakość permeatu. Wykazano, że wysoką efektywność procesu nanofiltracji ścieków garbarskich można uzyskać dla ciśnienia transmembranowego w zakresie bar oraz stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych równym 1. Abstract: The results of the influence of transmembrane pressure on chromium(iii) concentration in nanofiltration of model tanning effluents has been presented. Also, the discussion of TMP and relation of concentration chloride/sulfate ions on quality of permeate has been done. It was indicated that the high efficiency of nanofiltration process is possible for range of transmembrane pressure bar and chloride/sulfate ions ratio equal 1. WPROWADZENIE Na podstawie przeglądu literaturowego [1-3] oraz przeprowadzonych wcześniejszych badań własnych [4] stwierdzono, że zastosowanie procesu nanofiltracji do zatężenia chromu w ściekach garbarskich zasługuje na szczególną uwagę. Zgodnie z koncepcją przedstawioną przez Drioli at al. [5] zastosowanie nanofiltracji umożliwia nie tylko otrzymanie retentatu będącego zatężonym roztworem chromu(iii), ale również permeatu, zawierającego wysokie stężenie jonów jednowartościowych, czyli występujących w kąpieli garbarskiej chlorków (rys.1). Taki rozdział składników chromowych ścieków garbarskich umożliwia ponowne wykorzystanie permeatu w procesie piklowania skór (proces przygotowujący skórę na wprowadzenie garbnika) oraz efektywne wydzielenie chromu z retentatu lub bezpośrednie użycie retentatu jako kąpieli garbującej. 1 Politechnika Radomska, Katedra Ochrony Środowiska, ul. Chrobrego 27, Radom

2 A. Kowalik, P. Religa, P. Gierycz, W. Kluziński Proponowane rozwiązanie oprócz zmniejszenia zużycia garbnika chromowego pozwoliłoby również znacznie ograniczyć zużycie wody w procesie wyprawy skór. Rys.1. Propozycja powtórnego wykorzystania strumieni permeatu i retentatu po nanofiltracji ścieków garbarskich W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu ciśnienia transmembranowego na współczynnik retencji i zatężenia chromu(iii) oraz na współczynnik retencji chlorków w procesie nanofiltracji modelowych ścieków garbarskich. Przeprowadzono również dyskusję wpływu stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych na jakość permeatu. METODYKA BADAŃ Badania procesu nanofiltracyjnego zatężania chromu(iii) prowadzono w laboratoryjnej instalacji membranowej, której schemat ideowy przedstawiono w pracy [4]. Roztwór modelowych ścieków garbarskich poddawany procesowi nanofiltracji znajdował się w zbiorniku nadawy o pojemności 15 dm 3 skąd pompą

3 Nanofiltracja modelowych ścieków garbarskich optymalizacja parametrów procesowych wysokociśnieniową firmy Cat Pumps (model 240) przetłaczany był na testowaną membranę. Permeat odbierano w osobnym zbiorniku, natomiast retentat zawracano do zbiornika nadawy. W badaniach wykorzystano płaską membranę nanofiltracyjną z octanu celulozy (symbol CK) firmy GE Osmonics o powierzchni aktywnej 0,0155 m 2. Membrana wykonana z octanu celulozy może pracować w środowisku o niskim ph. Podczas prowadzenia badań ph roztworów wynosiło 3,6-3,8 co odpowiada ph rzeczywistych zużytych brzeczek garbarskich. Nadawę stanowił roztwór modelowych ścieków garbarskich zawierający: 2 gcr 3+ /dm 3, 10 gcl - /dm 3 i 10 gso 4 2- /dm 3. Skład modelowych ścieków garbarskich zaproponowano na podstawie badań własnym nad wpływem jonów chlorkowych i siarczanowych na stopień zatężenia chromu w procesie NF. W celu sprawdzenia wpływu stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych na jakość permeatu wykonano serię eksperymentów dla stężenia SO 4 2- równego 10 g/dm 3 i stężenia Cl - równego 5, 10, 15, 20 g/dm 3. Badania prowadzono pod ciśnieniem transmembranowym 12, 14, 18 i 24 bar oraz przy natężeniu przepływu retentatu 800 dm 3 /h utrzymując temperaturę nadawy na poziomie 25±1ºC. Czas trwania procesu wynosił 180 minut. W ustalonych odstępach czasu pobierano próbki permeatu i retentatu do oznaczeń chromu(iii). Po zakończeniu procesu pobierano uśrednione próbki ze zbiorników permeatu i retentatu do oznaczenia chlorków i siarczanów. Do przygotowania badanych, modelowych roztworów ścieków garbarskich wykorzystano dziewięciowodny azotan chromu(iii) cz. Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O (Sigma- Aldrich), chlorek sodu cz. NaCl (Chempur ), siarczan sodu bezw. cz. Na 2 SO 4 (Chempur ). Pomiary ph wykonywano za pomocą ph-metru Mettler Toledo typu SevenEasy. Oznaczenia stężenia chromu(iii) dokonywano metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem 1,5-difenylokarbazydu przy długości fali λ = 540 nm. W oznaczeniach wykorzystano spektrofotometr Semco S/E. Oznaczenia stężenia chlorków dokonywano miareczkową metodą Mohra. Oznaczenia stężenia siarczanów dokonywano metodą grawimetryczną z wykorzystaniem chlorku baru. WYNIKI I DYSKUSJA Wpływ ciśnienia transmembranowego na stopień zatężenia chromu Przed przystąpieniem do badania procesu nanofiltracji na modelowych ściekach garbarskich sprawdzono właściwości transportowe testowanej membrany. W tym celu przeprowadzono testy na wodzie dejonizowanej utrzymując natężenia przepływu retentatu na poziomie 800 dm 3 /h i zmieniając ciśnienie transmembranowe w zakresie bar (rys.2). Nachylenie uzyskanej linii prostej odpowiada współczynnikowi przepuszczalności membrany. Dla testowanej membrany jej współczynnik przepuszczalności wynosił 0,86 m 3 /(m 2 s bar).

4 J P 10 6, m 3 /(m 2 s) A. Kowalik, P. Religa, P. Gierycz, W. Kluziński y = x R² = y = x R² = TMP, bar Rys.2. Zależność J P od TMP uzyskana dla wody dejonizowanej i modelowego ścieku garbarskiego Następnie dla ciśnienia transmembranowego 12, 14, 18 i 24 bar wyznaczono objętościowy strumienia permeatu dla procesu NF modelowych chromowych ścieków garbarskich (rys.2). Dla modelowego ścieku garbarskiego uzyskano o wiele niższe strumienie permeatu, co spowodowane jest zjawiskiem blokowania membrany - współczynnik przepuszczalności membrany w tym przypadku wynosił 0,16 m 3 /(m 2 s bar). Stała wartość współczynnika przepuszczalności pracującej membrany wskazuje na występowanie odwracalnego foulingu membrany. Na podstawie uzyskanych wyników (rys.2) widać, że wzrost ciśnienia transmembranowego powoduje wzrost objętościowego strumienia permeatu w procesie NF modelowego ścieku garbarskiego. Wzrost ciśnienia transmembranowego wpływa również korzystnie na współczynnik retencji chromu(iii) oraz stopień jego zatężenia (tabela 1). Tabela 1. Wpływ ciśnienia transmembranowego na współczynnik retencji chromu oraz stopień jego zatężenia dla procesu NF modelowego roztworu ścieku garbarskiego Współczynnik retencji Współczynnik zatężenia TMP chromu(iii) chromu(iii) bar % % Wpływ ciśnienia transmembranowego na skład permeatu Woda dejonizowana Modelowy roztwór ścieku garbarskiego Wpływ ciśnienia transmembranowego (TMP) na współczynnik retencji chlorków przedstawiono w tabeli 2. Zastosowanie wyższego ciśnienia transmembranowego przyczyniło się do wzrostu współczynnika retencji chlorków.

5 Współczynnik retencji chlorków, % Nanofiltracja modelowych ścieków garbarskich optymalizacja parametrów procesowych Związane jest to ze zmniejszeniem wpływu transportu dyfuzyjnego jonów chlorkowych przy jednoczesnej dominacji transportu konwekcyjnego tych jonów wraz ze wzrostem strumienia wody. Tabela 2. Wpływ TMP na współczynnik retencji chlorków TMP bar Współczynnik retencji chlorków % 12 31, , , ,7 Oznacza to, że otrzymanie permeatu zawierającego wysokie stężenie jonów chlorkowych wymaga zastosowania jak najniższych TMP. Z drugiej jednak strony obniżenie ciśnienia powoduje spadek strumienia co niekorzystnie wpływa na wydajność procesu NF oraz stopień retencji i zatężenia chromu(iii) w retentacie. W świetle prezentowanych wyników korzystnym wydaje się zatem wybór TMP w zakresie bar. W proponowanym zakresie TMP możliwe będzie zachowanie objętościowego strumienia permeatu na poziomie 2-2, m 3 /(m 2 s) oraz stopnia zatężenia chromu(iii) w zakresie 94-99% przy jednoczesnym wysokim stężeniu chlorków w permeacie. Wpływ stosunku stężenia jonów Cl - /SO 4 2- na skład permeatu Na rysunku 3 przedstawiono wyniki uzyskane podczas badania wpływu stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych na współczynnik retencji chlorków. Badania przeprowadzono dla TMP 14 bar Stosunek stężenia jonów chlorki/siarczany, - Rys.3. Wpływ stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych na współczynnik retencji chlorków, TMP = 14 bar

6 A. Kowalik, P. Religa, P. Gierycz, W. Kluziński Zaobserwowano, że wzrost stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych przyczynił się do spadku współczynnika retencji chlorków. Zatem dla uzyskania jak najwyższego stężenia jonów chlorkowych w permeacie korzystny jest jak najwyższy stosunek stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych w nadawie. Ten sam efekt obserwowano w badaniach własnych nad wpływem stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych na współczynnik retencji i stopień zatężenia chromu(iii). Im wyższy był stosunek stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych tym niższe były współczynniki retencji i zatężenia chromu(iii). PODSUMOWANIE Na podstawie przeprowadzonych badań procesu nanofiltracji modelowych ścieków garbarskich stwierdzono, że otrzymanie permeatu zawierającego jak najwyższe stężenie jonów chlorkowych oraz retentatu będącego zatężonym roztworem chromu(iii) jest możliwe dla TMP z zakresu bar oraz stosunku stężenia jonów chlorkowych do siarczanowych w nadawie równego 1. LITERATURA 1. Cassano A., Pietra L.D., Drioli E., Integrated membrane process for the recovery of chromium salts from tannery effluents, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, Aloy M., Vullierment B., Membrane technologies for the treatment of tannery residual floats, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 1998, 82, Cassano A., Drioli E., Molinari R., Bertolutti C., Quality improvement of recycled chromium in the tanning operation by membrane processes, Desalination, 1996, 108, Kowalik A., Kluziński W., Gierycz P., Religa P., Ocena możliwości usuwania chromu(iii) z modelowych roztworów ścieków garbarskich w procesie nanofiltracji, Inżynieria i Aparatura Chemiczna, 2009, 48/5, Drioli E., Romano M., Progress and new perspectives on integrated membrane operations for sustainable industrial growth. Reviews, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2001, 40,