SEPARACJA CHROMU(III) ZE STĘŻONYCH ROZTWORÓW SOLI NA MEMBRANACH NANOFILTRACYJNYCH

Transkrypt

1 Membrany i Procesy Membranowe w Ochronie Środowiska Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN 2012, vol. 95, ISBN SEPARACJA CHROMU(III) ZE STĘŻONYCH ROZTWORÓW SOLI NA MEMBRANACH NANOFILTRACYJNYCH SEPARATION OF CHROMIUM(III) FROM CONCENTRATED SALT MIXTURE SOLUTION USING NANOFILTRATION MEMBRANES Anna KOWALIK-KLIMCZAK 1,*, Paweł GIERYCZ 1, Paweł RELIGA * Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badań dotyczące wpływu stężonych roztworów soli o ph 4 na właściwości powierzchniowe membran nanofiltracyjnych stosowanych do separacji chromu(iii). Wykazano, że niskie ph badanych roztworów oraz substancji czyszczącej zmieniają w sposób nieodwracalny ładunek testowanych membran. Stwierdzono, że do wydzielania jonów chromu(iii) ze stężonych roztworów soli o ph 4 najkorzystniej jest zastosować membranę wykazującą ujemną wartość potencjału zeta pomimo warunków procesowych badanych układów. Abstract: This paper presents results concerning the influence of the concentrated salts mixture solution on surface properties of nanofiltration membranes using for chromium(iii) separation. The results showed that the low ph of tested mixture and cleaning solution caused the irreversible change of tested membranes charge. The membrane demonstrating a negative zeta potential in spite of studied arrangements process conditions for separation of chromium(iii) from concentrated salt mixture solution at ph 4 is preferred to use. WPROWADZENIE Membrany nanofiltracyjne znalazły szerokie zastosowanie w procesach uzdatniania wód powierzchniowych i podziemnych, przede wszystkim do ich zmiękczania [1,2] oraz do separacji jonów metali ze ścieków przemysłowych [3,4]. Jak wskazują doniesienia literaturowe [5,6] oraz dotychczasowe badania własne [7] jednym z obszarów szerokiego zastosowania membran nanofiltracyjnych jest możliwość separacji chromu(iii) ze stężonych roztworów soli o niskim ph. Z takim roztworami mamy do czynienia m.in. w przemyśle garbarskim. 1 Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Zakład Procesów Rozdzielania, ul. Waryńskiego 1, Warszawa * Politechnika Radomska, Wydział Materiałoznawstwa, Technologii i Wzornictwa, Katedra Ochrony Środowiska, ul. Chrobrego 27, Radom

2 A. Kowalik-Klimczak, P. Gierycz, P. Religa Badania własne [7] prowadzone na stężonych roztworach soli pokazują, że stopień separacji chromu(iii) zależy od rodzaju użytej membrany nanofiltracyjnej. Pomimo doboru membrany o odpowiedniej charakterystyce w trakcie realizacji procesu nanofiltracji nadal obserwuje się spadek przepuszczalności i selektywności membrany. W konsekwencji zmiany te negatywnie wpływają na separację chromu(iii) ze stężonych roztworów soli. Obserwowany w trakcie realizacji procesu nanofiltracji stężonych roztworów soli spadek przepuszczalności i selektywności membrany najprawdopodobniej wywołany jest zmianą właściwości powierzchniowych membrany. Celem pracy była analiza właściwości powierzchniowych membran nanofiltracyjnych stosowanych do separacji chromu(iii) ze stężonych roztworów soli charakteryzujących się ph 4. METODYKA BADAŃ Badania procesu separacji chromu(iii) ze stężonych roztworów soli za pomocą nanofiltracji prowadzono w laboratoryjnej instalacji membranowej, której opis oraz schemat ideowy przedstawiono w poprzedniej pracy [7]. Stężony roztwór soli poddawany procesowi nanofiltracji znajdował się w zbiorniku nadawy o pojemności 15 dm 3 skąd pompą wysokociśnieniową firmy Cat Pumps (model 240) przetłaczany był na testowaną membranę. Permeat odbierano w osobnym zbiorniku, natomiast retentat zawracano do zbiornika nadawy. Badania prowadzono pod ciśnieniem transmembranowym 14 bar i przy natężeniu przepływu retentatu 800 dm 3 /h utrzymując temperaturę nadawy na poziomie 25±1ºC. Parametry procesowe zostały dobrane na podstawie wcześniejszych badań [7]. Nanofiltracji poddawano roztwór zawierający 2 gcr 3+ /dm 3, 10 gcl - /dm 3, 10 gso 2-4 /dm 3 oraz charakteryzujący się ph 4. Do przygotowania roztworu wykorzystano sześciowodny chlorek chromu(iii) cz. CrCl 3 6H 2 O (Acros Organics), chlorek sodu cz. NaCl (Chempur ), siarczan sodu bezw. cz. Na 2 SO 4 (Chempur ). Do korekty ph używano kwasu solnego cz. HCl (Lachner). Pomiary ph wykonywano za pomocą ph-metru (Mettler Toledo, model SevenEasy). Stężenia chromu(iii) wyznaczano metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem 1,5- difenylokarbazydu przy długości fali λ = 540 nm według normy PN-77/C W oznaczeniach wykorzystano spektrofotometr NANOCOLOR UV/VIS. Stężenia chlorków wyznaczano miareczkową metodą Mohra według normy PN-ISO 9297:1994. W badaniach wykorzystano płaskie membrany nanofiltracyjne typu DL i HL firmy GE Osmonics o powierzchni aktywnej 0,0155 m 2. Warstwa naskórkowa testowanych membran wykonana była z poliamidu, natomiast warstwę podporową stanowił polisulfon. Testowane membrany wytypowano na podstawie wcześniejszych badań [7]. Charakteryzują się one wysoką przepuszczalnością zarówno w stosunku do wody demineralizowanej, jak i również stężonych roztworów soli [7]. Każdorazowo, po procesie nanofiltracji stężonych roztworów

3 Separacja chromu(iii) ze stężonych roztworów soli na membranach nanofiltracyjnych soli, membrany były czyszczone za pomocą roztworów kwasu solnego odpowiednio o ph = 2 i 3 dla membran typu DL i HL. ph kąpieli czyszczącej zostało dobrane na podstawie charakterystyki testowanych membran uwzględniając ich odporność chemiczną podaną przez producenta. Analizy zmian struktury powierzchni oraz potencjału zeta testowanych membran, parametrów charakteryzujących ich właściwości separacyjne, dokonano wykorzystując mikroskop sił atomowych (AFM, NTMDT Integra System) oraz używając elektrokinetycznego analizatora powierzchni próbek stałych [8]. Potencjał zeta wyznaczany był metodą streaming potential przy użyciu 0,001M roztworu KCl (Chempur ). Do korekty ph używano kwasu solnego cz. HCl (Lachner) oraz wodorotlenku sodu cz. NaOH (Chempur ). WYNIKI I DYSKUSJA Zbadano wpływ stężonych roztworów soli charakteryzujących się ph 4 na właściwości powierzchniowe membran nanofiltracyjnych typu DL i HL stosowanych do separacji chromu(iii). Po procesie nanofiltracji testowane membrany były czyszczone za pomocą kwasu solnego zgodnie z procedurą zaproponowaną w pracy [7]. Wyniki pomiarów potencjału zeta membran typu DL i HL nowych, po 6 i po 20 godzinach pracy pokazują zmianę ładunku powierzchni testowanych membran (rys. 1). Rys.1. Zależności potencjału zeta od ph uzyskane dla membran typu DL i HL nowych oraz wielokrotnie stosowanych do wydzielania chromu(iii) ze stężonych roztworów soli Analizując uzyskane wyniki stwierdzono, że dla membrany typu HL potencjał zeta przyjął wartość dodatnią dla warunków procesowych (ph 4) już po 6 godzinach pracy. Potencjał zeta wyznaczony dla membrany typu DL również ulegał zmianie w

4 A. Kowalik-Klimczak, P. Gierycz, P. Religa trakcie procesu nanofiltracji stężonych roztworów soli. Jednak po 20 godzinach pracy nadal był ujemny dla warunków procesowych (ph 4). Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że niskie ph badanych roztworów oraz substancji czyszczącej powodowały powstawanie niekorzystnych zmian we właściwościach membran. Na powierzchni membran zwiększała się gęstość grup dodatnio naładowanych. Zgodnie z badaniami prowadzonymi przez Tanga et al. [9] warstwa naskórkowa membran typu DL i HL wykonana jest z amidu polipiperazyny (rys. 2). Zawiera on grupy aminowe, które w niskim ph stają się nośnikami ładunków dodatnich [10]. O O C C N N Rys.2. Wzór amidu polipiperazyny [9] COOH n Grupy z ładunkiem ujemnym znajdujące się na powierzchni i wewnątrz porów membran nanofiltracyjnych są w głównej mierze odpowiedzialne za przenikanie jonów jednowartościowych. Zaobserwowane zmiany tworzą warunki dogodne do adsorpcji na powierzchni membrany jonów ujemnych. Na rys. 3 przedstawiono uproszczony schemat tworzenia się warstwy pseudo-polaryzacyjnej nieuwzględniający obecności jonowych form chromu, które występują w roztworach o ph = 4. Zgodnie z wynikami badań Kocaoba et al. [11] w tego typu roztworach występują kationy proste: 51,5% Cr 3+, 1,0% Cr(OH) +2, 45,5% Cr(OH) 2+, 1,9% CrOHSO 4. Za powstawanie warstwy pseudo-polaryzacyjnej najprawdopodobniej odpowiedzialne są unieruchomione na powierzchni membrany jony chlorkowe stanowiące warstwę zaadsorbowanych anionów powodujących wytworzenie się nowych warunków w układzie. Ze względu na to, że warstwa ta jest związana z powierzchnią membrany nazywana jest ona warstwą pseudo-polaryzacyjną. Właściwa warstwa polaryzacyjna znajduje się nad nią i nie jest bezpośrednio związana z powierzchnią membrany.

5 Separacja chromu(iii) ze stężonych roztworów soli na membranach nanofiltracyjnych Rys.3. Schemat tworzenia się warstwy pseudo-polaryzacyjnej na powierzchni membrany Obserwowana zmiana właściwości testowanych membran wyjaśnia wyniki prezentowane w tabeli 1. W przypadku membrany typu DL charakteryzującej się ujemnym potencjałem zeta nawet po 20 godzinach pracy współczynnik retencji chromu(iii) utrzymywał się na stałym poziomie wynoszącym 96%. Membrana ta charakteryzowała się również niskim współczynnikiem retencji jonów chlorkowych wynoszącym 8%. Natomiast w przypadku membrany typu HL, dla której obserwowano zmianę potencjału zeta z ujemnego na dodatni dla warunków procesowych (ph 4), przez okres pierwszych 20 godzin zaobserwowano nieznaczny spadek objętościowego strumienia permeatu. Po tym okresie stabilność pracy membrany została wyraźnie zachwiana. Zaobserwowano wzrost objętościowego strumienia permeatu oraz spadek retencji chromu(iii) i chlorków. Jest to spowodowane tym, że zwiększona polaryzacja spowodowana wysoką retencją jonów obecnych w roztworze obniżyła strumień permeatu, co w konsekwencji niekorzystnie wpłynęło na efektywność procesu. Tabela 1. Stabilność pracy membran typu DL i HL nowych oraz wielokrotnie stosowanych do separacji chromu(iii) ze stężonych roztworów soli Membrana typu DL Membrana typu HL Retencja, % J P 10 6 Retencja, % J P 10 6 Cr(III) Chlorki m 3 /(m 2 s) Cr(III) Chlorki m 3 /(m 2 s) Nowa Po 6 h pracy Po 20 h pracy

6 A. Kowalik-Klimczak, P. Gierycz, P. Religa Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że zmiany ładunku powierzchniowego testowanych membran najprawdopodobniej wywołane są przez zmiany strukturalne powierzchni. Analizę zmian strukturalnych powierzchni badanych membran typu DL i HL przeprowadzono na podstawie zdjęć powierzchni membran nowych i po 20 godzinach pracy (rys. 4) wykonanych techniką mikroskopii sił atomowych (AFM). W przypadku membrany typu DL zaobserwowano nieznaczną zmianę struktury powierzchni membrany. Wyznaczona na podstawie zdjęć AFM chropowatość powierzchni wynosiła 27,2 i 28,0 nm odpowiednio dla membrany typu DL nowej oraz po przepracowaniu 20 godzin. Natomiast w przypadku membrany typu HL zaobserwowano zmianę chropowatości z 24,0 nm dla membrany nowej na 27,9 nm dla membrany po przepracowaniu 20 godzin. Zaobserwowane zmiany chropowatości powierzchni membrany typu HL najprawdopodobniej wywołane są warstwą jonów ujemnych zaadsorbowanych na powierzchni przez grupy dodatnio naładowane uaktywniające się pod wpływem niskiego ph. Jednak w celu potwierdzenia przyjętego założenia planowane jest wykonanie dodatkowych pomiarów powierzchni testowanych membran wykorzystując mikroskop sił atomowych (AFM) oraz skaningowy mikroskop elektronowy (SEM). a)membrana typu DL nowa po 20 godzinach pracy b) membrana typu HL nowa po 20 godzinach pracy

7 Separacja chromu(iii) ze stężonych roztworów soli na membranach nanofiltracyjnych Rys.4. Zdjęcia powierzchni membran typu DL i HL nowych oraz wielokrotnie stosowanych do separacji chromu(iii) ze stężonych roztworów soli PODSUMOWANIE Na podstawie prezentowanych wyników stwierdzono, że różnorodność i duże stężenia jonów, a także niskie ph badanych roztworów oraz substancji czyszczącej zmieniają w sposób nieodwracalny ładunek testowanych membran. W przypadku membrany typu HL po 20 godzinach pracy, potencjał zeta przyjął wartość dodatnią dla ph 4. Natomiast membrana typu DL po 20 godzinach pracy nadal charakteryzowała się ujemnym potencjałem zeta dla ph 4. Zaobserwowano, że zmiana potencjału zeta na dodatni powodowała niestabilność przepuszczalności i selektywności membrany podczas nanofiltracji stężonych roztworów soli. Oznacza to, że do wydzielania jonów chromu(iii) ze stężonych roztworów soli o ph 4 najkorzystniej jest zastosować membranę, która zachowuje ujemną wartość potencjału zeta pomimo warunków procesowych badanych układów. "Praca naukowa finansowana ze środków budżetowych na naukę w latach przez MNiSW w ramach programu Iuventus Plus (Projekt Nr IP )" LITERATURA 1. Ahmad A.L., Ooi B.S., Mohammad A.W, Choudhury J.P., Development of a highly hydrophilic nanofiltration membrane for desalination and water treatment, Desalination, 2004, 168, Orecki A., Tomaszewska M., Karakulski K., Morawski A.W., Surface water treatment by the nanofiltration method, Desalination, 2004, 162, Ku Y., Chen S., Wang W., Effect of solution composition on the removal of copper ions by nanofiltration, Separation and Purification Technology, 2005, 43, Wang Z., Liu G., Fan Z., Yang X., Wang J., Wang S., Experimental study on treatment of electroplating wastewater by nanofiltration, Journal of Membrane Science, 2007, 305, Ortega L.M., Lebrun R., Noël I.M., Hausler R., Application of nanofiltration in the recovery of chromium(iii) from tannery effluents, Separation and Purification Technology, 2005, 44, Gomes S., Cavaco S.A., Quina M.J., Gando-Ferreira L.M., Nanofiltration process for separating Cr(III) from acid solutions: Experimental and modeling analysis, Desalination, 2010, 254,

8 A. Kowalik-Klimczak, P. Gierycz, P. Religa 7. Religa P., Kowalik A., Gierycz P., Effect of membrane properties on chromium(iii) recirculation from concentrate salt mixture solution by nanofiltration, Desalination, 2011, 274, Zembala M., Adamczyk Z., Measurements of streaming potential for mica covered by colloidal particles, Langmuir, 2000, 16, Tanga C.Y., Kwon Y-N., Leckie J.O., Effect of membrane chemistry and coating layer on physicochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes. I. FTIR and XPS characterization of polyamide and coating layer chemistry, Desalination, 2009, 242, Zhao C., Nie S., Tang M., Sun S., Polymeric ph-sensitive membranes - A review, Progress in Polymer Science, 2011, 36, Kocaoba S., Akcin G., Removal and recovery of chromium and chromium speciation with MINTEQA2, Talanta 57 (2002) PODZIĘKOWANIA Anna Kowalik-Klimczak dziękuje za wsparcie otrzymane w ramach stypendium współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego, które przyznawane jest przez Centrum Studiów Zaawansowanych Politechniki Warszawskiej w ramach projektu Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej.