Management Systems in Production Engineering No 2(26), 2017

Transkrypt

1 WYDAJNOŚĆ I SELEKTYWNOŚĆ MEMBRAN CERAMICZNYCH W PROCESIE ULTRAFILTRACJI EMULSJI ZASOLONYCH Konrad ĆWIRKO, Agnieszka KALBARCZYK-JEDYNAK Akademia Morska w Szczecinie Abstrakt: Wody zaolejone pochodzące z morskich i lądowych instalacji oraz transportu morskiego stanowią poważne zagrożenie dla środowiska, co sprawia że muszą być oczyszczane wieloetapowo, także z wykorzystaniem procesów membranowych i membran nieorganicznych. Głównymi zaletami takich membran są wysoka wydajność i selektywność, duża odporność na temperaturę i ciśnienie, odporność na kwasy, zasady i rozpuszczalniki, długa żywotność a przy ich stosowaniu znaczące zmniejszenie oddziaływania przemysłu i transportu na środowisko. Praca przedstawia wyniki procesu separacji oleju z emulsji z dodatkiem NaCl. Badania doświadczalne zostały przeprowadzone z wykorzystaniem instalacji laboratoryjnej oraz membrany ceramicznej o średnicy 300 kda. Wykonane analizy dotyczyły wydajności i selektywności badanej membrany w zależności od czasu, a wyniki analiz zostały następnie porównane z wymaganiami IMO. Słowa kluczowe: membrany ceramiczne, ultrafiltracja, selektywność membran, emulsje olejowe, wody zaolejone, wody zasolone, wody zęzowe, wody balastowe WPROWADZENIE Wody zaolejone zawierające oleje rozproszone i zawieszone substancje organiczne powstają z różnych źródeł przemysłowych takich jak obróbka metali, przetwórstwo żywności, transport oraz wydobycie surowców takich jak gaz ziemny i ropa naftowa. Strumienie odpadów pochodzące z morskich i lądowych operacji wydobycia ropy naftowej i gazu ziemnego są jednym z największych źródeł wód zaolejonych. Stężenie substancji ropopochodnych w tych ściekach często przekracza 1000 ppm a to powoduje że muszą być one poddane procesowi recyklingu by wrócić bezpośrednio do środowiska. Strumienie wody o stężeniu ponad 10 ppm oleju zapychają zawory i inne urządzenia, a tworząc warstwę termoizolacyjną powodują zwiększone zużycia energii. Dodatkowo coraz to bardziej surowe wymagania środowiskowe nakładają obowiązek zmniejszenia zawartości oleju mineralnego i syntetycznego, do 5ppm [1, 2, 3, 4]. Bardzo złożony skład wód zaolejonych powoduje, że usunięcie oleju i innych zanieczyszczeń do poziomu wymaganego prawem może być niewystarczające podczas pojedynczego procesu separacji. Technologie oczyszczania takich ścieków są zatem wielostopniowe. Zazwyczaj składają się z obróbki wstępnej (grawitacyjne oddzielenie i odwirowanie), następuje usuwanie emulsji (chemiczna destabilizacja, flotacja, filtry mieszające i mikrofiltracja poprzedzająca ultrafiltrację). Ostatnim krokiem jest dokładne oczyszczenie przy użyciu procesów separacji, takich jak adsorpcja na węglu lub nanofiltracji i odwróconej osmozy [3, 11]. W technologiach hybrydowych szeroko stosowane były procesy takie jak MF (mikrofiltracja), UF (ultrafiltracja), NF (nanofiltracja) i RO (odwrócona osmoza), które były oparte głównie na membranach ceramicznych charakteryzujących się wysoką odpornością chemiczną i termiczną [1, 2, 4, 5, 8]. Główną zaletą stosowania separacji membranowej jest

2 zdolność do osiągnięcia strumienia oczyszczonego (permeatu), spełniającego obecne i przyszłe wymagania środowiskowe, znacznie zredukowanego w porównaniu do strumienia odpadów poddawanych oczyszczaniu-strumienia skoncentrowanego (retentatu), który następnie musi być poddany utylizacji na statku lub na lądzie [5]. W literaturze istnieje wiele publikacji nad zastosowaniem procesów membranowych i membran polimerowych i nieorganicznych w oczyszczaniu wód zaolejonych. Badania są skoncentrowane głównie na oczyszczaniu ścieków z przemysłu petrochemicznego i rafineryjnego, jak również pochodzących ze statku ( wody zęzowe, wody balastowe). Autorzy prac koncentrują się głównie na analizie wpływu najważniejszych parametrów (ciśnienie transmembranowe, TMP, prędkość nadawy nad powierzchnią membrany, CFV, zawartość oleju w nadawie, temperatura) na wydajność procesu membranowego i skuteczność usuwania oleju [1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]. W niewielu publikacjach analizowany był wpływ zawartości soli na wyżej opisane parametry [10]. Niniejsza praca prezentuje wyniki procesu separacji oleju z emulsji, uzyskanej w wyniku poddawania ultradźwiękami mieszaniny oleju mineralnego i wody z dodatkiem NaCl. Badania przeprowadzono przy wykorzystaniu instalacji laboratoryjnej wyposażonej w komercyjne 23-kanałowe membrany ceramiczne posiadające powierzchnia filtracyjną równą 0,35 m 2. Testy zostały przeprowadzone z wykorzystaniem ceramicznej membrany ultrafiltracyjnej o granicy rozdziału równej 300 kda w określonych warunkach procesowych. Podczas testów ultrafiltracyjnych instalacja membranowa pracowała w trybie półotwartym z częściowym odprowadzaniem permeatu (filtratu) oraz stałym zawracaniem retentatu (koncentratu). Przeprowadzone analizy dotyczyły wydajności i selektywności membrany w zależności od czasu. Wydajność membrany charakteryzowana była przepływem permeatu JV [m 3 /m 2 /s] a selektywność stopniem odzysku, RO [%]. Podczas testów ultrafiltracyjnych w dłuższym czasie zostały zmierzone wartości Jv; zawartość oleju została ustalona w próbkach nadawy, retentatu oraz permeatu na podstawie wykonanych pomiarów mętności. Wyniki badań zostały opracowane w formie rysunków i tabel i następnie porównane z wymogami IMO. BADANIA DOŚWIADCZALNE Badania eksperymentalne wykonywane były w układzie jaki pokazano na rys. 1. Autor: Konrad Ćwirko Rys. 1 Instalacja membranowa wykorzystana do badań

3 Instalacja doświadczalna została wyposażona w przemysłowe membrany ceramiczne rurowe o granicy rozdziału 300 kda (rys. 2). Źródło: info TAMI Rys. 2 Ceramiczne membrany rurowe o różnej liczbie kanałów Modelowym roztworem stosowanym w badaniach doświadczalnych były roztwory o składzie-woda-olej i woda-olej-chlorek sodu. Modelowe roztwory o objętości 10 dm 3 (minimalna wielkość zalecana przez producenta) zostały przygotowane jako emulsja oleju w wodzie bez dodatku NaCl oraz z NaCl o stężeniu od 1% do 3,5%. Emulsja oleju w wodzie została przygotowana przy użyciu procesora ultradźwiękowego Sonics VCX-500 o następujących parametrach pracy: częstotliwość 20 khz, amplituda drgań rezonatora peakto-peak: 124 µm, średnica rezonatora 13 mm, temperatura 22 C, czas rozproszenia 5 s, wtrysk oleju bezpośrednio do rezonatora odległość ok. 5 mm, gęstość mocy w strefie wtrysku około 20 W/cm 2. Olej hydrauliczny HYDROL LHL 46 został użyty w procesie homogenizacji, w stężeniu 500 ppm z wykorzystaniem pipety automatycznej HTL V3 o objętości 1000 ml i wymiennymi końcówkami [12]. Po zakończeniu przygotowywania emulsji w każdym przypadku od razu przystępowano do testu ultrafiltracyjnego w celu utrzymania struktury przygotowanego roztworu. Testy ultrafiltracyjne prowadzone były w warunkach: CFV w zakresie 2,75-6,0 m/s, TMP w zakresie 0,05-0,2 MPa i stałej temperaturze 25 C. Przepływ nadawy nad powierzchnią membrany, CFV został wyznaczony na podstawie wykresu spadku ciśnienia w module membranowym (rys. 3). Rys. 3 Zależność spadku ciśnienia w module (bar) od prędkości przepływu (m/s) dla membrany 23-kanałowej (instrukcja instalacji, opis producenta)

4 W trakcie każdego procesu ultrafiltracji próbki nadawy F, permeatu, P i retentatu, R zostały pobrane w określonych odstępach czasu. W próbkach F, P i R zostały zmierzone wartości mętności (NTU) aby obliczyć współczynnik retencji (równanie 2). Strumień permeatu, Jv został obliczony na podstawie pomiarów objętości permeatu, VP, zebranych w czasie τ (równanie 1). Czas trwania każdego procesu ultrafiltracji ustalono na minut (stała wartość TMP). Po każdym badaniu moduł membranowy i instalacja były czyszczone chemicznie zgodnie z procedurą zalecaną przez producenta, aż do uzyskania przepuszczalności hydraulicznej dla membrany czystej [13, 14]. Objętościowy strumień permeatu (wydajność membrany), JV (m 3 /m 2 /s) obliczono za pomocą równania (1): J V /( * S) (1) gdzie: V P VP objętość próbki, m 3, τ czas pobierania próbki permeatu w objętości VP, S powierzchnia filtracyjna membrany 300 kda, 0,35m 2. Stopień zatrzymywania oleju (współczynnik retencji oleju), RO, który charakteryzuje selektywność membrany obliczono wykorzystując równanie (2): R 1 C / C ) *100% (2) gdzie: O ( P N CP mętność permeatu, NTU, CF mętność nadawy, NTU. DYSKUSJA WYNIKÓW Wpływ podstawowych parametrów operacyjnych takich jak wydajność, Jv i selektywności RO membrany ceramicznej 300 kd pracującej w systemie półotwartym, był analizowany z punktu widzenia zastosowania membrany w głównym etapie hybrydowego procesu oczyszczania wód zaolejonych i zasolonych w celu spełnienia wymagań ochrony środowiska morskiego. Wyniki badań uzyskane procesie ultrafiltracji modelowych roztworów olej-woda i olejwoda-chlorek sodu z wykorzystaniem membrany ultrafiltracyjnej 300 kda są przedstawione w tabeli 1 i na rysunkach 4-6. W testach ultrafiltracyjnych modelowych roztworów emulsji obserwowany był charakterystyczny dla procesów membranowych spadek objętościowego strumienia permeatu w zależności od czasu. Spadek ten spowodowany przez proces foulingu, czyli zapychania membran, jest w przeważającej mierze zależny od takich parametrów jak CFV i TMP (tabela 1, rysunek 4). Badane systemy wykazały, że podczas testów ultrafiltracji w czasie 10 min, strumień permeatu zmniejszył się w porównaniu do początkowej wartości Jv (τ = 0) o 3% dla emulsji 0 i 1% NaCl i o 2% w przypadku emulsji 3,5% NaCl.

5 Tabela 1 Wyniki badań doświadczalnych procesu ultrafiltracji modelowych roztworów wód zaolejonych z wykorzystaniem membrany ceramicznej 300 kda Mętność Zawartość Stopień oleju Zawartość CFV TMP t JV [dm 3 /m 2 (NTU) h]/ odzysku w nadawie NaCl [%] [m/s] [MPa] [min] * 10-5 [ m 3 /m 2 F-nadawa s] oleju, R-retentat [ppm] RO [%] P-permeat ,12/3,33 10,25 (F) 2,75 0, ,40/3,23 29,30 (R) 91, ,40/3,17 0,89 (P) ,0 0, ,23/6,38 0,27 (P) ,51/6,23 36,60 (R) ,08/6,19 97,4 6,0 0, ,15/12,10 0,25 (P) ,71/11,80 41,00 (R) ,00/11,70 97, ,71/3,85 30,80 (F) 2,75 0, ,71/3,79 28,40 (R) 98, ,28/3,75 0,56 (P) 500 1,0 4,0 0, ,41/7,42 0,44 (P) ,56/7,39 39,60 (R) ,98/7,38 98,6 6,0 0, ,22/14,04 0,37 (P) ,79/14,0 42,10(R) ,00/13,60 98, ,86/4,05 36,40(F) 2,75 0, ,86/3,99 30,30 (R) 98, ,00/3,97 0,48 (P) 500 3,5 4,0 0, ,55/7,17 0,44 (P) ,54/7,06 40,90 (R) ,11/7,02 98,8 6,0 0, ,06/13,60 0,32 (P) ,63/13,50 41,10 (R) ,00/13,20 99,2 Rys. 4 Wpływ czasu ultrafiltracji, τ na wydajność membrany 300 kda dla układu olej-woda, zawartość NaCl = 0%, temp. 25 C

6 Rys. 5 Wpływ ciśnienia trans membranowego (TMP) na wydajność membrany 300 kda dla badanych systemów: olej-woda (0% NaCl) oraz olej-woda-chlorek sodu (1-3,5% NaCl), temp. 25 C, CFV = 2,75-6,0 m/s. Jak widać na rysunku 5 wydajność membrany 300 kda wyraźnie wzrasta wraz ze wzrostem wartości TMP i CFV i jest nieco zależne od stężenia NaCl w emulsji poddanych ultrafiltracji. Dla badanych systemów maksymalną wydajność osiągnięto w warunkach przepływu burzliwego, CFV = 6 m/s przy ciśnieniu transmembranowym TMP równym 0,2 MPa. Objętościowy strumień permeatu, JV wynosił w tych warunkach odpowiednio: 11,7 10-5, (m 3 /m 2 /s) dla 0% NaCl, 13, (m 3 /m 2 /s) dla 1% NaCl i 13, (m 3 /m 2 /s) dla 3,5% NaCl. Na rysunku 6 przedstawiono zależność stopnia odzysku oleju, RO od takich parametrów jak TMP (MPa) i CFV (m/s), jak również od zawartości soli (% NaCl) dla modelowych roztworów emulsji, poddanych procesowi ultrafiltracji. Zależność ta charakteryzuje także selektywność membrany 300 kda w badanych układach woda-olej oraz woda-olej-nacl w określonych warunkach procesowych. W badanych systemach: membrana 300 kda olej-woda z 1,0 i 3,5% chlorku sodu, zostały uzyskane współczynniki retencji oleju w zakresie 98,2-99,2%, odpowiadające redukcji zawartości oleju w nadawie z 500 ppm do 6-4 ppm w permeacie. Dla systemu: membrana 300 kda membrany olej-woda, stopień retencji oleju na poziomie 97,5% odpowiada stężeniu 12,5 ppm oleju w permeacie (tabela 2).

7 Rys. 6 Wpływ ciśnienia trans membranowego TMP na selektywność membrany 300 kda w badanych układach: olej-woda (0% NaCl) oraz olej-woda-nacl (1 i 3,5% NaCl) Tabela 2 Wyniki obliczeń wydajności i selektywności membrany 300 kda w badanych systemach: olej-woda i olej-woda-chlorek sodu; stężenie oleju w nadawie, CF = 500 ppm, CFV = 6 m/s, TMP = 0,2 MPa, temp. 25 C Zawartość NaCl w nadawie [%] JV [dm 3 /m 2 h]/[m 3 /m 2 s] RO [%] CP [ppm] 0 423/11, ,6 12,5 1,0 491/13, ,8 6,0 3,5 478/13, ,2 4,0 Jak wynika z danych w tabeli 2 zasolenie emulsji nie obniża ani wydajności ani selektywności badanej membrany 300 kda. WNIOSKI Celem prowadzonej pracy są badania nad usuwaniem oleju z wód zasolonych do zawartości pozwalającej na zrzut oczyszczonych strumieni do środowiska. Oczyszczanie odbywa się za pomocą procesu ultrafiltracji i membran ceramicznych. Analiza danych literaturowych i wyniki tych badania wskazują, że wyżej wymienione metody mogą być zastosowane jeśli będzie zdefiniowany a następnie zaprojektowany odpowiedni układ membranowy w oparciu o wybrane membrany. Istotne będą również optymalne parametry procesowe do określenia bazy danych charakteryzujących wydajność i selektywność membran tworzących taki układ. Prowadzone badania pokazują, że proces ultrafiltracji z wykorzystaniem membrany o granicy rozdziału równej 300 kda umożliwia wysoki stopień odzysku oleju (97,6-99,2%) oraz zmniejszenie zawartości oleju w oczyszczonym strumieniu poniżej 15 ppm (12,5-4 ppm). W warunkach przepływu burzliwego przy zmniejszonym do minimum zjawisku foulingu w module membranowym (CFV = 6 m/s, TMP = 0,2 MPa) membrana ultra filtracyjna 300 kda posiada wysoką wydajność w zakresie dm 3 /m 2 h przy zachowaniu wysokiej

8 selektywności. Ponadto, zasolenie emulsji w badanym zakresie do 3,5% nie ma negatywnego wpływu na właściwości separacyjne membrany. Badania będą kontynuowane W kolejnych etapach planowane jest wykorzystanie membran o mniejszej granicy rozdziału w celu uzyskania technologicznej bazy danych do projektowania systemu w konfiguracji kaskady membranowej umożliwiającej zarówno uzyskanie strumienia oczyszczonego (permeatu), który spełnia wymagania ochrony środowiska morskiego oraz zminimalizowanie ilości strumienia skoncentrowanego (retentatu), przechowywanego na pokładzie podczas transportu a następnie rozdysponowanego na lądzie. Badania były finansowane w ramach grantu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr 2/S/KFiCh/15 LITERATURA [1] S.R.H. Abadi, M.R. Sebzari, M. Hemati, F. Rekabdar and T. Mohammadi. Ceramic membrane performance in microfiltration of oily wastewater, Desalination, vol. 265, no. 1-3, Jan. 2011, pp [2] N.A. Ochoa, M. Masuelli and J. Marchese. Effect of hydrophilicity on fouling of an emulsified oil wastewater with PVDF/PMMA membranes, J. Membrane Sci., vol. 226, no. 1-2, Dec. 2003, pp [3] R. Marecik, P. Cyplik and Ł. Chrzanowski. Oczyszczanie ścieków rafineryjnopetrochemicznych, Ecomanager, vol. 11, 2011, pp [4] J.M. Benito, M.J. Sanchez, P. Pena and M.A. Rodriguez. Development of a new high porosity ceramic membrane for the treatment of bilge water, Desalination, vol. 214, no. 1-3, Aug. 2007, pp [5] R. Ghidossi, D. Veyret, J.L. Scotto, T. Jalabert and P. Moulin. Ferry oily wastewater treatment, Separation and Purification Technology, vol. 64, no. 3, Jan. 2009, pp [6] R.S. Faibish and Y. Cohen. Fouling-resistant ceramic-supported polymer membranes for ultrafiltration of oil-in-water microemulsions, J. Membrane Sci., vol. 185, no. 2, Apr. 2001, pp [7] B. Lin, C.-Y. Lin, T.-C. Jong. Investigation of strategies to improve the recycling effectiveness of waste oil from fishing vessels, Marine Policy, vol. 31, no. 4, Jul. 2007, pp [8] M. Ebrahimi, D. Willershausen, K.S. Ashaghi et al. Investigations on the use of different ceramic membranes for efficient oil-field produced water treatment, Desalination, vol. 250, no. 3, Jan. 2010, pp [9] H. Peng and A.Y. Tremblay. Membrane regeneration and filtration modeling in treating oily wastewaters, J. Membrane Sci., vol. 324, no. 1-2, Oct. 2008, pp

9 [10] M. Hesampour, A. Krzyzaniak and M. Nyström. The influence of different factors on the stability and ultrafiltration of emulsified oil in water, J. Membrane Sci., vol. 325, no. 1, Nov. 2008, pp [11] H. Peng and A.Y. Tremblay. The selective removal of oil from wastewaters while minimizing concentrate production using a membrane cascade, Desalination, vol. 229, no. 1-3, Sep. 2008, pp [12] J. Chmiel, J. Steller, A. Krella and W. Janicki. Badania zużycia korozyjnokawitacyjnego na stanowisku wibracyjnym ze spoczywająca próbką, Problemy eksploatacji, vol. 76, no. 1, 2010, pp [13] International Convention for the Prevention of Pollution from Ships, 1973, as modified by the Protocol of 1978 relating thereto (MARPOL 73/78) Annex V, Dz. U uzup. Dz. U [14] M. Skrzypek. Instrukcja użytkowania instalacji membranowej, INTERMASZ, mgr inż. Konrad Ćwirko, dr inż. Agnieszka Kalbarczyk-Jedynak Akademia Morska w Szczecinie, Wydział Mechaniczny ul. Wały Chrobrego 1-2, Szczecin, Polska k.cwirko@am.szczecin.pl, a.kalbarczyk@am.szczecin.pl Data przesłania artykułu do Redakcji: Data akceptacji artykułu przez Redakcję: