(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 13/23 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C23C 28/00 (06.01) C23C 2/06 (06.01) C23C 2/26 (06.01) C23C 2/28 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem i proces jej wytwarzania () Pierwszeństwo: JP JP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 11/0 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 13/11 (73) Uprawniony z patentu: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, Tokyo, JP (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 MASAO KUROSAKI, Tokyo, JP JUN MAKI, Tokyo, JP HIROYUKI TANAKA, Tokyo, JP SHINTAROH YAMANAKA, Tokyo, JP (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Marek Łazewski LDS ŁAZEWSKI DEPO I WSPÓLNICY SP. K. ul. Okopowa 8/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 EP B1 Z-7 Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem i proces jej wytwarzania Opis wynalazku TŁO WYNALAZKU Dziedzina wynalazku [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem wykorzystywanej poprzez wytłaczanie na prasie do produkcji samochodów, artykułów gospodarstwa domowego, materiałów budowlanych itp., oraz sposobu jej wytwarzania, a w szczególności blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem wykazującej doskonałe właściwości poślizgowe (odporność na łuszczenie), odporność na proszkowanie, zdolność obróbki drogą przemiany chemicznej i nie dającej wrażenia nierówności oraz sposobu jej wytwarzania. Opis stanu techniki [0002] Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem charakteryzuje się doskonałą zgrzewalnością i zdolnością do nakładania powłok w porównaniu z blachą stalową ocynkowaną. Dlatego też blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem jest powszechnie stosowana w rozmaitych dziedzinach: jako nadwozia samochodowe, będące jej głównym zastosowaniem, w artykułach gospodarstwa domowego, materiałach budowlanych itp. [0003] Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem wytwarzana jest w wyniku obróbki cieplnej po cynkowaniu ogniowym blachy stalowej, w celu utworzenia warstwy stopu Fe-Zn na powierzchni blachy stalowej. Poprzez obróbkę cieplną następuje zainicjowanie reakcji tworzenia stopu polegającej na wzajemnej dyfuzji Fe w arkuszu blachy stalowej i Zn w warstwie ocynkowanej. Mówi się, że reakcja tworzenia stopu rozpoczyna się korzystnie od granic ziaren blachy stalowej. Jednakże, jeżeli blacha stalowa zawiera wiele pierwiastków ulegających łatwej segregacji w granicach ziaren (pierwiastki ulegające segregacji w granicach ziaren), wówczas wzajemna dyfuzja Fe i Zn zostaje lokalnie uniemożliwiona. W związku z tym reakcja tworzenia stopu staje się heterogeniczna, a przez to pojawia się różnica w grubości utworzonej warstwy ocynkowanej z przeżarzeniem. Ponieważ w wyniku różnicy w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzeniem pojawia się defekt liniowy, jakość blachy stalowej jest słaba z powodu nierównego wyglądu będącego pochodną defektu liniowego. W szczególności występuje problem polegający na tym, że nierówność łatwo pojawia się w arkuszu blachy stalowej zawierającej wiele pierwiastków ulegających segregacji w granicach ziaren, takich jak P stosowany w ostatnich latach w celu zwiększenia wytrzymałości blachy stalowej. Problem ten przypisuje się ograniczeniu wzajemnej dyfuzji Fe i Zn w strefach o dużym stężeniu P

3 podczas tworzenia stopu w warstwie cynkującej, wynikającemu z niejednorodnego stężenia P w obszarach powierzchni i granicach ziaren blachy stalowej podczas ogrzewania blachy stalowej. Dlatego też szybkość reakcji tworzenia stopu pomiędzy Fe i Zn różni się w zależności od lokalizacji, a przez to pojawia się różnica w grubości utworzonej warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Dodatek niedrogiego Si i/lub Mn jest szeroko stosowany jako sposób wzmocnienia produktów stalowych. Tym niemniej, jeżeli ilość Si w arkuszu blachy stalowej wynosi powyżej 0,3 % wag., wówczas zwilżalność warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem znacząco się zmniejsza. W związku z tym istnieje problem polegający na tym, że jakość warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem jest słaba, a wygląd ulega pogorszeniu. [0004] Z tego powodu prowadzono badania nad różnymi blachami stalowymi ocynkowanymi z przeżarzeniem charakteryzującymi się doskonałym wyglądem. Na przykład znany jest sposób wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem przez zanurzenie w kąpieli do galwanizacji ogniowej po tym, jak na powierzchnię blachy stalowej poddawanej galwanizacji nałożono podkład, dzięki któremu średnie odchylenie arytmetyczne profilu (Ra) może wynosić od 0,3 do 0,6 (np. odniesienie patent 1) oraz sposób wytwarzania warstwy powłoki metalicznej, takiej jak Fe, Ni, Co i Cu, przed cynkowaniem ogniowym wygrzewanej blachy stalowej (np. odniesienie patent 2). Jednakże w sposobach tych pojawia się problem polegający na tym, że ponieważ wymagany jest dodatkowy proces przed cynkowaniem ogniowym, to wzrasta całkowita liczba procesów, a wraz ze wzrastającą liczbą instalacji produkcyjnych rośnie też koszt. [000] Zwykle blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem wykorzystywana jest po tłoczeniu na prasie. Jednakże blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem wykazuje niedogodność polegającą na słabej odkształcalności w prasie w porównaniu ze stalą walcowaną na zimno. [0006] Słaba odkształcalność w prasie wynika ze składu warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Zwykle warstwa stopu Zn-Fe utworzona w wyniku reakcji tworzenia stopu, którym jest Fe ulegające dyfuzji z arkusza blachy stalowej do Zn w warstwie ocynkowanej, stanowiącego warstwę powłoki ocynkowanej z przeżarzeniem (warstwę ocynkowaną z przeżarzaniem) składającą się z fazy Γ, fazy δ 1, i fazy ζ. W celu zmniejszenia stężenia Fe, warstwa powłoki ocynkowanej składa się z fazy F, fazy δ 1 i fazy ζ. W tym celu zostają obniżone twardość i temperatura topnienia każdej fazy. Twarda i łamliwa faza Γ tworzy się w obszarze warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem w kontakcie z powierzchnią blachy stalowej (na powierzchni styku pomiędzy warstwą ocynkowaną z przeżarzaniem a blachą stalową), a miękka faza ζ tworzy się w górnym obszarze warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Faza ζ jest miękka, a przez to łatwo przywiera do matrycy prasy, oraz ma wysoki współczynnik tarcia, w wyniku czego ma złe właściwości poślizgowe. Dlatego też, gdy wykonywane jest trudne tłoczenie na prasie, faza ζ wykazuje zjawisko (łuszczenia), w którym warstwa ocynkowana z przeżarzaniem przywiera do matrycy i zdziera się. Faza Γ jest twarda i łamliwa, co skutkuje

4 łuszczeniem w postaci proszku (proszkowaniem) warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem podczas tłoczenia na prasie. [0007] Dobre właściwości poślizgowe są ważne podczas tłoczenia na prasie blachy ocynkowanej z przeżarzaniem. Dlatego też, biorąc pod uwagę właściwości poślizgowe, efektywna technika polega na tym, że warstwę ocynowaną przekształca się w znacznej mierze w stop, przez co staje się ona warstwą o wysokim stężeniu Fe charakteryzującą się wysoką twardością, temperaturą topnienia i odpornością na adhezję. Jednakże technika ta powoduje proszkowanie blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem wytworzonej tym sposobem. Z punktu widzenia odporności na proszkowanie, efektywna technika polega na tym, że warstwę ocynkowaną przeprowadza się w niewielkim stopniu w stop, przez co staje się ona warstwą o niskim stężeniu Fe, w której powstawanie fazy Γ jest zahamowane, co ogranicza proszkowanie. Jednakże blacha ocynkowana z przeżarzaniem wytworzona przy pomocy tej techniki wykazuje słabe właściwości poślizgowe, a słabe właściwości poślizgowe powodują łuszczenie. [0008] Dlatego też wymagane są obie przeciwstawne właściwości, czyli właściwości poślizgowe i odporność na proszkowanie, dzięki którym blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem będzie wykazywała dobrą odkształcalność w prasie. [0009] Jako technikę służącą poprawieniu odkształcalności w prasie blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem zaproponowano sposób wytwarzania (np. odniesienie patent 3) blachy ocynkowanej z przeżarzaniem zawierającej głównie fazę δ 1. W tym sposobie wytwarzania, w kąpieli o wysokim stężeniu Al wykonuje się cynkowanie w wysokiej temperaturze determinowanej stężeniem Al, dzięki czemu można zahamować reakcję tworzenia stopu, a następnie dokonuje się obróbki prowadzącej do utworzenia stopu, w której temperatura blachy stalowej znajduje się w przedziale od 460 C do C na wyjściu z pieca do wytwarzania stopu wykorzystującego nagrzewanie indukcyjne wysokiej częstotliwości. Dodatkowo zaproponowano sposób wytwarzania (np. odniesienie patent 4) blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem, na której jest tworzona warstwa ocynkowana z przeżarzaniem z pojedynczej fazy δ 1. W tym sposobie wytwarzania blacha stalowa ocynkowana ogniowo utrzymywana jest przez 2 sekundy do 1 sekund w zakresie temperatury od 460 C do C od razu po wykonaniu cynkowania zanurzeniowego blachy stalowej, a następnie zostaje schłodzona do C lub mniej z szybkością chłodzenia C/s lub więcej. Ponadto zaproponowano sposób wytwarzania (np. cytat patentowy ) blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem, w którym określono schemat temperaturowy, sumując wartości uzyskane w wyniku przemnożenia temperatury nagrzewania (T) przez czas nagrzewania (t) w różnych czasach podczas nagrzewania i schładzania blachy stalowej w trakcie obróbki prowadzącej do utworzenia stopu, czego wynikiem jest blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem wykazująca zarówno dobre właściwości poślizgowe, jak i odporność na proszkowanie.

5 [00] Celem wszystkich konwencjonalnych technik jest to, aby przez kontrolę stopnia przekształcenia w stop, warstwa ocynkowana z przeżarzaniem stała się twarda i aby poprawiła się zarówno odporność na proszkowanie, jak i odporność na łuszczenie, dzięki czemu ograniczy się niedogodności podczas tłoczenia na prasie blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem. [0011] Ponieważ na właściwości poślizgowe znaczny wpływ ma płaska część powierzchni, zaproponowano sposób wytwarzania (np. odniesienie patent 6) blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem wykazującej dobrą odporność na proszkowanie i właściwości poślizgowe poprzez kontrolowanie płaskiej części w przypadku warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem zawierającej dużą ilość fazy ζ w warstwie powierzchniowej. [0012] Technika ta stanowi sposób wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem, zawierającej warstwę ocynkowaną z przeżarzaniem z dużą ilością fazy ζ w warstwie powierzchniowej, dobrą odpornością na proszkowanie i właściwościami poślizgowymi, przez zmniejszenie stopnia przekształcenia w stop. Jednakże uważa się, że blacha ocynkowana z przeżarzaniem wymaga dalszej poprawy odporności na łuszczenie (właściwości poślizgowych). [0013] Jako sposób poprawy odkształcalności w prasie blachy stalowej galwanizowanej stopem cynku, szeroko stosowany jest sposób polegający na naniesieniu oleju smarowego o wysokiej lepkości. Tym niemniej występuje problem polegający na tym, że powstają defekty podczas procesu malowania spowodowane niewystarczającym usunięciem oleju smarowego, ponieważ olej smarowy wykazuje wysoką lepkość, a brak oleju podczas tłoczenia na prasie prowadzi do niestabilnych osiągów prasy. Dlatego też zaproponowano sposób (np. odniesienie patent 7) wytwarzania powłoki tlenkowej zawierającej głównie ZnO na powierzchni blachy stalowej ocynkowanej stopem cynku i sposób (np. cytat patentowy 8) wytwarzania powłoki tlenkowej z tlenku Ni. Jednakże występuje problem polegający na tym, że powłoki tlenkowe źle poddają się obróbce drogą przemiany chemicznej. W związku z tym zaproponowano sposób (np. cytat patentowy 9) wytwarzania filmu tlenkowego na bazie Mn jako powłoki poprawiającej zdolność obróbki drogą przemiany chemicznej. Tym niemniej we wszystkich tych technikach wytwarzania powłok o charakterze tlenkowym związek pomiędzy powłokami o charakterze tlenkowym a warstwą ocynkowaną z przeżarzaniem nie został szczegółowo zbadany. [0014] [odniesienie patent 1] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji [odniesienie patent 2] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji H [odniesienie patent 3] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji H

6 1 2 3 [odniesienie patent 4] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji [odniesienie patent ] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji [odniesienie patent 6] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji [odniesienie patent 7] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji S [odniesienie patent 8] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji H [odniesienie patent 9] japońskie zgłoszenie patentowe przed badaniem, nr pierwszej publikacji H [001] JP A ujawnia blachę stalową ocynkowaną z przeżarzaniem o doskonałej zdolności do wykańczania powłokowego, odkształcalności w prasie i obróbce drogą przemiany chemicznej, zawierającą film tlenkowy Mn-P na blasze ocynkowanej z przeżarzaniem. STRESZCZENIE WYNALAZKU [0016] Jak opisano powyżej, blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem wymaga dobrej obrabialności drogą przemiany chemicznej (odporność na korozję). Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem wymaga również dobrej jakości wyglądu powierzchni i zarówno dobrej odporności na proszkowanie, jak i dobrych właściwości poślizgowych podczas tłoczenia na prasie. [0017] Niniejszy wynalazek opracowano mając na względzie wyżej opisaną okoliczność, a celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem wykazującej zarówno dobre właściwości poślizgowe (odporność na łuszczenie), jak i odporność na proszkowanie podczas tłoczenia na prasie, dobrą jakość powierzchni pod względem wyglądu, bez wrażenia nierówności spowodowanego defektem liniowym, oraz o doskonałej zdolności obróbki drogą przemiany chemicznej, a także sposobu jej wytwarzania. W szczególności celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem z uzyskaniem doskonałej odporności na proszkowanie przez obróbkę prowadzącą do utworzenia materiału niskostopowego przy niższej szybkości ogrzewania, która dodatkowo zwiększa doskonałe właściwości poślizgowe, doskonałą jakość powierzchni pod względem wyglądu i doskonałą zdolność obróbki drogą przemiany chemicznej, oraz sposób jej wytwarzania. [0018] Słaba jakość, będąca pochodną wrażenia nierówności powstałego podczas obróbki prowadzącej do utworzenia stopu w celu wytworzenia warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem, jest przypisywana defektowi liniowemu powstającemu w wyniku różnic w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Defekt liniowy pojawia się stąd, że

7 fragmenty, w których tworzenie stopu zachodzi szybko podczas powstawania warstwy stopu uzyskują większą grubość niż inne części. Twórcy wynalazku odkryli, że pojawienie się defektu liniowego może zostać ograniczone przez utworzenie stopu stanowiącego warstwę ocynkowaną przy niższej szybkości ogrzewania, uzyskując przez to blachę ocynkowaną z przeżarzaniem o wyglądzie doskonałej jakości, w wyniku powtarzanych badań mechanizmu powstawania różnicy w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. [0019] Obróbka prowadząca do utworzenia materiału wysokostopowego z warstwy ocynkowanej powoduje utworzenie większej ilości fazy Γ. Dlatego też właściwości poślizgowe podczas tłoczenia na prasie (odporność na łuszczenie) wzrastają, a odporność na proszkowanie ulega zmniejszeniu. Obróbka warstwy ocynkowanej prowadząca do utworzenia materiału niskostopowego powoduje utworzenie mniejszej ilości fazy Γ, a większej ilości fazy ζ. Dlatego też odporność na proszkowanie podczas tłoczenia na prasie wzrasta, a właściwości poślizgowe (odporność na łuszczenie) ulegają zmniejszeniu. Powstawaniu fazy Γ w arkuszu blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem nie można zapobiec. Twórcy wynalazku powtarzali badania w celu uzyskania sposobu poprawienia słabych właściwości poślizgowych blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop wykazującej dobrą odporność na proszkowanie. W ich wyniku twórcy wynalazku odkryli, że słabe właściwości poślizgowe blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop ulegają znaczącej poprawie w wyniku utworzenia powłoki tlenkowej na bazie Mn-P na powierzchni blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem, przez co nadawane są zarówno odporność na proszkowanie, jak i odporność na łuszczenie. [00] Niniejszy wynalazek został realizowany na podstawie wyników tych badań, a główne punkty niniejszego wynalazku są następujące. [0021] (1) Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem zawiera: blachę stalową; warstwę ocynkowaną z przeżarzaniem; oraz powłokę tlenkową na bazie Mn-P. Blacha stalowa obejmuje C, Si, Mn, P, Al i reszty, do zbilansowania masy, składającej się z Fe i nieuniknionych zanieczyszczeń. Pomiar fazy stopu Zn-Fe w warstwie ocynkowanej z przeżarzaniem odbywa się za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej. Wartość intensywności refleksów dyfrakcyjnych Γ(2,9 Å) odpowiadających odległości międzypłaszczyznowej d = 2,9 Å w fazie Γ podzielona przez intensywność refleksów dyfrakcyjnych δ 1 (2.13 Å) odpowiadających odległości międzypłaszczyznowej d = 2,13 Å w fazie δ 1 jest mniejsza lub równa 0,1. Intensywność refleksów dyfrakcyjnych ζ (1,26 Å) odpowiadających odległości międzypłaszczyznowej d = 1,26 Å w fazie ζ podzielona przez intensywność refleksów dyfrakcyjnych δ 1 (2,13 Å) odpowiadających odległości międzypłaszczyznowej d = 2,13 Å w fazie δ 1 jest większa lub równa 0,1 i mniejsza lub równa 0,4. Powłoka tlenkowa na bazie Mn-P jest utworzona z zastosowaniem od do 0 mg / m 2 Mn i od 3 to 00 mg / m 2 P na powierzchni warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem.

8 [0022] (2) Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem opisana w powyższym punkcie (1), w którym blacha stalowa zawiera następujący składnik: od 0,0001 do 0,3% wag. C; od 0,01 do 4% wag. Si; od 0,01 do 2% wag. Mn; od 0,002 do 0,2% wag. P; i od 0,0001 do 4% wag. Al. [0023] (3) Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem opisana w powyższym punkcie (1), w którym pomiar warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem odbywa się za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej fazy stopu Zn-Fe, w której intensywność refleksów dyfrakcyjnych Γ(2,9 Å) odpowiadająca odległości międzypłaszczyznowej d = 2,9 Å fazy Γ jest mniejsza lub równa 0 cps, a intensywność refleksów dyfrakcyjnych ζ (1,26 Å) odpowiadająca odległości międzypłaszczyznowej d = 1,26 Å fazy ζ jest większa lub równa 0 cps i mniejsza lub równa 0 cps. [0024] (4) Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem opisana w powyższym punkcie (1), w której ilość Fe w fazie stopu Zn-Fe warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem jest większa lub równa 9,0 i mniejsza lub równa, % wag. [002] () Sposób wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem, który to sposób obejmuje: wykonanie cynkowania ogniowego blachy stalowej; utworzenie warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem stosując obróbkę prowadzącą do utworzenia stopu, w postaci ogrzewania w piecu grzewczym, a następnie wolnego schładzania w piecu wgłębnym po tym, jak temperatura blachy stalowej osiągnie maksymalną możliwą do osiągnięcia temperaturę na wyjściu pieca grzewczego; oraz utworzenie powłoki tlenkowej na bazie Mn-P zawierającej Mn i P na powierzchni warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Podczas obróbki prowadzącej do utworzenia stopu scałkowaną wartość temperatury S oblicza się ze wzoru S = (T11 - T0) t1 / 2 + ((T11 - T0) + (T12 - T0)) t2 / 2 + ((T12 - T0) + (T21 - T0)) Δt / 2 + ((T21 - T0) + (T22 - T0)) t3 / 2 + (T22-T0) t4 / 2, a S spełnia równanie 80 + Z S 1 + Z, w którym zastosowano współczynnik Z zależny od składu opisany wzorem Z = 10 (%Si - 0,03) + 00 (%Mn - 0,1) + 00 (%P - 0,01) +00 (%C - 0,003). W równaniach tych T0 oznacza 4 C, T11( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na wyjściu pieca grzewczego, T12( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na wejściu strefy ochładzania w piecu wgłębnym, T21( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na wyjściu strefy ochładzania w piecu wgłębnym, T22( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na wyjściu pieca wgłębnego. t1(s) oznacza czas obróbki od początkowej pozycji T0 do wyjścia z pieca grzewczego, t2(s) oznacza czas obróbki od wyjścia z pieca grzewczego do wejścia do strefy ochładzania w piecu wgłębnym, Δt(s) oznacza czas obróbki od wejścia do strefy ochładzania do wyjścia ze strefy ochładzania w piecu wgłębnym, t3(s) oznacza czas obróbki od wyjścia ze strefy ochładzania w piecu wgłębnym do wyjścia z pieca wgłębnego, a t4(s) oznacza czas obróbki od wejścia do strefy hartowania do pozycji końcowej T0. We wzorze %Si, %Mn, %P i %C oznaczają ilości (w % wagowych) odpowiednich pierwiastków w stali. Powłoka tlenkowa

9 na bazie Mn-P jest utworzona z zastosowaniem od do 0 mg / m 2 Mn i od 3 do 00 mg / m 2 P na powierzchni warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. [0026] (6) Sposób wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem opisany w powyższym przykładzie (), w którym w piecu grzewczym do ogrzewania blachy stalowej szybkość ogrzewania V, obliczona jako V = (T11 - T0) / t1, jest kontrolowana w warunkach niskiej szybkości ogrzewania mniejszej lub równej 0 C/s, jeżeli Z wynosi mniej niż 700, i jest kontrolowana w warunkach niskiej szybkości ogrzewania mniejszej lub równej 60 C/s, jeżeli Z jest większe lub równe 700. [0027] (7) Sposób wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem według zastrzeżenia, w którym blacha stalowa zawiera od 0,0001 do 0,3% wag. C; od 0,01 do 4% wag. Si; od 0,01 do 2% wag. Mn; od 0,002 do 0,2% wag. P; i od 0,0001 do 4% wag. Al. [0028] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem wytwarzana jest blacha ocynkowana z przeżarzaniem charakteryzująca się doskonale równomiernym wyglądem, dobrą odpornością na proszkowanie, jak i właściwościami poślizgowymi (odporność na łuszczenie) podczas tłoczenia na prasie, doskonałą zdolnością obróbki drogą przemiany chemicznej oraz doskonałymi możliwościami zgrzewania punktowego. KRÓTKI OPIS RYSUNKÓW [0029] Fig. 1A przedstawia rzut schematyczny pokazujący punkty zainicjowania, w których jest generowany stop Zn-Fe (warstwa ocynkowana z przeżarzaniem) w warstwie ocynkowanej ogniowo. Fig. 1B przedstawia rzut schematyczny pokazujący proces wzrostu i szybkość wzrostu stopu Zn-Fe (warstwa ocynkowana z przeżarzaniem). Fig. 1C przedstawia rzut schematyczny pokazujący defekt (różnice w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem) w warstwie ocynkowanej z przeżarzaniem. Fig. 2 przedstawia schemat ideowy pokazujący mechanizm tworzenia defektów (różnic w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem) w warstwie ocynkowanej z przeżarzaniem i związek pomiędzy czasem nagrzewania podczas obróbki prowadzącej do utworzenia stopu a grubością warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Fig. 3 przedstawia schemat ideowy pokazujący, że grubość warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem zmienia się wraz z szybkością ogrzewania. (a) przedstawia schemat ideowy pokazujący różnicę w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem utworzonej przy wysokiej szybkości ogrzewania. (b) przedstawia schemat ideowy pokazujący różnicę w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem utworzonej przy wysokiej szybkości ogrzewania.

10 Fig. 4 przedstawia schemat ideowy pokazujący związek pomiędzy grubością fazy Γ a stopniem przekształcenia w stop warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem i związek pomiędzy grubością fazy ζ a stopniem przekształcenia w stop warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Fig. przedstawia rzut schematyczny pokazujący strukturę blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem według niniejszego wynalazku. Fig. 6 przedstawia wykres pokazujący związek pomiędzy składem nałożonej powłoki a współczynnikiem tarcia, gdy na powierzchni blach stalowych ocynkowanych z przeżarzeniem o różnym stopniu przekształcenia w stop zostaje utworzony film tlenkowy na bazie Mn-P. Fig. 7 przedstawia schemat pokazujący przykład procesu produkcji blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem w niniejszym wynalazku. Fig. 8 przedstawia wykres pokazujący przykład schematu ogrzewania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem według niniejszego wynalazku. Fig. 9 przedstawia wykres pokazujący przykład związku pomiędzy scałkowanymi wartościami temperatury (S) według niniejszego wynalazku a stężeniem Fe w warstwie ocynkowanej z przeżarzaniem, gdy ilości pierwiastków w arkuszu blachy stalowej są niskie. Fig. przedstawia wykres pokazujący przykład związku pomiędzy scałkowanymi wartościami temperatury (S) według niniejszego wynalazku a stężeniem Fe w warstwie ocynkowanej z przeżarzaniem. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [00] W dalszej części nastąpi szczegółowy opis niniejszego wynalazku. [0031] Poniżej przedstawiono powody ograniczenia zawartości każdego z pierwiastków w arkuszu blachy stalowej z materiału bazowego w niniejszym wynalazku. W dalszej części symbol % oznacza % wag. (od 0,0001 do 0,3% C) [0032] C jest pierwiastkiem wymaganym dla zapewnienia wytrzymałości, i w tym celu wymagana jest zawartość C wynosząca 0,0001 % lub więcej. Jednakże 0,3% lub więcej C utrudnia zarówno tworzenie stopu, jak i zapewnienie zgrzewalności. Dlatego też wymagana jest zawartość C na poziomie 0,3% lub mniej. Korzystne jest, aby zawartość C wynosiła od 0,001 do 0,2%. (od 0,01 do 4% Si) [0033] Si jest pierwiastkiem wymaganym dla zapewnienia ciągliwości i wytrzymałości blachy stalowej, i w tym celu wymagana jest zawartość Si wynosząca 0,01 % lub więcej. Jednakże Si powoduje zmniejszenie szybkości tworzenia stopu, a przez to wydłużenie czasu obróbki prowadzącej do utworzenia stopu. Dlatego też wymagana jest zawartość Si wynosząca 4% lub mniej w celu skrócenia obróbki prowadzącej do utworzenia stopu przy niskiej szybkości ogrzewania. Korzystne jest, aby zawartość Si wynosiła od 0,01 do 1%.

11 1 2 3 (od 0,01 do 2% Mn) [0034] Mn jest efektywnym pierwiastkiem poprawiającym wytrzymałość blachy stalowej, a 0,01% lub więcej Mn jest wymagane dla poprawienia wytrzymałości blachy stalowej. Jednakże powyżej 2% Mn wywiera negatywny wpływ na wydłużenie blachy stalowej. Dlatego też wymagana jest zawartość Mn wynosząca 2% lub mniej. Korzystne jest, aby zawartość Mn wynosiła od 0,4 do 1,%. (od 0,002 do 0,2% P) [003] P jest efektywnym pierwiastkiem poprawiającym wytrzymałość blachy stalowej, a 0,002% lub więcej P jest wymagane dla poprawienia wytrzymałości blachy stalowej. Jednakże P powoduje zmniejszenie szybkości tworzenia stopu, podobnie jak Si, a przez to wydłużenie czasu obróbki prowadzącej do utworzenia stopu. Dlatego też wymagana jest zawartość P wynosząca 0,2% lub mniej w celu zmniejszenia czasu obróbki prowadzącej do utworzenia stopu przy niskiej szybkości ogrzewania. (od 0,0001 do 4% Al) [0036] 0,0001 % lub więcej Al wymagane jest z punktu widzenia kosztów. Jednakże powyżej 4% Al powoduje zmniejszenie szybkości tworzenia stopu. Dlatego też wymagana jest zawartość Al wynosząca 4% lub mniej. Korzystne jest, aby zawartość Al wynosiła od 0,001 do 2%. [0037] Zostanie podany opis mechanizmu powstawania różnicy w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem powodującej wrażenie nierówności warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. [0038] Figury od 1A do 1C to schematyczne rysunki pokazujące proces tworzenia defektu (różnicy w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem) warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. [0039] Jak pokazano na Fig. 1A, podczas tworzenia stopu w warstwie ocynkowanej 1 inicjacja tworzenia stopu (reakcja Fe + Zn) 4 następuje od granicy ziarna 3 zlokalizowanej w części nie zawierającej stężonego P znajdującej się pod spodem stali (blacha stalowa) 2 w wyniku obróbki prowadzącej do utworzenia stopu (ogrzewanie). Fe w arkuszu blachy stalowej 2 i Zn w warstwie ocynkowanej ogniowo 1 ulegają wzajemnej dyfuzji w wyniku zainicjowania tworzenia stopu 4, i zostaje utworzona warstwa ocynkowana z przeżarzaniem 121. Jednakże występuje różnica w szybkości tworzenia stopu ze względu na nierówność powierzchni blachy stalowej, to znaczy, części 122 nie zawierającej stężonego P i części 123 zawierającej stężony P. Jak pokazano na Fig. 1B, z powodu różnicy w szybkości tworzenia stopu fragment warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem, w którym szybkość tworzenia stopu jest wysoka, uzyskuje większą grubość (wskazana strzałkami) niż część peryferyjna tego fragmentu. Dlatego też, jak pokazano na Fig. 1C, część blachy ocynkowanej z przeżarzaniem 124, uzyskująca większą grubość, wystaje, a przez to tworzy defekt w części defektu liniowego.

12 11 W związku z powyższym pojawia się defekt spowodowany różnicą grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem wywołany różnicami w szybkości tworzenia stopu. [0040] Fig. 2 przedstawia schemat ideowy pokazujący mechanizm tworzenia defektów (różnic w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem) warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. [0041] Szybkość tworzenia stopu (różnice w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem) d zależy od współczynnika dyfuzji D i czasu nagrzewania t a, i może być wyrażona następującym Wzorem (1) Związek pomiędzy różnicami w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem d i czasem nagrzewania t a, wyrażony powyższym Wzorem (1), został pokazany na Fig. 2. Podczas ogrzewania w celu utworzenia stopu, tworzenie stopu jest zainicjowanie po okresie inkubacji, który jest zróżnicowany w zależności od składników blachy stalowej, orientacji kryształu, rozmiaru ziarna i współczynnika dyfuzji, a następnie następuje wzrost warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Jednakże występują różnice okresów inkubacji, co prowadzi do różnych czasów inicjacji tworzenia stopu dla różnych części blachy stalowej. Różnica w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem powstaje w wyniku różnic w okresach inkubacji i prowadzi do defektów liniowych. [0042] Na różnicę w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem ma wpływ szybkość ogrzewania. [0043] Fig. 3 przedstawia schemat ideowy pokazujący, że grubość warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem zależy od szybkości ogrzewania. W szczególności w części (a) na Fig. 3 znajduje się schemat ideowy pokazujący różnicę w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem utworzonej przy dużej szybkości ogrzewania. W części (b) na Fig. 3 znajduje się schemat ideowy pokazujący różnicę w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem utworzonej przy niskiej szybkości ogrzewania. [0044] Jak pokazano na Fig. 3(a), jeżeli obróbkę prowadzącą do utworzenia stopu wykonuje się przez szybkie ogrzewanie, warstwa ocynkowana z przeżarzaniem rośnie szybko. W rezultacie różnice w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem spowodowane różnicami w okresie inkubacji wzrastają. Jednakże, jak pokazano na Fig. 3(b), jeżeli obróbkę prowadzącą do utworzenia stopu realizuje się przez wolne ogrzewanie, wówczas warstwa ocynkowana z przeżarzaniem rośnie powoli. W efekcie różnice w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem spowodowane różnicami czasów inkubacji ulegają zmniejszeniu. Dlatego też pojawienie się defektu może zostać zahamowane i może zostać utworzona warstwa ocynkowana z przeżarzaniem charakteryzująca się wyglądem doskonałej jakości. [004] Jak opisano powyżej, stwierdzono, że stopień przekształcenia w stop (grubość warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem) zależy od okresu inkubacji i współczynnika

13 dyfuzji. Dodatkowo stwierdzono, że wystąpiły istotne różnice w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem i defekt liniowy stał się zauważalny w przypadku większej różnicy okresów inkubacji lub w przypadku większej szybkości ogrzewania. [0046] Różnice okresów inkubacji zmieniają się w zależności od składników blachy stalowej. Dlatego też, jeżeli zawartych jest wiele pierwiastków, które łatwo ulegają segregacji w granicach ziaren, a szybkość wzajemnej dyfuzji Fe i Zn zmienia się z lokalizacją, wtedy występują różnice w grubości warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem. Ponadto szybkość wzajemnej dyfuzji Fe i Zn zmienia się wraz z dodatkową ilością pierwiastków. W związku z powyższym wymagane jest, aby warunek szybkości ogrzewania V dla obróbki prowadzącej do utworzenia stopu został wyznaczony w zależności od dodatkowej ilości tych pierwiastków. [0047] W związku z tym w niniejszym wynalazku szybkość ogrzewania dla obróbki prowadzącej do utworzenia stopu jest kontrolowana w warunkach niższej szybkości ogrzewania, a przez to pojawienie się defektu liniowego ulega wygaszeniu. W szczególności obróbka prowadząca do utworzenia stopu jest wykonywana w następujących warunkach. Wartość scałkowana temperatury S obliczona ze Wzoru (6), opisanego szczegółowo w dalszej części, spełnia podany dalej Wzór (8), to znaczy 80 + Z S 1 + Z, w którym zastosowano współczynnik Z zależny od składu, obliczony z podanego dalej Wzoru (7). Dodatkowo szybkość ogrzewania V, obliczona na podstawie podanego dalej Wzoru (9), może być kontrolowana w warunkach niskiej szybkości ogrzewania, wynoszącej poniżej 0 C/s, jeżeli współczynnik Z zależny od składu wynosi mniej niż 700, oraz może być kontrolowana w warunkach niskiej szybkości ogrzewania, wynoszącej poniżej 60 C/s, jeżeli współczynnik zależny od składu Z jest większy lub równy 700. [0048] Poniżej została opisana odkształcalność w prasie. [0049] W procesie wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem, blacha stalowa wygrzewana w piecu do wyżarzania jest zanurzana do kąpieli do galwanizacji ogniowej (skrzynki) służącej do ocynkowania blachy stalowej i w ten sposób wytwarzana jest blacha ocynkowana ogniowo. Blachę ocynkowaną ogniowo ogrzewa się do maksymalnej możliwej do osiągnięcia temperatury w piecu grzewczym, zostaje ona powoli schłodzona w piecu wgłębnym, a następnie zostaje szybko schłodzona w strefie szybkiego chłodzenia, dzięki czemu otrzymuje się blachę stalową ocynkowaną z przeżarzaniem. Stopień przekształcenia w stop jest określony przez temperaturę tworzenia stopu podczas obróbki prowadzącej do utworzenia stopu. [000] Fig. 4 pokazuje związek pomiędzy grubością utworzonej fazy Γ a stopniem przekształcenia w stop i związek pomiędzy grubością utworzonej fazy ζ a stopniem przekształcenia w stop. Jak pokazano na Fig. 4, niski stopień przekształcenia w stop sprzyja powstawaniu fazy ζ i ogranicza powstawanie fazy Γ. Dlatego też grubość fazy ζ ulega zwiększeniu, a grubość fazy Γ ulega zmniejszeniu. Wysoki stopień przekształcenia w stop

14 sprzyja powstawaniu fazy Γ i ogranicza powstawanie fazy ζ. W związku z tym grubość fazy Γ ulega zwiększeniu, a grubość fazy ζ ulega zmniejszeniu. [001] Ponieważ na powierzchni styku pomiędzy blachą stalową a warstwą ocynkowaną z przeżarzaniem, w wyniku wzrostu fazy Γ w przypadku wysokiego stopnia przekształcenia w stop, powstaje gruba faza Γ, podczas tłoczenia na prasie następuje proszkowanie blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem. Jeżeli stopień przekształcenia w stop jest wysoki, a stężenie Fe wynosi,% lub więcej, wówczas faza Γ osiąga większą grubość i następuje proszkowanie. Jeżeli stopień przekształcenia w stop jest niski, wzrasta ilość fazy ζ na powierzchni warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem i następuje łuszczenie podczas tłoczenia na prasie. Oprócz tego, ponieważ w przypadku niskiego stężenia Fe pogorszeniu ulega zgrzewalność, ma to negatywny wpływ na proces produkcji pojazdów. [002] W niniejszym wynalazku wystąpienie proszkowania może zostać ograniczone przez zmniejszenie stopnia przekształcenia w stop, to znaczy przez ograniczenie powstawania fazy Γ i promowanie tworzenia fazy ζ. Dodatkowo zbadano sposób zahamowania łuszczenia spowodowanego przez zmniejszony stopień przekształcenia w stop. W rezultacie, jak pokazano na Fig., ustalono, że na powierzchni blachy ocynkowanej z przeżarzaniem 24, o niskim stopniu przekształcenia w stop, powstaje powłoka tlenkowa 40 na bazie Mn-P, wytwarzana jest blacha ocynkowana z przeżarzaniem 2 z nałożoną powłoką tlenkową, a przez to mogą ulec znaczącej poprawie właściwości poślizgowe na powierzchni blachy stalowej i można zapobiec wystąpieniu łuszczenia. Jak pokazano na Fig., blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem 2 obejmuje blachę stalową 2, powłokę tlenkową 40 na bazie Mn-P, oraz warstwę ocynkowaną z przeżarzaniem 21, która zawiera fazę ζ, fazę δ 1 31 i fazę Γ 32. Blacha ocynkowana z przeżarzaniem 2 w niniejszym wynalazku obejmuje blachę ocynkowaną z przeżarzaniem 24 i powłokę tlenkową 40 na bazie Mn-P. [003] Fig. 6 pokazuje związek pomiędzy zawartością nałożonej powłoki, a współczynnikiem tarcia, gdy na powierzchni blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzeniem o różnych stopniach utworzenia stopu zostaje utworzona powłoka tlenkowa na bazie Mn-P. [004] Arkusz stali walcowanej na zimno z materiału ze stali typu IF (interstitialfree) i arkusz stali walcowanej na zimno z materiału stalowego o wysokiej wytrzymałości zostały ocynkowane w kąpieli do galwanizacji ogniowej i został z nich utworzony stop w różnych warunkach tworzenia stopu różniących się szybkością ogrzewania. W wyniku obróbki prowadzącej do utworzenia stopu przygotowano blachę stalową ocynkowaną z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop i blachę stalową ocynkowaną z przeżarzaniem o wysokim stopniu przekształcenia w stop. Na odpowiednich blachach stalowych ocynkowanych z przeżarzeniem zostały utworzone powłoki tlenkowe na bazie Mn-P jako powłoki smarne i zbadano odpowiednie współczynniki tarcia. [00] W celu wyznaczenia współczynnika tarcia dla tłoczenia na prasie, zmierzono obciążenie podczas wyciągania przy pomocy testów z przykładaniem ciśnienia

15 14 powierzchniowego od 0 do 600 kgf w następujących warunkach: rozmiar próbki 17 mm mm, szybkość wyciągania 00 mm/min, kwadratowy występ uderzający R o wymiarach 1,0 / 3,0 mm, długość ślizgu 0 mm, zastosowany smar NOX-RUST F-40 (PARKER INDUSTRY, INC.), a ilość smaru to 1 g / m 2. Współczynniki tarcia zostały otrzymane z nachylenia obciążenia podczas wyciągania w funkcji ciśnienia powierzchniowego. [006] Jak pokazano na Fig. 6, blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop (głównie faza δ 1 + ζ) wykazuje wyższy współczynnik tarcia i słabsze właściwości poślizgowe niż blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem o wysokim stopniu przekształcenia w stop. Jednakże, jeżeli na odpowiednich powierzchniach zostanie utworzona powłoka tlenkowa na bazie Mn-P, wtedy współczynnik tarcia blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop znacząco się zmniejsza w przypadku małej ilości powłoki tlenkowej na bazie Mn-P, w porównaniu ze współczynnikiem tarcia blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem o wysokim stopniu przekształcenia w stop. W związku z powyższym, jeżeli stopień przekształcenia w stop ulega zmniejszeniu, a ilość fazy ζ wzrasta, wówczas właściwości poślizgowe mogą ulec poprawie pomimo niższej ilości powłoki tlenkowej na bazie Mn-P. Dodatkowo, w przypadku określonej z góry ilości powłoki tlenkowej na bazie Mn-P, blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop ma lepsze właściwości poślizgowe niż blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem o wysokim stopniu przekształcenia w stop. Uważa się, że lepsze właściwości poślizgowe są wywołane niskim stężeniem Fe w warstwie ocynkowanej z przeżarzaniem blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop. Jednakże nie jest jasny szczegółowy mechanizm poprawy właściwości poślizgowych. [007] W niniejszym wynalazku powstawanie fazy Γ ulega zahamowaniu, a powstawanie fazy ζ jest promowane przez zmniejszenie stopnia przekształcenia w stop, a przez to może zostać zahamowane wystąpienie proszkowania. Co więcej, występowanie stanowiącego problem łuszczenia może zostać ograniczone przez utworzenie powłoki tlenkowej na bazie Mn-P jako powłoki smarnej na bazie nieorganicznej. [008] Stopień przekształcenia w stop dla blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem jest określony przez temperaturę tworzenia stopu, czas nagrzewania, warunki chłodzenia itp. Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop, zawierająca dużą ilość fazy ζ, może zostać zwykle uzyskana w następujących warunkach obróbki cieplnej. Blacha stalowa zostaje ocynkowana w kąpieli do galwanizacji ogniowej, a następnie jest ogrzewana z szybkością ogrzewania od 40 do 70 C/s do temperatury od 00 do 670 C w indukcyjnym piecu grzewczym. Blacha stalowa ocynkowana z przeżarzaniem jest utrzymywana przez do sekund w temperaturze tworzenia stopu wynoszącej od 440 do C, i jest kontrolowana tak, aby stężenia Fe w stopie Zn-Fe wynosiło od 6, do 13%. Korzystne jest, aby stężenie Fe w stopie Zn-Fe wynosiło od 9,0 do,%. Ponieważ stopień przekształcenia w stop staje się wystarczający, a zgrzewalność ulega

16 1 pogorszeniu, nie jest korzystne, aby stężenie Fe było mniejsze niż 9,0%. Ze względu na wzrost ilości fazy Γ i pogorszenie odporności na proszkowanie, nie jest korzystne, aby stężenie Fe było większe niż,%. [009] Intensywności refleksów dyfrakcyjnych dla fazy Γ, fazy δ 1 i fazy ζ stopu Zn- Fe w arkuszu blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop zbadano za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej. W rezultacie dokonano następujących ustaleń. Otóż jest ważne, aby kontrolować strukturę faz warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem w niniejszym wynalazku tak, aby odpowiednie intensywności refleksów dyfrakcyjnych fazy Γ, fazy δ 1 i fazy ζ spełniały poniższe Wzory (2) i (3). 1 2 Zgodnie z powyższym Wzorem (2), wymagane jest, aby wartość Γ(2,9 Å) / δ 1 (2,13 Å) była równa 0,1 lub mniejsza. Jeżeli wartość Γ(2,9 Å) / δ 1 (2,13 Å) jest większa niż 0,1, wówczas odporność blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem na proszkowanie ulega pogorszeniu podczas tłoczenia na prasie z powodu zwiększenia ilości twardej i łamliwej fazy Γ na powierzchni styku pomiędzy warstwą ocynkowaną z przeżarzaniem, a blachą stalową. Zgodnie z powyższym Wzorem (3), wymagane jest, aby wartość ζ(1,26 Å) / δ 1 (2,13 Å) wynosiła 0,1 lub więcej oraz 0,4 lub mniej. Jeżeli wartość ζ(1,26 Å) / δ 1 (2,13 Å) wynosi mniej niż 0,1, wówczas ilość fazy ζ ulega zmniejszeniu. Dlatego też efekt poprawy właściwości poślizgowych poza tradycyjnymi materiałami nie jest uzyskiwany, gdy następuje utworzenie powłoki tlenkowej na bazie Mn-P. Jeżeli wartość ζ(1,26 Å) / δ 1 (2,13 Å) jest większa niż 0,4, wtedy ilość Zn nie wchodzącego w skład stopu ulega zwiększeniu i następuje pogorszenie zgrzewalności. [0060] Ponadto w strukturze faz warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem według niniejszego wynalazku korzystne jest, aby intensywności refleksów dyfrakcyjnych fazy Γ i fazy ζ spełniały następujące Wzory, odpowiednio (4) i (). [0061] Struktura faz warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem jest wyznaczana przez pomiar intensywności refleksów dyfrakcyjnych fazy Γ, fazy δ 1 i fazy ζ za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej. W szczególności, po związaniu warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem z blachą żelazną przy pomocy żywicy epoksydowej i utwardzeniu żywicy epoksydowej, warstwa ocynkowana z przeżarzaniem z żywicą epoksydową zostaje oddzielona od podłoża stalowego przez mechaniczne oderwanie. Piki dyfrakcyjne każdej fazy stopu w rozdzielonej warstwie ocynkowanej z przeżarzaniem są mierzone z powierzchni styku pomiędzy warstwą

17 ocynkowaną z przeżarzaniem, a podłożem stalowym przy użyciu dyfraktometrii rentgenowskiej. [0062] Warunki dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego są następujące: powierzchnia pomiarowa jest dokładnym kołem o średnicy 1 mm, piki dyfrakcyjne mierzy się metodą θ-2θ, lampa rentgenowska jest lampą Cu, napięcie lampy rentgenowskiej wynosi 0 kv, a prąd lampy rentgenowskiej wynosi ma. W tych warunkach zmierzono intensywności pików dyfrakcyjnych pochodzących od faz stopu i określono, że są to Γ(2,9 Å), δ 1 (2,13 Å) i ζ(1,26 Å). Γ(2,9 Å) (cps) oznacza intensywność refleksów dyfrakcyjnych dla odległości międzypłaszczyznowej d = 2,9 Å pochodzących od fazy Γ (Fe 3 Zn ) i fazy Γ 1 (Fe Zn 21 ). δ 1 (2.13 Å) (cps) oznacza intensywność refleksów dyfrakcyjnych dla odległości międzypłaszczyznowej d = 2,13 Å pochodzących od fazy δ 1 (FeZn 7 ). ζ(1,26 Å) (cps) oznacza intensywność refleksów dyfrakcyjnych dla odległości międzypłaszczyznowej d = 1,26 Å pochodzących od fazy ζ (FeZn 13 ). Ponieważ trudno jest rozróżnić krystalograficznie fazę Γ i fazę Γ 1, faza Γ w niniejszym wynalazku obejmuje zarówno fazę Γ 1 jak i fazę Γ. [0063] Jako sposób wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop szczególnie pożądanej w niniejszym wynalazku, wyznaczono schemat temperaturowy obróbki prowadzącej do utworzenia stopu na podstawie wartości scałkowanej temperatury S, która jest obliczana przez zsumowanie wartości uzyskanych w wyniku przemnożenia temperatury (T) przez czas (t) dla różnych czasów podczas ogrzewania i chłodzenia w trakcie obróbki prowadzącej do utworzenia stopu. [0064] W sposobie wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem, blachę ocynkowaną ogniowo ogrzewa się w piecu grzewczym, a następnie powoli schładza w piecu wgłębnym, po tym jak temperatura (T11) blachy stalowej osiągnie maksymalną możliwą temperaturę na wyjściu pieca grzewczego. Blachę stalową ocynkowaną z przeżarzaniem o niskim stopniu przekształcenia w stop i strukturze faz z określoną z góry zawartością Fe, wytwarza się łatwo za pomocą podanej niżej metody. Jako warunek obróbki prowadzącej do utworzenia stopu, wartość scałkowanej temperatury S obliczona za pomocą następującego znanego Wzoru (6) może spełniać podany dalej Wzór (8), to znaczy 80 + Z S 1 + Z, w którym zastosowano współczynnik Z zależny od składu obliczony według podanego niżej Wzoru (7). 3 W powyższym Wzorze (6) T0 wynosi 4 C, T11( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na wyjściu pieca grzewczego, T12 ( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na wejściu strefy ochładzania w piecu wgłębnym, T21( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na wyjściu strefy ochładzania w piecu wgłębnym, T22( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na

18 17 wyjściu pieca wgłębnego, t1(s) oznacza czas obróbki od początkowego stanu temperatury T0 do opuszczenia pieca grzewczego, t2(s) oznacza czas obróbki od wyjścia z pieca grzewczego do wejścia do strefy ochładzania w piecu wgłębnym, Δt(s) oznacza czas obróbki od wejścia do strefy ochładzania do wyjścia ze strefy ochładzania w piecu wgłębnym, t3(s) oznacza czas obróbki od wyjścia ze strefy ochładzania w piecu wgłębnym do wyjścia z pieca wgłębnego, a t4(s) oznacza czas obróbki od wejścia do strefy hartowania do końcowego stanu temperatury T0. %Si, %Mn, %P i %C oznaczają ilości (w % wagowych) odpowiednich pierwiastków w stali. 1 2 [006] Warunek, aby wartość scałkowanej temperatury S spełniała Wzór (8) wynika z następujących powodów. W przypadku wartości scałkowanej temperatury S poniżej 80 + Z ulega pogorszeniu spawalność, ponieważ wartość ζ(1,26 Å) / δ 1 (2,13 Å) staje się większa niż 0,4. W przypadku wartości scałkowanej temperatury S większej niż 1 + Z ulega pogorszeniu odporność na proszkowanie, ponieważ wartość Γ(2,9 Å) / δ 1 (2,13 Å) staje się większa niż 0,1. [0066] Ponadto na wygląd znaczący wpływ ma szybkość ogrzewania, przy czym szybkość ogrzewania V ( C/s) obliczana jest według następującego Wzoru (9), do czasu osiągnięcia przez blachę stalową temperatury (T11) na wyjściu pieca grzewczego. Dlatego też, w przypadku współczynnika Z zależnego od składu o wartości mniejszej niż 700, szybkość ogrzewania V obliczona ze Wzoru (9) może być ograniczona do 0 C/s lub mniej. W przypadku współczynnika zależnego od składu Z wynoszącego 700 lub więcej, szybkość ogrzewania V może być ograniczona do 60 C/s lub mniej. Sterowanie szybkością ogrzewania V pozwala na wytwarzanie blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem charakteryzującej się dobrą jakością wyglądu. Dolny limit V nie jest w szczególny sposób ograniczony. Tym niemniej stwierdzono, że wartość V powinna wynosić C/s lub więcej w celu zachowania określonej z góry wartości S. W powyższym Wzorze (9) T0 wynosi 4 C, T11( C) oznacza temperaturę blachy stalowej na wyjściu pieca grzewczego, a t1(s) oznacza czas obróbki ze stanu początkowego temperatury T0 do wyjścia z pieca grzewczego. [0067] Proces wytwarzania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem w niniejszym wynalazku został pokazany przykładowo na Fig. 7.

19 [0068] Blacha stalowa 2 wygrzewana w piecu do wyżarzania 6 zostaje ocynkowana na powierzchni blachy stalowej 2 przez zanurzenie w kąpieli do galwanizacji ogniowej (w skrzynce) 8. Blachę stalową ocynkowaną ogniowo 2A ogrzewa się do maksymalnej możliwej do osiągnięcia temperatury w piecu grzewczym 9, schładza się powoli w piecu wgłębnym, a następnie szybko schładza w strefie szybkiego chłodzenia 11, wytwarzając w ten sposób blachę stalową ocynkowaną z przeżarzaniem 24. Może zostać zrealizowane chłodzenie wymuszone przez określony z góry czas w piecu wgłębnym. Przykład schematu ogrzewania w procesie produkcji blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem został pokazany po prawej stronie Fig. 7. Blacha stalowa 2 jest zanurzana w kąpieli do galwanizacji ogniowej (w skrzynce) 8. Najpierw, podczas zanurzania blachy stalowej 2, generowana jest faza stopu Fe- Al (warstwa barierowa Al) i ta faza stopu tworzy barierę przeciwdziałającą reakcji tworzenia stopu pomiędzy Fe i Zn. Blachę stalową ocynkowaną ogniowo 2A wyjętą z kąpieli do galwanizacji ogniowej (ze skrzynki) 8 ogrzewa się do maksymalnej możliwej do osiągnięcia temperatury w piecu grzewczym 9 po schłodzeniu podczas procesu kontrolującego ilość warstwy ocynkowanej ogniowo. Wstępna faza tworzenia stopu Fe-Zn jest determinowana procesem ogrzewania. Struktura w warstwie ocynkowanej z przeżarzaniem jest determinowana dyfuzją Fe i Zn podczas procesu chłodzenia w piecu wgłębnym. [0069] Przykład realizacji schematu ogrzewania blachy stalowej ocynkowanej z przeżarzaniem w niniejszym wynalazku został pokazany na Fig. 8. [0070] Blachę stalową ocynkowaną ogniowo (temperatura T0) ocynkowaną przez zanurzenie blachy stalowej o temperaturze (Tin) w kąpieli do cynkowania ogniowego ogrzewa się do temperatury (T11) blachy stalowej w piecu grzewczym. Blachę stalową ocynkowaną ogniowo schładza się powoli w piecu wgłębnym podzielonym na dwa piece. Blachę stalową ocynkowaną ogniowo wprowadza się do pierwszego pieca wgłębnego w temperaturze T12, po wyjęciu z pieca grzewczego, a następnie schładza od temperatury T12 do temperatury T21 w układzie chłodzenia (strefa chłodzenia). Proces chłodzenia można pominąć. [0071] Blacha stalowa ocynkowana ogniowo zostaje schłodzona do temperatury T0 w strefie szybkiego chłodzenia, po wolnym schłodzeniu do temperatury T22 w drugim piecu wgłębnym. [0072] W wyniku badań związku pomiędzy wartością scałkowanej temperatury S w niniejszym wynalazku a strukturą warstwy ocynkowanej z przeżarzaniem, twórcy wynalazku ustalili, że wartość scałkowanej temperatury S spełnia Wzory (7) i (8), to znaczy Z = 10 (%Si 0,03) + 00 (%Mn 0,1) + 00 (%P 0,01) + 00 (%C 0,003) i 80 + Z S 1 + Z, schemat ogrzewania jest regulowany w warunkach, w których szybkość ogrzewania V obliczona ze Wzoru (9) jest ograniczona do 0 C/s lub mniej w przypadku współczynnika Z zależnego od składu mniejszego od 700, i szybkość ogrzewania V jest ograniczona do 60 C/s lub mniej w przypadku współczynnika Z zależnego od składu wynoszącego 700 lub więcej, dzięki czemu warstwa ocynkowana z przeżarzaniem może