(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2016/20 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C03B 5/173 ( ) C03B 5/193 ( ) C03B 5/235 ( ) C03C 3/087 ( ) C03C 4/10 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób zmniejszenia wskaźnika redoks stopionego szkła w celu wytwarzania szkła ultraczystego (30) Pierwszeństwo: US (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/51 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2016/11 (73) Uprawniony z patentu: PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 LARRY J. SHELESTAK, Bairdford, US RONALD L. SCHWENNINGER, Allison Park, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agata Granis PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 OPIS TŁO WYNALAZKU 1. Dziedzina wynalazku [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu zmniejszenia wskaźnika redoks (FeO/Fe2O3) stopionego szkła, a w szczególności sposobu wprowadzania tlenu do stopionego szkła o niskiej zawartości żelaza w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) dla zmniejszenia wskaźnika redoks. 2. Omówienie dostępnych obecnie technologii [0002] Kolektory słoneczne i lustra słoneczne wykorzystują energię słoneczną do ogrzewania płynu, np. co ujawniono w dokumentach patentowych US nr i , lub do przekształcenia energii słonecznej w energię elektryczną. Ogólnie, kolektory słoneczne posiadają pokrycie do przepuszczania energii słonecznej w celu ograniczenia strat ciepła na skutek konwekcji oraz w celu ochrony ogniw fotowoltaicznych kolektorów słonecznych wytwarzających energię elektryczną, a lustra słoneczne (heliostaty) zawierają podłoże szklane przepuszczające energię słoneczną do powłoki odblaskowej i odbijają energię słoneczną z powrotem przez podłoże szklane w celu skierowania energii słonecznej do wyznaczonego obszaru. Szczególnie interesujące w poniższej dyskusji są pokrycia szklane i podłoża szklane. [0003] Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, pokrycia szklane używane w pokryciach ogniw fotowoltaicznych i podłoża szklane używane w lustrach słonecznych, korzystnie powyżej 380 nanometrów ( nm ) widma promieniowania elektromagnetycznego, wykazują wysoką przepuszczalność światła, np. powyżej 90% w zakresie widzialnym i podczerwieni ( IR ), oraz niską absorpcję, np. poniżej 2% w zakresach widzialnym i IR. Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, konkretny zakres widma promieniowania elektromagnetycznego widzialnego i IR, oraz maksymalna przepuszczalność światła różni się w zależności od materiału półprzewodnikowego ogniwa fotowoltaicznego. Na przykład i nie ograniczając się do dyskusji, dla krzemowego fotowoltaicznego ogniwa słonecznego, korzystny zakres długości fal promieniowania widzialnego i IR wynosi nm, a maksymalna przepuszczalność światła występuje przy około 900 nm. [0004] Ogólnie, przy wytwarzaniu szkła płaskiego, materiały wsadu szklarskiego topi się; stopione szkło klaruje się i homogenizuje, a sklarowane, poddane homogenizacji stopione szkło formuje się we wstęgę szkła płaskiego przez kontrolowane obniżanie temperatury stopionego szkła unoszącego się na powierzchni kąpieli stopionego metalu. Podczas klarowania stopionego szkła, pęcherzyki gazu usuwa się ze stopionego szkła przez dodanie pewnych składników do materiałów wsadu i/albo przez przepuszczanie gazów, np. tlenku węgla i tlenu przez stopione szkło, zob. np. dokumenty patentowe US i Materiały wsadu do wytwarzania szkła wykazującego wysoką przepuszczalność światła i niską absorpcję w zakresie widzialnym i IR widma promieniowania elektromagnetycznego nie zawierają dodatku środków barwiących. Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, dodatek barwników do materiałów wsadu wykorzystywano, między innymi, do zmniejszania przepuszczalności światła i zwiększania absorpcji w zakresie widzialnym i IR uformowanego następnie szkła. Szkła charakteryzujące się wysoką przepuszczalnością światła widzialnego i IR określa się zazwyczaj jako szkła niskożelazowe. W dokumentach patentowych US nr ; i ujawniono wytwarzanie szkieł niskożelazowych, które są niemal bezbarwne, przez przetwarzanie surowców wsadu szklarskiego wykazujących bardzo niską zawartość żelaza całkowitego wyrażoną jako Fe2O3, np. mniej niż 0,020% wagowych (poniżej w niniejszym dokumencie określane również jako % wag. ). Zawartość żelaza poniżej 1

3 0,020% wagowych (200 części na milion (poniżej w niniejszym dokumencie określane również jako ppm )) w materiałach wsadu określa się mianem żelaza przypadkowego, ponieważ do materiału wsadu nie dodaje się żelaza, ale występuje ono w postaci zanieczyszczenia w składnikach materiału wsadu. [0005] Mimo, że zawartość żelaza w szkłach niskożelazowych jest niska, korzystne jest również zmniejszenie wagowej zawartości procentowej żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) w szkle, aby zmaksymalizować przepuszczalność i zminimalizować absorpcję światła przez szkło w zakresie widzialnym i IR widma promieniowania elektromagnetycznego. Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, żelazo na stopniu utlenienia +3 jest słabszym barwnikiem niż żelazo na stopniu utlenienia +2 i przesuwa widmo transmisyjne szkła w kierunku barwy żółtej i z dala od typowego zielono-niebieskiego efektu żelaza na stopniu utlenienia +2 w szkle. Innymi słowy, zwiększenie ilości żelaza na stopniu utlenienia +3 przy jednoczesnym zmniejszeniu ilości żelaza na stopniu utlenienia +2 zwiększa przepuszczalność i zmniejsza absorpcję światła przez szkło w zakresie widzialnym i IR. Jedną z technik służących do zmniejszenia wagowej zawartości procentowej żelaza na stopniu utlenienia +2 w szkle jest włączenie tlenku ceru w skład materiału wsadu szklarskiego, ponieważ tlenek ceru w szkle odbarwia szkło. Mówiąc ściślej, tlenek ceru nie jest barwnikiem w szkle, ale stanowi silny środek utleniający w szkle, a jego działanie w odbarwionym szkle polega na utlenieniu żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ). Chociaż tlenek ceru jest przydatny do odbarwiania pozostałych śladów żelaza na stopniu utlenienia +2, zastosowanie tlenku ceru ma pewne ograniczenia, np. ale nie ograniczając się do dyskusji, gdy szkło ma być użyte w charakterze pokrycia kolektorów słonecznych wytwarzających energię elektryczną i jako podłoża szklane do luster słonecznych. Dokładniej, ekspozycja zawierającego tlenek ceru szklanego pokrycia o niskiej zawartości żelaza, na słońce daje efekt solaryzacji szkła, który jest wynikiem fotoutleniania Ce +++ do Ce ++++ i fotoredukcji Fe +++ do Fe ++. Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, efekt solaryzacji będący wynikiem fotoutleniania ceru i fotoredukcji Fe +++ do Fe ++ zmniejsza przepuszczalność światła i zwiększa absorpcję szkła w zakresie widzialnym i IR widma promieniowania elektromagnetycznego, co zmniejsza wytwarzanie energii przez ogniwa słoneczne. [0006] Jak można teraz zauważyć, korzystne byłoby uzyskanie szkła niskożelazowego, które charakteryzuje się niską zawartością żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) i nie wykazuje ograniczeń w fotoredukcji żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ). STRESZCZENIE WYNALAZKU [0007] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobów zmniejszenia wskaźnika redoks szkła sodowo-wapniowokrzemianowego do pokryć do wytwarzających energię elektryczną kolektorów słonecznych i podłoży szklanych do luster słonecznych według zastrzeżeń 1 i 8, szkło sodowo-wapniowo-krzemianowe zawiera: SiO procent wagowych Na2O procent wagowych CaO 5-15 procent wagowych MgO >0-5 procent wagowych SO3 0,12-0,2 procent wagowych Żelazo całkowite jako Fe2O3 0,01 procent wagowych Wskaźnik redoks poniżej 0,200 gdzie CeO2 jest obecny jako domieszka, a szkło zawiera mniej niż 0,0025 procent wagowych CeO2. Właściwości widmowe szkła zmierzone przy grubości 5,5 milimetra obejmują, między innymi, 2

4 przepuszczalność światła widzialnego powyżej 85% zmierzoną przy użyciu standardowego oświetlacza C.I.E. A, z obserwatorem pod kątem 2, w zakresie długości fal od 380 do 770 nanometrów; całkowitą transmitancję słonecznego promieniowania podczerwonego powyżej 87%, zmierzoną w zakresie długości fal od 775 do 2125 nanometrów, i całkowitą transmitancję energii słonecznej powyżej 89%, zmierzoną w zakresie długości fal od 300 do 2500 nanometrów, przy czym całkowitą transmitancję słonecznego promieniowania podczerwonego i całkowitą transmitancję energii słonecznej obliczono przy użyciu odpowiednio danych Parry ego Moona bezpośredniego natężenia promieniowania słonecznego przy masie powietrza (AM) 2,0 i danych ASTM globalnego natężenia promieniowania słonecznego przy masie powietrza 1,5, i scałkowano z zastosowaniem metody prostokątów i metody trapezów. [0008] Zgodnie z zastrzeżeniem 1, wynalazek dotyczy sposobu zmniejszenia wskaźnika redoks szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego poprzez, między innymi, ogrzanie jeziorka stopionego szkła sodowowapniowo-krzemianowego zawierającego żelazo na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) oraz na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ), przy czym jeziorko stopionego szkła ogrzewa się zapaloną mieszaniną gazów do spalania i gazu opałowego wydobywającą się z jednego lub większej liczby palników, przy czym przepływ gazów do spalania przekracza ilość gazów do spalania wymaganą do zapłonu gazu opałowego, tak że nadmiar tlenu z gazów do spalania utlenia żelazo na stopniu utlenienia +2 do żelaza na stopniu utlenienia +3 w celu zmniejszenia wskaźnika redoks. Opcjonalnie przez jeziorko stopionego szkła może być przepuszczany jednocześnie gazowy tlen, przy czym przepływ gazowego tlenu następuje w kierunku od dołu jeziorka stopionego szkła do góry jeziorka. [0009] Zgodnie z zastrzeżeniem 8, wynalazek dotyczy sposobu zmniejszenia wskaźnika redoks szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego poprzez, między innymi, ogrzanie jeziorka stopionego szkła sodowowapniowo-krzemianowego w komorze grzewczej, jeziorko stopionego szkła zawiera żelazo na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) oraz na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ); wprowadzenie materiałów wsadu szklarskiego na jeziorko stopionego szkła zawarte w komorze grzewczej, materiały wsadu zawierają żelazo na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) oraz na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ); stopienie materiałów wsadu szklarskiego unoszących się na powierzchni stopionego jeziorka szkła; przepuszczanie tlenu przez jeziorko stopionego szkła w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 do żelaza na stopniu utlenienia +3, w celu zmniejszenia wskaźnika redoks, oraz uformowanie wstęgi szkła z jeziorka stopionego szkła. KRÓTKI OPIS RYSUNKÓW [0010] Fig. 1 przedstawia przekrój poziomy pieca do topienia szkła, który można wykorzystać w praktycznej realizacji niniejszego wynalazku; Fig. 1A przedstawia sekcję topienia pieca, a Fig. 1B przedstawia sekcję rafinacji i homogenizacji pieca. Fig. 2 przedstawia przekrój pionowy sekcji topienia pokazanej na Fig. 1A. Fig. 3 przedstawia rzut pionowy boczny częściowo w przekroju poprzecznym urządzenia do topienia i rafinacji (klarowania) szkła, które można zastosować w praktycznej realizacji wynalazku. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [0011] W znaczeniu stosowanym w niniejszym dokumencie, określenia przestrzenne lub kierunkowe, taki jak wewnętrzny, zewnętrzny, lewy, prawy, górny, dolny, poziomy, pionowy i tym podobne, odnoszą się do wynalazku w postaci przedstawionej na rysunkach. Należy jednak rozumieć, że wynalazek może zakładać rozmaite alternatywne orientacje, a co za tym idzie określenia takie nie powinny być uważane za ograniczające. Ponadto należy rozumieć, że wszystkie liczby wyrażające wymiary, właściwości fizyczne i tak 3

5 dalej, użyte w opisie i zastrzeżeniach, są modyfikowane we wszystkich wystąpieniach przez wyrażenie około. W związku z tym, o ile nie wskazano inaczej, wartości liczbowe podane w poniższym opisie i zastrzeżeniach mogą zmieniać się w zależności od właściwości pożądanej i/albo oczekiwanej do uzyskania dzięki wykorzystaniu niniejszego wynalazku. Co najmniej, ale nie w celu próby ograniczenia stosowania doktryny ekwiwalentów do zakresu zastrzeżeń patentowych, każdy parametr numeryczny powinien co najmniej być interpretowany w kontekście liczby przytoczonych cyfr znaczących i z zastosowaniem zwykłych technik zaokrąglania. Ponadto należy rozumieć, że wszystkie zakresy ujawnione w niniejszym dokumencie obejmują dowolne i wszystkie mieszczące się w nich podzakresy. Na przykład, należy uważać, że podany zakres 1 do 10 obejmuje dowolne i wszystkie podzakresy pomiędzy i łącznie z minimalną wartością 1 i maksymalną wartością 10; to znaczy wszystkie podzakresy zaczynające się od minimalnej wartości 1 lub więcej i kończące się maksymalną wartością 10 lub mniej, np. od 1 do 6,7, lub od 3,2 do 8,1, lub od 5,5 do 10. [0012] Przed omówieniem kilku nieograniczających przykładów wykonania wynalazku, zrozumiałe jest, że wynalazek nie jest ograniczony w swoim stosowaniu do szczegółów konkretnych przedstawionych i omówionych w niniejszym dokumencie nieograniczających przykładów wykonania, ponieważ wynalazek może przyjmować inne postacie wykonania. Ponadto terminologia stosowana w niniejszym opisie do omówienia wynalazku ma na celu jego przedstawienie, a nie ograniczanie. Dodatkowo, jeśli nie wskazano inaczej, w poniższej dyskusji podobne liczby odnoszą się do podobnych elementów. [0013] Wszelkie odniesienia do ilości kompozycji, takie jak w procentach wagowych, % wag. lub części na milion i ppm są oparte na całkowitej masie końcowej kompozycji szkła lub całkowitej wadze zmieszanych składników, na przykład, ale nie ograniczających się do, materiałów wsadu szklarskiego, w każdym z tych przypadków. Zawartość żelaza całkowitego w kompozycjach szkła ujawnionych w niniejszym dokumencie jest wyrażona w przeliczeniu na Fe2O3 zgodnie ze standardową praktyką analityczną, bez względu na faktycznie występującą postać. Podobnie ilość żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) jest przytaczana jako FeO, nawet jeśli może ono faktycznie nie być obecne w szkle w postaci FeO. Proporcja żelaza całkowitego na stopniu utlenienia +2 jest wykorzystywana jako miara stanu redoks szkła i wyraża się jako stosunek FeO/Fe2O3, stanowiący procent wagowy żelaza na stopniu utlenienia +2 (wyrażonego jako FeO) podzielony przez procent wagowy żelaza całkowitego (wyrażonego jako Fe2O3). [0014] Zakres widzialny widma promieniowania elektromagnetycznego to nanometrów (poniżej w niniejszym dokumencie określane również jako nm ), a zakres podczerwony widma promieniowania elektromagnetycznego (ang. infra red) (poniżej w niniejszym dokumencie określanego również jako IR ) znajduje się powyżej 780 nm i uważa się zwykle, że mieści się w zakresie nm. W znaczeniu stosowanym w niniejszym dokumencie, przepuszczalność światła widzialnego lub transmitancję światła, lub LTA mierzy się przy użyciu standardowego oświetlacza C.I.E. A, z obserwatorem pod kątem 2, w zakresie długości fal od 380 do 770 nanometrów. Kolor szkła, w kategoriach dominującej długości fali i czystości wzbudzenia, mierzy się przy użyciu standardowego oświetlacza C.I.E. C, z obserwatorem pod kątem 2, zgodnie z procedurami określonymi w ASTM E308-90; całkowitą transmitancję słonecznego promieniowania podczerwonego (ang. total solar infrared transmittance) lub TSIR mierzy się w zakresie długości fal od 775 do 2125 nanometrów, a całkowitą transmitancję energii słonecznej (ang. total solar enegry trasmittance) lub TSET mierzy się w zakresie długości fal od 300 do 2500 nanometrów. Dane transmitancji TSIR oblicza się przy użyciu danych Parry ego Moona bezpośredniego natężenia promieniowania słonecznego przy masie powietrza 2,0 i całkuje z zastosowaniem metody prostokątów, co 4

6 jest znane ze stanu techniki. Dane transmitancji TSET oblicza się przy użyciu danych ASTM globalnego natężenia promieniowania słonecznego przy masie powietrza 1,5 i całkuje z zastosowaniem metody trapezów, co jest znane ze stanu techniki. Dla osób biegłych w dziedzinie wynalazku będzie zrozumiałe, że powyższe właściwości widmowe, np. LTA, przepuszczalność promieniowania podczerwonego, TSIR i TSET, mierzy się przy faktycznej grubości szkła i mogą być one przeliczone na dowolną grubość. W poniższej dyskusji właściwości widmowe szkła podane są dla szkieł o standardowej grubości 5,5 milimetra, nawet jeśli faktyczna grubość mierzonej próbki szkła różni się od standardowej grubości. [0015] Sposoby według niniejszego wynalazku dostarczają szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego wykazującego wysoką przepuszczalność światła widzialnego i energii podczerwonej, mierzoną w kierunku normalnym (tj. prostopadłym) do głównej powierzchni tafli szkła, a szkło według wynalazku jest idealne szczególnie, ale nie wyłącznie, do zastosowania jako pokrycia kolektorów słonecznych wytwarzających energię elektryczną i podłoża szklane do luster słonecznych. Przez wysoką przepuszczalność światła widzialnego rozumie się zmierzoną przepuszczalność światła widzialnego równą lub większą niż 85%, jak na przykład równą lub większą niż 87%, jak na przykład równą lub większą niż 90%, przy grubości szkła 5,5 mm. Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, szkło wykazujące 90% przepuszczalność światła widzialnego przy grubości 5,5 mm, charakteryzuje się przepuszczalnością światła widzialnego powyżej 90% przy grubości mniejszej niż 5,5 mm i przepuszczalnością światła widzialnego mniejszą niż 90% przy grubości większej niż 5,5 mm. Poprzez wysoką przepuszczalność energii podczerwonej rozumie się zmierzoną przepuszczalność energii podczerwonej równą lub większą niż 85%, jak na przykład równą lub większą niż 87%, jak na przykład równą lub większą niż 90%, jak na przykład równą lub większą niż 91%, przy 5,5 mm. Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, szkło wykazujące 91% przepuszczalność energii podczerwonej przy grubości 5,5 mm, wykazuje przepuszczalność energii podczerwonej powyżej 91% przy grubości mniejszej niż 5,5 mm i wykazuje przepuszczalność światła widzialnego w podczerwieni poniżej 91% przy grubości większej niż 5,5 mm, dla szkieł o grubości mniejszej niż 5,5 mm. [0016] Szkło można wytwarzać przy użyciu konwencjonalnego bezpróżniowego układu do rafinacji (klarowania) szkła typu float, na przykład, ale nie ograniczonego do typu przedstawionego na Fig. 1 i 2, lub przy użyciu próżniowego układu do rafinacji szkła typu float, na przykład ale nie ograniczonego do typu przedstawionego na Fig. 3. Inne rodzaje konwencjonalnych układów bezpróżniowych ujawniono w dokumentach patentowych US nr ; i , a inne rodzaje próżniowych układów do klarowania szkła typu float ujawniono w dokumentach patentowych US nr i [0017] Odnosząc się do Fig. 1 i 2, przedstawiono konwencjonalny zasilany w sposób ciągły, poprzecznopłomienny wannowy piec do topienia i bezpróżniowej rafinacji szkła 20, zawierający obudowę utworzoną przez dno 22, sklepienie 24 i ściany boczne 26 wykonane z materiałów ogniotrwałych. Materiały wsadu szklarskiego 28 wprowadza się przez otwór wlotowy 30 w przedłużeniu 32 pieca 20, znanym jako kieszeń zasypowa, w dowolny dogodny lub typowy sposób z utworzeniem kożucha 34 unoszącego się na powierzchni 36 stopionego szkła 38. Ogólny ruch postępowy szkła, jak pokazano na Fig. 1A i 1B, odbywa się na tych figurach od lewej strony do prawej, w kierunku końca wejściowego komory do formowania szkła 40 tego typu, który stosuje się w tej dziedzinie do wytwarzania szkła płaskiego typu float. [0018] Płomienie (nie pokazane) do topienia materiałów wsadu 28 i ogrzewania stopionego szkła 38 wydobywają się z otworów palników 42 rozmieszczonych wzdłuż ścianek bocznych 26 (zob. Fig. 2) i są skierowane na i w poprzek powierzchni 36 stopionego szkła 38. Osobom biegłym w dziedzinie wynalazku znany jest fakt, że podczas pierwszej połowy cyklu grzewczego płomienie wydobywają się z dyszy 43 (zob. 5

7 Fig. 2), w każdym z otworów po jednej stronie wanny 20, podczas gdy spaliny z pieca przechodzą przez otwory po przeciwnej stronie pieca. Podczas drugiej połowy cyklu grzewczego, działanie otworów zostaje odwrócone, otwory wylotowe stają się otworami palników, a otwory palników stają się otworami wylotowymi. Cykl spalania dla pieców tego rodzaju, co pokazany na Fig. 1 i 2 jest dobrze znany w tej dziedzinie i nie wydaje się, aby była konieczna dalsza dyskusja. Jak mogą zauważyć osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, wynalazek przewiduje zastosowanie mieszaniny powietrza i gazu opałowego lub mieszaniny tlenu i gazu opałowego, w celu wytworzenia płomieni do ogrzewania materiałów wsadu i stopionego szkła. Dla omówienia wykorzystania tlenu i gazu opałowego w piecu tego rodzaju, co pokazany na Fig. 1, można odwołać się do dokumentu patentowego US o numerze seryjnym zgłoszenia 12/031303, złożonego 14 lutego 2008 i zatytułowanego Use of Photovoltaics for Waste Heat Recovery. [0019] Materiały wsadu szklarskiego 28, w miarę przemieszczania się w dół od końca doprowadzania wsadu lub tylnej ściany kieszeni zasypowej 46, ulegają stopieniu w sekcji topienia 48 pieca 20, a stopione szkło 38 przechodzi przez przewężenie 54 do sekcji rafinacji (klarowania) 56 pieca 20. W sekcji rafinacji 56, pęcherzyki w stopionym szkle 38 zostają usunięte, a stopione szkło 38 jest mieszane lub homogenizowane w miarę przechodzenia stopionego szkła przez sekcję rafinacji 56. Stopione szkło 38 jest dostarczane w dowolny dogodny lub typowy sposób z sekcji rafinacji 56 na jeziorko stopionego metalu (nie pokazane) zawarte w komorze formowania szkła 40. W miarę jak dostarczane stopione szkło 38 przechodzi przez komorę formowania szkła 40 na jeziorku stopionego metalu (nie pokazane), stopione szkło jest wymiarowane i chłodzone. Stabilna wymiarowo zwymiarowana wstęga szkła (nie pokazana) jest przesuwana na zewnątrz komory formowania szkła 40 do odprężarki tunelowej (nie pokazana). Urządzenie do wytwarzania szkła tego rodzaju, co przedstawiony na Fig. 1 i 2, oraz tego typu, co omówiony powyżej, jest dobrze znane w tej dziedzinie i nie wydaje się, aby było konieczne jego dalsze omawianie. [0020] Na Fig. 3 przedstawiono zasilane w sposób ciągły urządzenie do topienia szkła i rafinacji próżniowej 78, służące do topienia materiałów wsadu szklarskiego i klarowania stopionego szkła. Materiały wsadu 80, korzystnie w stanie sproszkowanym, są doprowadzane do wnęki 82 zbiornika upłynniającego, np. obrotowego bębna 84. Warstwa 86 materiału wsadu 80 jest utrzymywana na wewnętrznych ściankach zbiornika 84 z pomocą ruchu obrotowego bębna i służy jako wyłożenie izolacyjne. Ponieważ materiał wsadu 80 na powierzchni wyłożenia 84 jest wystawiony na działanie ciepła we wnęce 82, tworzy on upłynnioną warstwę 88, która wypływa z centralnego otworu spustowego 90 na dnie 92 zbiornika 84 do zbiornika rozpuszczającego 94 w celu zakończenia rozpuszczania niestopionych cząstek w upłynnionym materiale docierającym ze zbiornika 84. [0021] Zawór 96 steruje przepływem materiału ze zbiornika rozpuszczającego 94 do ogólnie cylindrycznego pionowego zbiornika 98 mającego wewnętrzne ceramiczne wyłożenie ogniotrwałe (nie pokazane) obudowane gazoszczelną, chłodzoną wodą, obudową 100. Stopiony strumień 102 sklarowanego szkła opada swobodnie z dna zbiornika klarującego 98 i może być przesłany do kolejnego etapu procesu wytwarzania szkła, jak opisano szczegółowo w dokumencie patentowym US nr Aby uzyskać szczegółowe omówienie działania wyposażenia 78 przedstawionego na Fig. 3, można odwołać się do dokumentu patentowego US nr [0022] Zazwyczaj wsad szklarski stosowany w urządzeniu do wytwarzania szkła przedstawionym na Fig. 1 i 2 zawiera siarczan sodu (placek solny), jako środek wspomagający topienie i klarowanie, w ilości około 5 do 15 części wagowych na 1000 części wagowych surowca krzemionkowego (piasku), przy czym około 10 części wagowych uważa się za pożądane dla zapewnienia właściwego klarowania, tj. usuwania 6

8 pęcherzyków ze stopionego szkła. Można dodać materiały zawierające siarkę, tak aby zawartość zatrzymanej siarki np. średnia ilość SO3 pozostająca w otrzymanej masie szkła była mniejsza lub równa 0,2% wag., jak na przykład mniejsza lub równa 0,15% wag. Zawartość siarki w kompozycjach szkła ujawnionych w niniejszym dokumencie jest wyrażona w przeliczeniu na SO3, zgodnie ze standardową praktyką analityczną, niezależnie od faktycznie występującej postaci. [0023] Materiały wsadu szklarskiego stosowane do wytwarzania niskożelazowych pokryć szklanych kolektorów słonecznych produkujących energię elektryczną, oraz do wytwarzania podłoży szklanych do luster słonecznych, zapewniają korzystnie szkło, które ma wysoką mierzoną przepuszczalność światła, np. powyżej 90%, oraz wysoką mierzoną przepuszczalność promieniowania IR, np. większą niż 91%. W praktycznej realizacji wynalazku, nie dodaje się celowo żelaza do materiałów wsadu, a żelazo obecne w stopionym szkle jako żelazo na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) zostaje utlenione do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ). Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku i jak omówiono powyżej, dodatek CeO2 wprowadza się do materiałów wsadu szklarskiego w celu utlenienia jonu żelazawego (Fe ++ ) do jonu żelazowego (Fe +++ ), dla zwiększenia przepuszczalności promieniowania widzialnego i IR szkła. Uważa się jednak, że skutkiem ekspozycji szkła zawierającego CeO2 na promieniowanie słoneczne są reakcje solaryzacji prowadzące do fotoutlenienia Ce +++ do Ce ++++ i fotoredukcji Fe +++ do Fe ++, których wynikiem jest zmniejszenie przepuszczalności promieniowania widzialnego i IR przez szkło. CeO2 w ilościach poniżej 0,0025% wag. (25 ppm) w szkle nie powoduje niedopuszczalnych poziomów solaryzacji, np. zmniejszenia poniżej 0,15% mierzonej przepuszczalności promieniowania widzialnego i IR po ekspozycji na światło słoneczne przez 28 dni. CeO2 w ilościach równych lub większych niż 0,0800% wag. (800 ppm) daje w rezultacie nieakceptowalne poziomy solaryzacji, np. 1,0% zmniejszenie zmierzonej przepuszczalności promieniowania widzialnego i IR przez szkło po ekspozycji na światło słoneczne przez 28 dni. [0024] W świetle powyższego, w korzystnej praktycznej realizacji wynalazku, składników które utleniają jon żelazawy Fe++ do jonu żelazowego Fe+++, i mogą ulegać solaryzacji, np. CeO2, nie dodaje się do materiałów wsadu, ale występują one jako materiały przypadkowe, tak że szkło korzystnie zawiera ilość CeO2 równą lub mniejszą niż 0,0025% wag. (25 ppm). [0025] Tabela 1 zawiera listę głównych składników i ich odpowiednie zakresy w procentach wagowych dla dostępnego w handlu przezroczystego szkła typu float, które można stosować do wytwarzania pokryć kolektorów słonecznych, podłoży szklanych do luster słonecznych, i/albo szyb w budynkach komercyjnych, mieszkalnych i urządzeniach gospodarstwa domowego. TABELA 1 SKŁADNIK % WAGOWYCH SiO Na2O CaO 5-15 MgO 0-5 Al2O 0-5 K2O 0-5 SO3 0-0,30 Żelazo całkowite jako Fe2O3 powyżej 0-0,120 Wskaźnik redoks poniżej 0,350 7

9 [0026] CeO2 jest obecny w szkle w ilościach równych lub mniejszych niż 0,0025% wag. jako domieszka, np. jako zanieczyszczenie w materiałach wsadu szklarskiego i/albo w stłuczce szklanej dodanej do materiałów wsadu w celu ułatwienia topienia materiałów wsadu. [0027] Przezroczyste szkła sodowo-wapniowo-krzemianowe zawierające małe ilości żelaza charakteryzują się zasadniczo brakiem koloru przy przepuszczaniu światła widzialnego. W praktycznej realizacji wynalazku, ilość żelaza całkowitego wyrażonego jako Fe2O3, jest mniejsza niż 0,010% wag. (100 części na milion), a szkła wykazują wartość redoks (FeO/Fe2O3) poniżej 0,20, a korzystnie poniżej 0,150. [0028] Przykłady handlowych szkieł niskożelazowych, które wykazują wysoką zmierzoną przepuszczalność promieniowania widzialnego i IR przedstawiono w Tabeli 2 poniżej. TABELA 2 (A) (B) SKŁADNIK % WAGOWYCH % WAGOWYCH SiO Na2O CaO MgO Al2O K2O SO3 0,12-0,20 0,12-0,20 Żelazo całkowite jako 0,005-0,025 0,005-0,025 Fe2O3 Wskaźnik redoks poniżej 0,250 poniżej 0,550 CeO2 0,18-0,256 0,02-0,100 [0029] Szkła z Tabeli 2 można uzyskać przy użyciu wyposażenia przedstawionego na Fig. 1-3; należy jednak zauważyć, że jeżeli stosuje się wyposażenie przedstawione na Fig. 3, ilość SO3 jest korzystnie mniejsza niż 0,02% wag. [0030] W praktycznej realizacji wynalazku, do stopionego szkła wprowadza się tlen w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ). W jednym nieograniczającym przykładzie wykonania wynalazku, tlen jest wprowadzany w postaci pęcherzyków do jeziorka stopionego szkła; w innym nieograniczającym przykładzie wykonania wynalazku, stosunek tlenu do paliwa lub gazu zasilającego zostaje zwiększony w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ), a w jeszcze innym nieograniczającym przykładzie wykonania wynalazku, tlen jest wprowadzany w postaci pęcherzyków do jeziorka stopionego szkła, a stosunek tlenu do paliwa lub gazu zasilającego zostaje zwiększony w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ). Wsparcie dla tezy, realizowanej w postaci jednego nieograniczającego przykładu wykonania wynalazku, że można zastosować tlen w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 do żelaza na stopniu utlenienia +3, oraz dla tezy, realizowanej w postaci innego nieograniczającego przykładu wykonania wynalazku, że można wykorzystać tlen w celu zastąpienia całości lub części CeO2 w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 do żelaza na stopniu utlenienia +3, dostarcza następujący eksperyment. [0031] Sześć roztopionych wsadów laboratoryjnych wykonano z niskożelazowego szkła tego rodzaju, co sprzedawany przez PPG Industries, Inc. pod zarejestrowanym znakiem towarowym Starphire. Każdy 8

10 z roztopionych wsadów laboratoryjnych zawierał 1000 gramów stłuczki szklanej Starphire. Kompozycja szkła stłuczki nie była analizowana; jednakże szkło Starphire wykazuje skład w zakresie ilości składników przedstawionych w kolumnie (B) z Tabeli 2. Stłuczkę umieszczono w 4-calowych (10 cm) tyglach krzemionkowych i stopiono w temperaturze 2600 stopni F (1427 stopni C). Do stopionego szkła wprowadzono gazowy tlen wykorzystując porowatą rurkę ceramiczną uzyskaną przez trawienie w kwasie fluorowodorowym dna 1 calowego (2,54 centymetra) zamkniętego końca rurki mulitowej. Chociaż rozmiary otworów nie były mierzone, uważa się, że otwory miały średnicę mniejszą niż około 1 milimetr. [0032] Próbka a stanowiła próbkę kontrolną, a do stopionego szkła z Próbki a nie wprowadzano tlenu. Szybkość przepływu tlenu wprowadzanego do stopionego szkła z Próbki B wynosiła 10 centymetrów sześciennych (cm 3 ) na minutę przez 30 minut; do stopionego szkła z Próbki C wynosiła 20 cm 3 na minutę przez 30 minut; do stopionego szkła z każdej z Próbek D i E wynosiła 20 cm 3 na minutę przez 60 minut, a do stopionego szkła z Próbki F wynosiła 20 cm 3 na minutę przez 120 minut. Po zakończeniu wprowadzania tlenu do stopionego szkła z Próbek B-F, zaobserwowano, że końce rurek w stopionym szkle z Próbek C i D były ułamane. Można sądzić, że rurki uległy ułamaniu wskutek szoku termicznego. Stopione szkło w każdym z tygli z Próbek A-F schłodzono i szkło poddano analizie w celu oznaczenia wskaźnika redoks dla Próbki a (próbka kontrolna) i wskaźnika redoks dla Próbek B-F ( próbki badane ). Zawartość FeO, Fe2O3 oraz wartość FeO/Fe2O3 (wskaźnik redoks) dla Próbek A-F przedstawiono w poniższej Tabeli 3. TABELA 3 SKŁADNIK PRÓBKA A B C D E F FeO 0,0044 0,0038 0,0022 0,0043 0,0002 0,0000 Fe2O3 0,0154 0,0162 0,0172 0,0179 0,0172 0,0176 FeO/Fe2O3 0,286 0,235 0,128 0,240 0,012 0,000 [0033] Każda z próbek B-F wykazywała niższą wartość redoks niż wartość redoks Próbki A, co wskazuje na to, że w Próbkach B-F uległo utlenieniu więcej żelaza na stopniu utlenienia +2 niż w Próbce A. Na podstawie ilości tlenu wprowadzonego do stopionego szkła dla próbki F i próbki C, wydajność poniższej Reakcji 1 mieściła się w zakresie od 0,16 do 0,35%. Wydajność określono obliczając ilość tlenu, który przereagował z żelazem na stopniu utlenienia +2 podzieloną przez całkowitą ilość tlenu wprowadzonego do stopionego szkła przez porowatą rurkę ceramiczną podczas eksperymentu laboratoryjnego. Reakcja 1 4FeO + O2 2Fe2O3 [0034] Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, powyższy eksperyment laboratoryjny wyraźnie wskazuje, że przepuszczanie tlenu przez stopione szkło powoduje utlenienie żelaza na stopniu utlenienia +2 do żelaza na stopniu utlenienia +3 i obniża wskaźnik redoks. [0035] W praktycznej realizacji jednego nieograniczającego przykładu wykonania wynalazku, składniki wsadu szklarskiego wybrane do wytwarzania szkieł niskożelazowych nie zawierają dodatku żelaza, a jakiekolwiek żelazo obecne w materiałach wsadu występuje jako materiał przypadkowy. Zawartość żelaza, ogólnie określaną jako przypadkowa ilość żelaza, stanowią ilości żelaza poniżej 0,01% wag. Materiały wsadu na potrzeby niniejszego wynalazku wybiera się tak, aby charakteryzowały się zawartością żelaza pozwalającą uzyskać szkło o zawartości żelaza całkowitego wyrażonej jako Fe2O3 poniżej 0,01% wag. (100 ppm). Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, materiały wsadu wybiera się tak, aby uzyskać minimalne zanieczyszczenie żelazem, lecz trudno byłoby zmniejszyć zawartość żelaza całkowitego (Fe2O3) 9

11 w materiałach wsadu szklarskiego tak, aby uzyskać szkło zawierające mniej niż około 0,005% wag. (50 ppm) żelaza bez ponoszenia znacznych kosztów. W omawianym nieograniczającym przykładzie wykonania wynalazku, w skład wybranego wsadu szklarskiego wchodzi piasek o niskiej zawartości żelaza, który może charakteryzować się zawartością żelaza wynoszącą około 0,008% wag. żelaza (80 ppm) analizowanego jako Fe2O3. Kamienia wapiennego i dolomitu, tradycyjnych materiałów wsadu szklarskiego, unika się ze względu na ich typowe zanieczyszczenie żelazem. Zamiast tego korzystne jest zastosowanie bardziej czystego źródła wapnia, takiego jak aragonit, stanowiącego węglan wapnia w postaci minerału o zawartości jedynie około 0,020% wag. (200 ppm) Fe2O3. Ponadto korzystne jest zastosowanie dolomitu o niskiej zawartości żelaza, wykazującego zawartość żelaza (Fe2O3) poniżej około 0,020% wag. (200 ppm). Korzystnym źródłem tlenku glinu jest wodorotlenek glinu, o zawartości około 0,008% wag. (80 ppm) Fe2O3. Przykładem mieszaniny wsadu szklarskiego, którą można zastosować do wytwarzania szkieł w zakresie składu podanego dla szkła z Tabeli 1, podano w Tabeli 4. TABELA 4 Składnik wsadu Części wagowe Piasek o niskiej zawartości żelaza 1000 Soda kalcynowana ,8 Aragonit Dolomit Wodorotlenek glinu 0-35,1 Placek solny 0-15 [0036] Jak omówiono powyżej, w praktycznej realizacji wynalazku do materiałów wsadu nie dodaje się ceru, i jest on obecny jedynie jako materiał przypadkowy, tj. w ilości mniejszej niż 0,0025% wag. (25 ppm). [0037] Materiały wsadu do procesów produkcji szkła przedstawionych na Fig. 1-3 zawierają korzystnie składniki w zakresie przedstawionym w Tabeli 4, za wyjątkiem tego, że urządzenie do wytwarzania szkła przedstawione Fig. 3 obsługuje się stosując korzystnie dwie części wagowe siarczanu sodu na 1000 części wagowych piasku (surowiec krzemionkowy); natomiast korzystne jest obsługiwanie urządzenia do wytwarzania szkła z Fig. 1 i 2 stosując 7 części wagowych siarczanu sodu na 1000 części wagowych surowca krzemionkowego. Materiały wsadu szklarskiego z Tabeli 4 pozwalają uzyskać szkła o składzie podanym w poniższej Tabeli 5. TABELA 5 (A) (B) (C) Składnik % wag. % wag. % wag. SiO2 72,65 73,26 72,85 Na2O 13,87 15,09 14,04 CaO 10,20 11,03 9,64 MgO 2,94 0,17 3,14 SO3 0,173 0,196 0,169 Fe2O3 0,0086 0,0087 0,0176 Al2O3 0,04 0,04 0,04 SrO 0,126 0,206 0,108 10

12 [0038] Kompozycje szkła z Tabeli 5 obliczono komputerowo z formuły wsadu z Tabeli 4. Należy jednak zauważyć, że kompozycję szkła z piątego eksperymentu omówionego poniżej dobrano tak, aby była podobna do obliczonej komputerowo kompozycji szkła z kolumny (A) Tabeli 5. Program komputerowy nie dostarcza wskaźnika redoks; tym niemniej wskaźniki redoks według wynalazku omówionego powyżej mają zastosowanie do kompozycji szkła podanych w Tabeli 5. Szkła wymienione w Tabeli 5 wykonane za pomocą urządzenia do wytwarzania szkła z Fig. 3 miałyby zawartość SO3 mniejszą niż 0,02% wag. Jak można zauważyć, wynalazek nie jest ograniczony do kompozycji szkła wymienionych w Tabeli 5. [0039] Inne składniki o zawartości poniżej 0,01% wag. stanowią materiały przypadkowe będące zanieczyszczeniami znajdującymi się w materiałach wsadu i mogą obejmować MnO2, ZrO2, CoO, Se, NiO, Cl, P2O5, V2O5, CeO2, Cr2O3, Li2O, K2O i TiO2. [0040] Poniższe eksperymenty przeprowadzono w celu określenia wpływu ekspozycji stopionego szkła 38 na kontrolowane ilości O2 przed przemieszczeniem stopionego szkła 38 przez przewężenie 54 pieca 20 na linii produkcyjnej szkła zawierającej piec tego rodzaju, co pokazany na Fig. 1 i 2. W jednym eksperymencie dwie bełkotki porowate do tlenu, każda składająca się z cylindrycznego ogniotrwałego bloku o średnicy 2 cali (5,08 centymetra ( cm )), długości 6 cali (15,2 cm) z porowatego Al2O3-ZrO2-SiO2 (nazwa handlowa Vision oferowany przez firmę ANH Refractories Co.), przyłączonego na końcu prostej rurki metalowej chłodzonej wodą o średnicy 1 cala (2,54 centymetra) i długości 16 stóp (4,9 metrów), umieszczono 3 stopy (0,9 metra) od końca doprowadzania wsadu 46 pieca do topienia 48 i 4 stopy (1,2 metra) od lewej ściany pieca, a drugą bełkotkę zlokalizowano 3 stopy (0,9 metra) od końca doprowadzania wsadu pieca do topienia i 4 stopy (1,2 metra) od prawej ściany pieca. Każdą z bełkotek umieszczono 42 cali (1,1 metra) powyżej dolnej powierzchni pieca. Przez każdą z bełkotek przepuszczano dwadzieścia pięć (25) stóp sześciennych na godzinę ( CFH ) (708 litrów na godzinę, l/h) tlenu. Zaobserwowano, że bełkotki wytwarzały pęcherzyki gazu o średnicy około 1/8 cala (0,32 centymetra), w momencie gdy pękały na powierzchni stopionego szkła. [0041] Kompozycja wsadu zawierała składniki pozwalające uzyskać szkło podobne do szkła wymienionego w kolumnie B Tabeli 5. Składniki wsadu dodawane początkowo do pieca do topienia nie zawierały żadnych dodatków CeO2, jedyny CeO2 obecny w materiałach wsadu to ilości przypadkowe oraz CeO2 obecny w stłuczce szklanej. Dwukrotnie podczas serii produkcyjnej szkła do materiałów wsadu dodano uwodniony węglan ceru. Pierwszą próbkę szkła pobrano przed pierwszym dodaniem uwodnionego węglanu ceru i poddano analizie; pierwsza próbka wykazywała wskaźnik redoks 0,48. Do materiałów wsadu dodano trzy (3) funty (1,36 kg) uwodnionego węglanu ceru na 1000 funtów (454 kg) piasku w ciągu 12 godzin. Czterdzieści osiem (48) godzin po pierwszym dodaniu uwodnionego węglanu ceru, pobrano i przeanalizowano drugą próbkę szkła; druga próbka wykazywała wskaźnik redoks 0,43. Zawartość CeO2 w szkle uległa zwiększeniu z 0,04% wag. do 0,06% wag. Po okresie 6 dni po pierwszym dodaniu, dodano po raz drugi uwodniony węglanu ceru. Drugie dodanie nastąpiło w ilości 3 funtów uwodnionego węglanu ceru na 1000 funtów (454 kg) piasku w ciągu 26 godzin. Cztery (4) dni po drugim dodaniu, pobrano i przeanalizowano trzecią próbkę szkła. Trzecia próbka szkła wykazywała wskaźnik redoks 0,471; zawierała 0,0102% wag. (102 ppm) Fe2O3 i 0,04% wag. (400 ppm) CeO2. Typowy poziom CeO2 wynosił około 0,07% (700 ppm), a typowy poziom wskaźnika redoks mieścił się w zakresie około 0,48-0,50. Wyniki z pierwszego eksperymentu sugerowały, że wprowadzenie gazowego tlenu do stopionego szkła przez dwie porowate ogniotrwałe bełkotki może służyć jako substytut dodatku CeO2 w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 do żelaza na stopniu utlenienia +3, oraz w celu obniżenia wskaźnika redoks szkła o około 0,01-0,03, w dużym komercyjnym piecu szklarskim. 11

13 [0042] Drugi eksperyment przeprowadzono na serii produkcyjnej szkła w celu uzyskania przezroczystego szkła o zawartości 0,10% wag. Fe2O3, tj. szkła o wysokiej zawartości żelaza. W drugim eksperymencie pozycje bełkotek w relacji do ścian pieca były takie same, jednakże bełkotki zostały umieszczone 8 cali (20 cm) od dolnej powierzchni pieca. Ponadto każdą z bełkotek w drugim eksperymencie stanowił grubszy porowaty ogniotrwały cylindryczny blok (o średnicy 3 cali (7,6 cm), w porównaniu z blokiem o średnicy jedynie 2 cali (5,08 cm) użytym w pierwszym eksperymencie) w celu zwiększenia czasu użytkowania bełkotek. Szybkość przepływu tlenu wynosiła 20 CFH (566 l/h) przy 40 PSI (2,758 bara) przez każdą z bełkotek. Średni wskaźnik redoks szkła dwa tygodnie przed przepuszczaniem tlenu przez bełkotki wynosił 0,338 a zakres zmienności wskaźnika redoks wynosił 0,005. Średni wskaźnik redoks z przepuszczaniem tlenu przez bełkotki wynosił 0,336, a zakres zmienności wskaźnika redoks wynosił 0,01. Nie nastąpiła znacząca zmiana średniej wartości wskaźnika redoks, a jedynie wzrost zmienności wartości redoks. Wniosek z drugiego eksperymentu był taki, że o ile wskaźnik redoks szkła uległ obniżeniu co najmniej przez część czasu podczas korzystania z bełkotek dostarczających tlen, o tyle wskaźnik redoks szkła nie uległ obniżeniu w sposób ciągły z powodu niejednorodnego mieszania stopionego szkła w piecu. [0043] W trzecim eksperymencie, w serii produkcyjnej wytwarzano kompozycję szkła zawierającą 0,05% wag. CeO2. W trzecim eksperymencie, tlen przepuszczano przez wybrane bełkotki z jednego rzędu 19 indywidualnych bełkotek (chłodzonych wodą rurek metalowych) 150 (zob. Fig. 1A) zamontowanych w podstawie 26 pieca 20. Bełkotki rozciągały się w górę do stopionego szkła, około 24 cale (0,61 metra) od dolnej powierzchni pieca i 33 cale (0,84 metra) poniżej powierzchni 36 stopionego szkła 38. Bełkotki 150 zostały umieszczone około 50 stóp od ściany 46 pieca 20 w obszarze 4. otworu 42 (zob. Fig. 2). Bełkotki 150 rozmieszczono około 18 cali (0,46 metrów) od siebie i rozciągały się one w piecu 20 w sposób prostopadły do kierunku przepływu stopionego szkła. Początkowo tlen przepuszczano przez 6 bełkotek, a następnie przez kolejne trzy dni przez 12 z pozostałych 13 bełkotek; jedna bełkotka nie funkcjonowała, ponieważ uległa zatkaniu. Chociaż pozycja pierwszych sześciu bełkotek nie została zarejestrowana, uważa się tych sześć bełkotek stanowiło trzy zewnętrzne bełkotki na każdym końcu rzędu bełkotek. Przepływ tlenu wynosił początkowo 5 CFH (142 l/h) przez każdą z 18 bełkotek i został zwiększony po 3 dniach o 5 CFH (142 l/h), i zwiększony o 5 CFH (142 l/h) po raz kolejny 4 dni po pierwszym zwiększeniu. Ostatni etap zwiększenia przepływu o 5 CFH (142 l/h) został wycofany, ponieważ wysoka szybkość przepuszczania pęcherzyków tlenu powodowała porywanie i pozostawianie resztkowych pęcherzyków w stopionym szkle. Zaobserwowano, że bełkotki wytwarzały pęcherzyki gazu, które miały średnicę około 6 cali (15,2 cm), w momencie gdy pękały na powierzchni stopionego szkła. Wskaźnik redoks szkła przed wprowadzeniem gazowego tlenu przez bełkotki wynosił 0,45. Szkło uzyskane podczas przepuszczania tlenu przez bełkotki 18 i po wycofaniu ostatniego etapu zwiększenia przepływu o 5 CFH (142 l/h) wykazywało wskaźnik redoks wynoszący 0,41 i zawartość Fe2O3 wynoszącą 0,0096% wag. Wykorzystanie gazowego tlenu w bełkotkach spowodowało obniżenie wskaźnika redoks szkła o 0,04. [0044] Czwarty eksperyment przeprowadzono na kompozycji szkła z trzeciego eksperymentu za wyjątkiem tego, że jedynym CeO2 obecnym w materiałach wsadu był przypadkowy CeO2 w stłuczce szklanej w ilości 0,04% wag. W czwartym eksperymencie, bełkotki uniesiono do położenia 27 cali (0,69 metrów) od poziomu stopionego szkła i przepuszczano tlen przez każdą z 18 bełkotek 150 z szybkością przepływu 12,5 CFH (354 l/h). Szybkość przepływu gazowego tlenu zwiększono z 12,5 CFH (354 l/h) do 17,5 CFH (496 l/h) na bełkotkę, i z 17,5 CFH (496 l/h) do 20 CFH (566 l/h) na bełkotkę przez kolejnych pięć dni. Szybkość przepływu tlenu obniżono z powrotem do 17,5 CFH (496 l/h), ponieważ wysoka szybkość przepuszczania 12

14 pęcherzyków gazowego powodowała porywanie i pozostawianie resztkowych pęcherzyków w stopionym szkle. Próbka szkła uzyskana podczas przepuszczania pęcherzyków gazowego tlenu przy szybkości przepływu 17,5 CFH (496 l/h) na bełkotkę wykazywała wskaźnik redoks 0,467, zawartość 0,0092% wag. (92 ppm) Fe2O3 i 0,033% wag. CeO2 (330 ppm). Można sądzić, że wprowadzanie pęcherzyków gazowego tlenu z całkowitą szybkością przepływu wynoszącą 100 CFH (2831 l/h) do 7564 stóp sześciennych ( l) stopionego szkła przez 24 godziny (2400 CF (67,960 l) tlenu na 7564 stóp sześciennych (214,188 l) stopionego szkła) jest równoważne około 0,01% wag. CeO2 w kategoriach wywoływania równoważnego zmniejszenia wskaźnika redoks szkła. Obliczono wydajność wprowadzania pęcherzyków gazowego tlenu do komercyjnego pieca szklarskiego i wynosi ona około 0,12%, co stanowi wartość podobną do obserwowanej w eksperymencie laboratoryjnym. Wydajność wyznaczono obliczając ilość tlenu, który przereagował z żelazem na stopniu utlenienia +2, podzieloną przez całkowitą ilość tlenu wprowadzoną do stopionego szkła podczas czwartego eksperymentu przez 18 bełkotek 150. [0045] Na podstawie powyższych eksperymentów wyciągnięto wniosek, że wskaźnik redoks szkła można obniżyć wprowadzając gazowy tlen do stopionego szkła jako substytut dodatku CeO2 potrzebnego do utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ). Gazowy tlen można wprowadzać albo poprzez bełkotkę składającą się z porowatego ogniotrwałego bloku albo przez chłodzone wodą bełkotki metalowe. Zaobserwowano, że rozmiar pęcherzyków wytwarzanych przez gazowy tlen był znacznie mniejszy w przypadku wykorzystania bełkotki porowatej niż bełkotki chłodzonej wodą. W szczególności, rozmiar pęcherzyków z bełkotek porowatych był podobny do rozmiaru pęcherzyków przepuszczanych przez stopione szkło w eksperymencie laboratoryjnym. W przypadku gdy szkło jest uzyskiwane w urządzeniu do wytwarzania szkła przedstawionym na Fig. 3, tlen byłby wprowadzany w postaci pęcherzyków do stopionego szkła w komorze rozpuszczania 94 przez bełkotki 110 (na Fig. 3 pokazano tylko jedną) wmontowane w podstawę 112 komory rozpuszczania 94. [0046] Odnosząc się do Fig. 2, w innym nieograniczającym przykładzie wykonania wynalazku, tlen potrzebny do utleniania żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ) jest zapewniony przez zwiększenie stosunku powietrza do spalania, tj. gazowego tlenu do paliwa lub gazu zasilającego w otworach palników. Normalna proporcja powietrza do spalania gazu opałowego wynosi 10,9, określona wzorem całkowita szybkość przepływu powietrza do spalania (powietrza do spalania doprowadzanego do wszystkich otworów palników) podzielona przez całkowitą szybkość przepływu gazu opałowego (gazu opałowego doprowadzanego do wszystkich otworów palników). Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, szybkość przepływu powietrza do spalania i gazu opałowego nie jest rozdzielona równomiernie pomiędzy każdy z otworów palników; jednak w praktycznej realizacji wynalazku interesująca jest całkowita szybkość przepływu powietrza do spalania i całkowita szybkość przepływu gazu opałowego. Ponadto, jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, gaz do spalania zawiera 21% tlenu, a w pozostałym odsetku głównie azot. Dlatego też normalna proporcja tlenu do spalania do gazu opałowego dla pieców opalanych powietrzem do spalania/gazem opałowym wynosi 2,29 (10,9 całkowite powietrze do spalania/całkowity gaz opałowy x 0,21 tlenu w powietrzu do spalania). W poniższej dyskusji, proporcja spalania powietrza jest określona wzorem całkowita szybkość przepływu powietrza do spalania (powietrza do spalania doprowadzanego do wszystkich otworów palników) podzielona przez całkowitą szybkość przepływu gazu opałowego (gazu opałowego doprowadzanego do wszystkich otworów palników) i wynosi zwykle 10,9. Proporcja spalania tlenu dla pieca opalanego tlenem/gazem opałowym jest określona wzorem całkowita szybkość przepływu gazowego tlenu (tlenu doprowadzanego do wszystkich otworów palników) 13

15 podzielona przez całkowitą szybkość przepływu gazu opałowego (gazu opałowego doprowadzanego do wszystkich otworów palników) i wynosi zwykle 2,29, a proporcja spalania tlenu dla pieca opalanego powietrzem do spalania/gazem opałowym jest określona wzorem całkowita szybkość przepływu powietrza do spalania razy procent tlenu w powietrzu do spalania podzielone przez całkowitą szybkość przepływu gazu opałowego (gazu opałowego doprowadzanego do wszystkich otworów palników) i wynosi zwykle 2,29. Zwiększenie proporcji spalania powietrza do wartości większej niż 11,0, lub proporcji spalania tlenu do wartości większej niż 2,31, przez zwiększenie odpowiednio całkowitej szybkości przepływu powietrza do spalania lub całkowitej szybkości tlenu do spalania, pozwala uzyskać nadmiar tlenu potrzebny do utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ). [0047] W piątym eksperymencie, który prowadzono w komercyjnym piecu szklarskim wytwarzającym szkło niskożelazowe o kompozycji szkła podobnej do obliczonej komputerowo kompozycji szkła z kolumny a w Tabeli 5. Pobrano i przeanalizowano próbkę szkła; szkło charakteryzowało się wskaźnikiem redoks wynoszącym 0,45. Podczas piątego eksperymentu, gazowy tlen przy szybkości przepływu 3 CFH (85 l/h) na bełkotkę przepuszczano przez 18 bełkotek 150 zlokalizowanych w otworze 4 pieca szklarskiego 20. Materiały wsadu zamieniono wykorzystując dolomit o niskiej zawartości żelaza do zastąpienia części aragonitu we wsadzie szklarskim. Dolomit powoduje zwiększenie zawartości MgO w szkle, co, jak wiadomo ze stanu techniki, zwiększa wytrzymałość szkła. Można sądzić, że dodatek dolomitu pomaga również obniżyć wskaźnik redoks szkła, ponieważ dolomit nie zawiera wysokich poziomów zanieczyszczeń węglowych, które są obecne w aragonicie i mogą działać jako czynnik redukujący żelazo na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ). [0048] Ilość powietrza do spalania w każdym z 7 otworów 42 po każdej stronie pieca 20 zwiększono podczas ich cykli spalania zwiększając proporcję spalania powietrza z 12,3 do 13,3 w krokach co 0,1-0,4 (zwiększając proporcję spalania tlenu z 2,58 do 2,79 w krokach co 0,02-0,084) każdy w okresie pięciu dni. Około 72 godzin po zwiększeniu tej proporcji, pobrano i przeanalizowano próbkę szkła. Wskaźnik redoks dla próbki wynosił 0,39. Wytworzona kompozycja szkła typu float o niskiej zawartości żelaza była podobna do wygenerowanej komputerowo kompozycji szkła z kolumny (A) w Tabeli 5 i zawierała 0,0084% wag. (84 ppm) Fe2O3 i 0,0021% wag. (21 ppm) CeO2. Szkło charakteryzowało się wartością LTA (przepuszczalność światła widzialnego) wynoszącą 91,3%, wartością TSIR wynoszącą 90,4% oraz wartością TSET wynoszącą 90,7%, przy faktycznej grubości około 3,2 mm (0,1254 cala). Wartość LTA wynosząca 91,3% oznacza szkło o bardzo wysokiej przepuszczalności światła, które znajduje zastosowanie jako pokrycie dla ochrony ogniw fotowoltaicznych w kolektorach słonecznych wytwarzających energię elektryczną i jako podłoże szklane luster słonecznych (heliostatów). Na podstawie tego piątego eksperymentu można dojść do wniosku, że wskaźnik redoks szkła można obniżyć o około 0,06 zwiększając proporcję spalania powietrza (proporcję spalania tlenu). [0049] Jak zauważą osoby biegłe w dziedzinie wynalazku, zwiększenie proporcji spalania tlenu i praca pieca w podwyższonej temperaturze może zwiększać emisje NOx. Można temu zaradzić przez ograniczenie temperatury pieca i/albo za pomocą odpowiednich urządzeń do kontroli emisji. Wynalazek nie jest ograniczony przez temperaturę pracy pieca i/albo zastosowanie układów do kontroli emisji. [0050] Na podstawie powyższego można zauważyć, że zwiększenie proporcji spalania powietrza (proporcji spalania tlenu) pozwala dostarczyć tlen do stopionego szkła w celu utlenienia żelaza na stopniu utlenienia +2 (Fe ++ ) do żelaza na stopniu utlenienia +3 (Fe +++ ). Jak można zauważyć, wynalazek nie jest ograniczony do żadnej konkretnej proporcji; jednakże korzystne jest, aby proporcja spalania tlenu wynosiła 2,31 14