(54) Kompozycja szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowego

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13)B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (2 1) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: C03C 3/91 (54) Kompozycja szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowego (30) Pierwszeństwo: ,FR, (73) Uprawniony z patentu: Saint-Gobain Vitrage, Courbevoie, FR (72) Twórcy wynalazku: (43) Zgłoszenie ogłoszono: Pierre Jeanvoine, Poissy, FR BUP 06/95 Michel Lismonde, Courbevoie, FR Jacques Vieslet, Ceroux Mousty, BE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/00 (74) Pełnomocnik: Ostrowska Elżbieta, PO LSER VICE PL B1 (57) 1. Kompozycja szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowego do wytwarzania oszklenia, znamienna tym, że zawiera poniższe składniki w ilościach określonych w procentach wagowych SiO % Al2O3 poniżej 5% B2O3 poniżej 2 % CaO 2-15% MgO poniżej 5% Na2O 9-18% K2O poniżej 5% Fe2O3 (żelazo całkowite wyrażone w tej postaci) 0,75-1,4% FeO 0,25-0,32% SO3 0,10-0,35% i ewentualnie mniej niż 0,1 % zanieczyszczeń, przy czym szkło to wykazuje przy grubości od około 3 do 3,3 mm współczynnik całkowitej przepuszczalności świetlnej przy oświetleniu A(TLA) co najmniej 70%, współczynnik całkowitej przepuszczalności energetycznej (T e ) mniejszy niż około 46% i współczynnik przepuszczalności promieniowania nadfioletowego mniejszy niż około 25%.

2 Kompozycja szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowego Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowego do wytwarzania oszklenia, znamienna tym, że zawiera poniższe składniki w ilościach określonych w procentach wagowych SiO % Al2O3 poniżej 5% B2O3 poniżej 2% CaO 2-15% MgO poniżej 5% Na2O 9-18% K2O poniżej 5% Fe2O3 (żelazo całkowite wyrażone w tej postaci) 0,75-1,4% FeO 0,25-0,32% SO3 0,10-0,35% i ewentualnie mniej niż 0,1% zanieczyszczeń, przy czym szkło to wykazuje przy grubości od około 3 do 3,3 mm współczynnik całkowitej przepuszczalności świetlnej przy oświetleniu A(TLA) co najmniej 70%, współczynnik całkowitej przepuszczalności energetycznej (TE) mniejszy niż około 46% i współczynnik przepuszczalności promieniowania nadfioletowego mniejszy niż około 25%. 2. Kompozycja szkła według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość żelaza dwuwartościowego w postaci FeO wynosi 22-34% całkowitej zawartości żelaza wyrażonego w postaci żelaza całkowitego wyrażonego w postaci Fe2O3. 3. Kompozycja szkła według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość żelaza dwuwartościowego w postaci FeO wynosi 25-30% całkowitej zawartości żelaza wyrażonego w postaci żelaza całkowitego wyrażonego w postaci Fe2O3. 4. Kompozycja szkła według zastrz. 1, znamienna tym, że całkowita zawartość żelaza wyrażona w postaci Fe2O3 wynosi 0,85-1,3%. * * * Przedmiotem wynalazku są kompozycje szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowego. Kompozycje te są przydatne do wytwarzania szyb stosowanych w szczególności w architekturze i w pojazdach samochodowych i przemysłowych. Szyby stosowane w tych ostatnich przypadkach muszą spełniać prawne wymagania związane z przepuszczalnością światła. Tak więc przednia szyba samochodowa musi wykazywać współczynnik przepuszczalności dla światła przy oświetleniu A (TLA) co najmniej 70%. Szyby boczne i tylne muszą w tych samych warunkach wykazywać współczynnik TLAco najmniej 70%. Ponieważ pokryta szkłem powierzchnia jest obecnie w samochodach dość duża, a oczekiwania odbiorcy w odniesieniu do komfortu coraz większe, producenci tych pojazdów starają się w każdy możliwy sposób obniżyć stopień ogrzewania pasażerów światłem słonecznym. W celu zapewnienia dużej przepuszczalności światła widzialnego i absorpcji jak największej ilości pozostałej części energii słonecznej do kompozycji szklanej wprowadza się żelazo. Żelazo obecne jest w szkle w postaci zarówno tlenku żelaza (III) (Fe2O3), jak i tlenku żelaza (II) (FeO). Obecność Fe2O3 pozwala na absorpcję promieniowania nadfioletowego i krótkofalowego z części widzialnej widma. Obecność FeO pozwala z kolei na absorpcję promieniowania z bliskiej podczerwieni i długofalowego z części widzialnej widma.

3 Chociaż zwiększanie zawartości żelaza w obu postaciach tlenkowych wzmaga absorpcję promieniowania z obu końców części widzialnej widma, efekt ten powstaje kosztem przepuszczalności światła. Proponowano różne roztwory, które pozwalałyby na wykorzystanie do maksimum zdolności tlenków żelaza do absorpcji promieniowania zachowując zarazem jak najwyższą przepuszczalność światła. Europejski opis patentowy EP-B opisuje i zastrzega szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowe, w których zawartość łączna żelaza wyrażona w przeliczeniu na Fe2O3, wynosi od 0,45 do 0,65%. Szkła te wytwarza się w takich warunkach, że co najmniej 35%, a korzystnie co najmniej 50% łącznej ilości żelaza występuje w postaci FeO. Wzrost zawartości FeO pozwala na podwyższenie absorpcji promieniowania podczerwonego i zmniejszenie łącznego współczynnika przepuszczalności energii (TE). Jednak wówczas, gdy szkło wytwarza się w obecności siarki w warunkach silnie redukujących, przybiera ono bursztynowe zabarwienie wskutek powstawania chromoforów w reakcji siarki z tlenkiem żelaza (III). Aby temu zapobiec, konieczne jest usunięcie siarczanów z mieszanki szklarskiej oraz zapewnienie, ze względu na obecność pewnej ilości siarki w szkle, niskiej zawartości tlenku żelaza (III). Całkowita ilość żelaza podlega więc ścisłemu ograniczeniu. Tak więc zdolność takiego szkła do absorpcji promieniowania nadfioletowego jest mierna. Znany jest również sposób wytwarzania szkieł, które ze względu na wyższą niż w cytowanym opisie patentowym łączną zawartość żelaza łączą w sobie dobrą przepuszczalność światła z dobrą absorpcją promieniowania podczerwonego i nadfioletowego. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A opisuje szkła pozbawione tlenku ceru i innych tlenków tego typu, zawierające od 0,7 do 0,95% wagowych żelaza w przeliczeniu na Fe2O3. Szkła te wytwarza się w konwencjonalnych piecach ze zwykłych szklarskich surowców. Stopień utlenienia/redukcji szkła reguluje się wprowadzając węgiel i siarczan sodu do mieszaniny szklarskiej. Stopień utlenienia/redukcji zmienia się w określonych dokładnie granicach, tak aby zawartość żelaza w postaci FeO w szkle zmieniała się od 0,19 do 0,24% wagowych, a przy grubości szkła od 3,7 do 4,8 mm jego współczynnik przepuszczalności dla światła wynosił co najmniej 70%, współczynnik przepuszczalności nadfioletu był mniejszy niż 38%, a całkowity współczynnik przepuszczalności energii był mniejszy niż około 44,5%. Przy stosowaniu innych kompozycji szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowego możliwe jest osiągnięcie przy zadanej grubości współczynnika przepuszczalności światła rzędu co najmniej 70% i dobrej absorpcji promieniowania podczerwonego i nadfioletowego. Tak jest w szczególności w przypadku szkieł opisanych w zgłoszeniach patentowych EP-A i WO-91/ Poza tlenkami żelaza szkła opisane w powyższych zgłoszeniach zawierają tlenek ceru i tytanu. Jeśli nawet tlenki te pozwalają na zwiększoną absorpcję promieniowania nadfioletowego, to ich stosowanie ma pewne niekorzystne strony. Tlenek ceru jest dość kosztownym składnikiem podwyższającym cenę szkła, ma też wpływ na równowagę pomiędzy tlenkami żelaza (II) i (III) na niekorzyść tlenku żelaza (II). Tlenek tytanu ze swej strony obniża przepuszczalność dla światła widzialnego. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest szkło nadające się do wylewania na powierzchnię stopionego metalu i charakteryzujące się przepuszczalnością kontrolowaną przez zawartość tlenków żelaza. W porównaniu ze znanymi szkłami zdolność do absorpcji promieniowania podczerwonego i nadfioletowego jest co najmniej równoważna zdolności innych szkieł, jednak przy jego mniejszych grubościach. Cel wynalazku osiąga się dzięki kompozycji szkła krzemionkowo-sodowo-wapniowego zawierającego w procentach wagowych od 0,75 do 1,4% łącznie żelaza wyrażonego jako Fe2O3, od 0,25 do 0,32% żelaza dwuwartościowego w postaci FeO, oraz wykazującego przy grubości od około 3 do 3,3 mm współczynnik przepuszczalności dla światła przy oświetleniu A (TLA), co najmniej 70%, całkowity współczynnik przepuszczalności energii (TE) mniejszy niż około 46% i współczynnik przepuszczalności nadfioletu mniejszy niż około 25%. Wartości współczynników

4 przepuszczalności światła i energii określono metodą Parry Moon Mass 2, natomiast przepuszczalność nadfioletu określono metodą zdefiniowaną w normie ISO Szkła według wynalazku wytwarza się z pospolitych surowców w konwencjonalnych piecach stosowanych przy produkcji płynnego szkła. Stapianie i oczyszczanie szkła według wynalazku zachodzi w piecach płomieniowych wyposażonych w razie potrzeby w elektrody gwarantujące ogrzanie szkła w masie przez przepuszczanie prądu między elektrodami. Stopień utlenienia/redukcji szkieł według wynalazku reguluje się przy pomocy środków utleniających, takich jak siarczan sodu, i środków redukujących, takich jak koks. Ilość wprowadzanego do mieszaniny siarczanu sodu, po uwzględnieniu charakterystyki pieca, w którym topi się mieszaninę, jest taka, że zawartość SO3 w szkle wynosi zwykle od 0,10 do 0,35%. Zawartość środków redukujących związanych z siarczanem, również po uwzględnieniu charakterystyki pieca produkcyjnego, dobiera się tak, aby stopień utleniania/redukcji szkła utrzymywał się w ściśle zadanych granicach. Granice te definiuje się poprzez ekstremalne wartości stosunku pomiędzy ilością żelaza (II) wyrażonego jako FeO i całkowitą ilością żelaza wyrażoną jako Fe2O3. Zgodnie z wynalazkiem ów stosunek FeO/Fe2O3 waha się od 22 do 34%, a korzystnie wynosi od 25 do 30%. Szkła według wynalazku są szkłami krzemionkowo-sodowo-wapniowymi zawierającymi wymienione niżej składniki w następujących przedziałach ilościowych wyrażonych w procentach wagowych: SiO264 do 75% Al2O3 0 do 5% B2O3 0 do 5% CaO 2 do 15% MgO 0 do 5% Na2O 9 do 18% K2O 0 do 5% Fe2O3 (całość żelaza) 0,75 do 1,4% FeO 0,25 do 0,32% SO3 0,10 do 0,35% Szkła według wynalazku mogą zawierać ponadto inne składniki uważane za zanieczyszczenia i wprowadzane wraz z surowcami szklarskimi lub ze stłuczką szklaną do mieszaniny, a zawierające małe ilości składników barwiących innych niż tlenki żelaza. Zawartość tych zanieczyszczeń jest niższa niż 0,1% wagowych szkła. Jest to np. tytan, kobalt, nikiel, chrom, selen lub mangan. Szkła według wynalazku korzystnie zawierają od 0,85 do 1,3% łącznie żelaza w przeliczeniu na Fe2O3. W szkłach według wynalazku całkowita zawartość żelaza i regulowany stosunek ilości tlenków żelaza (II) i (III) pozwala na osiągnięcie korzystnej absorpcji promieniowania podczerwonego i nadfioletowego przy względnie niewielkiej grubości. Jest to szczególnie korzystne, gdy szkło ma służyć do wytwarzania cienkich szyb. Poza wspomnianą charakterystyką przepuszczalności szkła według wynalazku mają zabarwienie zbliżone do niebiesko-zielonego. Ich dominująca długość fali przy oświetleniu C wynosi zwykle od 490 do 505 nm. Szkło opisane w poniższym przykładzie pozwoli zrozumieć korzystne właściwości szkieł według wynalazku. Mieszanka szklarska stosowana do otrzymania 100 g szklą miała skład: piasek 63 g wapień 5,7 g dolomit 21,4 g nefelit 0,90 g węglan sodu 27,3 g siarczan sodu 0,75 g róż polerski 0,9 g koks 035 g

5 Analiza otrzymanego szkła dała następujące wyniki w procentach wagowych: SiO2 70,57% Al2O3 0,62% CaO 9,50% MgO 3,90% Na2O 13,90% K2O 0,09% SO 3 0,18% Fe2O3 (całość żelaza) 0,95% FeO 0,285% FeO/całość żelaza 0,30% Charakterystyka przepuszczalności tego szkła zmierzona w sposób opisany powyżej przy grubości 3,15 mm jest następująca: TLA 71% TE 43,5% Tuv 18% Dominująca długość fali przy oświetleniu C wynosi 499 nm. Szkła według wynalazku można przetwarzać w ciągłą taśmę stosując technologię pływającego szkła. Arkusze szkła powstające przez cięcie takiej taśmy mają grubość od 1 do 5 mm Arkusze takie można stosować samodzielnie lub w połączeniu z oprawami do montowania w samochodach. Do wytwarzania przednich lub bocznych szyb samochodowych stosuje się jedną warstwę szkła lub dwie warstwy oddzielone warstwą organiczną. Łączna grubość szkła wynosi od 3 do 4 mm. Przy takiej grubości szkło według wynalazku dobrze absorbuje nadfiolet i promieniowanie cieplne. Jak inne szyby, szyby wytwarzane ze szkieł według wynalazku można poddawać obróbce powierzchniowej lub łączyć z powłokami organicznymi, na przykład z warstwami opartymi na poliuretanowych mających właściwości chroniące przed zarysowaniem lub warstwami uszczelniającymi w przypadku pęknięcia. Można je lokalnie pokrywać warstwą np. emalii. Szyby według wynalazku można powlekać co najmniej jedną warstwą tlenku metalu metodą nakładania pirolitycznego w wysokiej temperaturze, nakładania chemicznego par (CVD) lub nakładania próżniowego.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.