PODSTAWOWE PROCESY JEDNOSTKOWE W TECHOLOGII CHEMICZNEJ. Ćwiczenie 7 - Reakcja alkilowania. Cl Al Cl Cl. niedomiar. nadmiar.

Transkrypt

1 PODSTAWOWE PROCESY JEDNOSTKOWE W TECHOLOGII CHEMICZNEJ Ćwiczenie 7 - Reakcja alkilowania Alkilowanie jest to proces polegający na wprowadzeniu grupy alkilowej CnH2n+1 lub rodnika alkiloarylowego do cząsteczki związku organicznego na drodze reakcji przyłączenia lub podstawienia. Rodnik alkilowy może przyłączyć się do atomu węgla w łańcuchu alifatycznym lub pierścieniu aromatycznym (Calkilowanie), do atomu tlenu (O-alkilowanie), do atomu azotu (N-alkilowanie) lub do atomu siarki (Salkilowanie). Alkilowanie związków aromatycznych prowadzi do otrzymania pochodnych monoalkilowych, dialklowych, a nawet pochodnych wielopodstawionych, ponieważ grupy alkilowe zwieszają aktywność pierścienia aromatycznego, co sprzyja dalszym reakcjom podstawiania. Aby temu zapobiec stosuje się niedomiar związku alkilującego wobec stosunku stechiometrycznego reakcji. + C H 3 Br niedomiar nadmiar Al Al H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 W procesach technologicznych jako czynniki alkilujące stosuje się: małocząsteczkowe olefiny etylen, propylen, n-buteny i izobuten indywidualnie lub jako mieszaninę; reakcja przebiega z rozerwaniem wiązania π; alifatyczne olefiny o łańcuchach o długości od 10 do 14 atomów węgla; niższe halogenki alkilowe chlorki, bromki i jodki metylu lub etylu, chlorek butylu, chlorek amylu; alifatyczne monochloropochodne alkany o łańcuchach o długości od 10 do 14 atomów węgla; niższe alkohole metanol, etanol; siarczany alkilowe siarczan dimetylu, siarczan dietylu, wodorosiarczan metylu oraz kwasy alkilosiarkowe; alkiloarylosulfonaminy, czwartorzędowe związki alkiloamoniowe, związki metaloorganiczne. Proces alkilowania prowadzony w wysokich temperaturach (> 500 o C) zachodzi bez inicjatorów, a jego mechanizm najczęściej jest wolnorodnikowy. Alkilowanie zachodzące w temperaturach niższych jest procesem katalitycznym, a jako katalizatory wykorzystuje się substancje będące donorami protonów, czyli kwasy mineralne (H2SO4, H3PO4, HF) oraz kwasy Lewisa (Al3, AlBr3, Fe3, BF3, Ti4). Wybór katalizatora determinuje zasadnicze paramenty procesu temperaturę i ciśnienie w jakich prowadzona będzie reakcja. Reakcja alkilowania w obecności katalizatorów kwasowych zachodzi wg. mechanizmu jonowego z pośrednim utworzeniem karbokationu protonu z czynnikiem alkilującym, który atakuje cząsteczkę alkilowaną. CH 3H CH 3 + H + H 3 C + C + CH 2 + Ponadto, w obecności katalizatorów kwasowych alkilobenzeny mogą ulegać różnym reakcjom izomeryzacji i dysproporcjonowania polegającym na migracji i przegrupowaniu grup alkiowych np. do toluenu i wielometylobenzenów. Do reakcji tego rodzaju należy izomeryzacja węglowodorów aromatycznych C8 (etylobenzen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen), mająca duże znaczenie przemysłowe.

2 Najczęściej stosowanym katalizatorem jest chlorek glinu, jednak do tego niezbędna jest jego aktywacja chlorowodorem, który wprowadza się bezpośrednio do środowiska reakcji lub dodaje małą ilość wody, co powoduje wydzielanie się chlorowodoru w wyniku hydrolizy chlorku glinu. Im wyższe jest stężenie rodników alkilowych w mieszaninie reakcyjnej, tym więcej znajduje się ich w związkach kompleksowych z chlorkiem glinu, co sprzyja tworzeniu się większej ilości polialkilobenzenów. Al + H Al - + H+ H 2 C CH 2 + H+ + H 3 C CH 2 Otrzymywanie wyższych akilobenzenów oparte jest na reakcji alkilowania benzenu za pomocą dwóch rodzajów czynników alkilujących alkenów C10 C14 zawierających podwójne wiązane przy pierwszym atomie węgla, oraz monochlorowanych alkanów C10 C14. Proces alkilowania benzenu alkenami prowadzi się w fazie ciekłej w sposób ciągły, przy czym temperatura i ciśnienie reakcji zależą od wybranego katalizatora, np. Al3 temp o C pod ciśnieniem atmosferycznym lub H2SO4 stężonym w temp o C także pod ciśnieniem atmosferycznym, podczas gdy w przypadku stosowania HF reakcję prowadzi się w temperaturze 0 5 o C, pod ciśnieniem 0,5 1,0 MPa, aby utrzymać lotny fluorowodór w środowisku reakcji. W fazie ciekłej prowadzi się także alkilowanie chloroalkanami. Proces ten przeprowadza się w temperaturze o C pod normalnym ciśnieniem, a produkty tego procesu zawierają atomy chloru przy drugorzędowych atomach węgla i w różnych miejscach łańcucha węglowego. W przypadku alkilowania w fazie ciekłej najdogodniejsze jest zastosowanie surowca alkilowego jako rozpuszczalnika katalizatora i jedocześnie jego środowiska reakcji. Alkilowaniu można poddać także aminy, które reagując zwiększając swoją rzędowość: amina I-rzędowa amina II rzędowa amina III-rzędowa IVrzędowa sól amoniowa. Przemysłowe zastosowanie znajdują III-rzędowe aminy aromatyczne N,N-dialkiloarylany oraz IV-rzędowe sole amoniowe, które otrzymuje się w wyniku alkilowania amin namiarem środka alkilującego na drodze alkilowania wyczerpującego, a wykorzystuje się je jako związki powierzchniowo czynne. W syntezie organicznej największe znaczenie mają procesy alkilowania benzenu za pomocą etylenu, propylenu i wyższych olefin. W skali światowej, większość produkcji benzenu wykorzystuje się jako surowiec do procesu alkilowania, np. alkilowanie benzenu propylenem jest pośrednim etapem wytwarzania styrenu, a alkilowanie benzenu izopropylenem prowadzi do powstania izopropylobenzenu (kumenu), który stanowi paliwo silnikowe, a w większej ilości przerabia się go na fenol i aceton. Z kolei alkilowanie benzenu alkenami o długości łańcucha C10 C14 jest procesem pośrednim w produkcji detergentów alkilobenzenosulfonowych. W przemyśle chemicznym największe znaczenie ma alkilowanie alkenami węglowodorów parafinowych i aromatycznych. Do alkilowania prowadzonego w fazie ciekłej, jako katalizatory stosuje się chlorek glinu, kwas siarkowy lub fluorowodór, a reakcja przebiega w umiarkowanej temperaturze (0 100 o C). Nieznaczne zwiększenie ciśnienia (0,5 2,5 MPa) jest uzasadnione koniecznością utrzymania w fazie gazowej najlotniejszych składników mieszaniny reakcyjnej lub zwiększeniem stężenia składników gazowych np. etylenu. Natomiast w procesach prowadzonych w fazie gazowej katalizatorem najczęściej jest stały kwas fosforowy, który otrzymuje się poprzez nasycenie porowatego nośnika, np. ziemi okrzemkowej, wodnym roztworem kwasu fosforowego, z którego następnie usuwa się wodę przez wysuszenie w podwyższonej

3 temperaturze. Wówczas, przyłączenie protonu do czynnika alkilującego odbywa się na powierzchni kontaktu. Alkilowanie w fazie gazowej prowadzi się w podwyższonej temperaturze o C, pod ciśnieniem 2 5 MPa. Zaletą tego typu alkilowania jest mała korozyjność mieszanin reakcyjnych, w przeciwieństwie do ciekłych mieszanin reakcyjnych, ponieważ korozję powodują nie tylko katalizatory, lecz także produkty uboczne alkilowania, np. H, co zmusza do stosowania drogich materiałów konstrukcyjnych odpornych na korozję. Z kolei w przemyśle petrochemicznym na wielka skalę prowadzi się alkilowanie izobutanu mieszaniną gazowych olefin zawierających etylen, propylen, n-buteny i izobuten, a produktem procesu jest mieszanina ciekłych węglowodorów parafinowych C6 C8, która stanowi paliwo do silników z zapłonem iskrowym benzynę wysokooktanową. Ponadto, alkiluje się także metanol izobutenem, a produktem reakcji jest eter metylo-tert-butylowy, który jest komponentem benzyn bezołowiowych. Tabela 1.Najważniejsze procesy alkilowania wykorzystywane w przemyśle. SUROWIEC CZYNNIK ALKILUJĄCY PRODUKT I JEGO ZASTOSOWANIE C - alkilowanie izobutan mieszanina etylenu, propylenu, węglowodory izoparafinowe C6-C8 wysokooktanowe n-butenów i izobutenu paliwo do silników z zapłonem iskrowym benzen benzen benzen fenol fenol metanol fenol celuloza celuloza celuloza anilina stop ołowiu z sodem etylen propylen dodecen dodecen izobuten izobuten chlorek metylu lub siarczan dimetylu chlorek metylu chlorek etylu chlorek benzylu metanol chlorek etylu etylobenzen półprodukt w syntezie styrenu izopropylobenzen (kumen) - półprodukt w syntezie fenolu i acetonu dodecylobenzen półprodukt w syntezie środków powierzchniowo czynnych dodecylofenol półprodukt w syntezie środków powierzchniowo czynnych 2, 6-di-tert-butylofenol - antyutleniacz O - alkilowanie eter metylowo-tert-butylowy dodatek do paliw silnikowych metoksybenzen (anizol), rozpuszczalnik, półprodukt metyloceluloza zagęszczacz, środek impregnujący i apreturujący, komponent klejów etyloceluloza składnik farb i lakierów, folii, powłok antykorozyjnych, tworzywo sztuczne benzyloceluloza składnik farb i lakierów, tworzywo sztuczne N - alkilowanie N, N-dimetyloanilina półprodukt barwnikarski Alkilowanie metali Tetraetyloołów antydetonator do paliw silnikwych Podstawy syntezy wspomaganej mikrofalami (Microwave Assisted Organic Synthesis, MAOS) Mikrofale to niskoenergetyczne, niejonizujące promieniowanie należące do części widma elektromagnetycznego o długości fali od 1 mm do 1 m, odpowiadającej częstotliwości pomiędzy 0,3 a 300 GHz. Częstotliwość zarezerwowana do zastosowań domowych, medycznych, przemysłowych czy naukowych wynosi 2,45 GHz.

4 Mikrofale w procesach chemicznych wykorzystywane są do szybkiego zwiększania temperatur substancji organicznych (ogrzewanie molekularne) biorących udział w reakcji chemicznej. Energia mikrofalowa jest przekazywana do mieszanin reakcyjnych na poziomie cząsteczkowym przez oddziaływanie pola elektromagnetycznego. Najważniejszym czynnikiem przekazywania energii jest polaryzacja dipoli cząsteczek chemicznych wynikająca z ich własności dielektrycznych. Substancje o budowie polarnej pochłaniają promieniowanie mikrofalowe, a wzrost ich temperatury jest wynikiem konwersji pochłoniętej energii elektromagnetycznej na energię kinetyczną rotacji dipoli zgodnie z kierunkiem zmieniającego się pola elektromagnetycznego. W promieniowaniu mikrofalowym częstotliwość pola elektrycznego jest wystarczająco niska, by dipole mogły ulegać pewnej rotacji, a jednocześnie wystarczająco wysoka, by nie nadążały za zmianami. Powstająca wówczas różnica energetyczna wytracana w wyniku tarcia międzycząsteczkowego i zderzenia dipoli, w wyniku czego wytwarzane jest ciepło (grzanie dielektryczne; konwersja energii kinetycznej w cieplną), tym wyższe, im bardziej polarna jest substancja. Biorące udział w reakcjach chemicznych rozpuszczalniki, substraty i katalizatory absorbują mikrofale w rożny sposób. Polarność rozpuszczalnika ma bardzo duże znaczenie, ponieważ uczestniczy on w pochłanianiu mikrofal, co przyczynia się do szybszego wzrostu temperatury mieszaniny reakcyjnej. Natomiast rozpuszczalnik niepolarny jest dla mikrofal przezroczysty, w związku z tym ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej wynika jedynie z absorpcji promieniowania przez polarne reagenty, i jest tym szybsze im ich stężenie jest wyższe. Możliwe jest także wykorzystanie mikrofal w układach bezrozpuszczalnikowych (reakcje na podkładach mineralnych lub na żywicach membranowych, reakcje z zastosowaniem katalizatorów transferu fazowego, reakcje czyste w których biorą udział jedynie substraty i katalizatory), w których wzrost temperatury jest regulowany wzrostem ciśnienia. Z kolei substancje niepolarne nie pochłaniają mikrofal i nie ogrzewają się, niezależnie od stanu skupienia w jakim się znajdują. Jednakże, pomimo tego, że substancje te nie mogą bezpośrednio oddziaływać z promieniowaniem mikrofalowym, mogą przejmować energię za pośrednictwem rozpuszczalnika. Procesy syntez wspomaganych mikrofalami można prowadzić w otwartych naczyniach w standardowym szkle chemicznych i pod ciśnieniem atmosferycznym, lecz ogólna temperatura reakcji jest ograniczona do ok stopni powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Mikrofale znajdują zastosowanie również w wspomaganiu reakcji w naczyniach zamkniętych, a wówczas reagenty oraz rozpuszczalniki błyskawicznie ogrzewają się do temperatur znacznie wyższych niż ich temperatury wrzenia. Mikrofale można także z powodzeniem stosować do wspomagania reakcji zimnych, w których biorą udział substancje, których podwyższona temperatura powoduje degradację, np. białka. Tabela 2. Porównanie procesów ogrzewania mieszanin reakcyjnych w sposób tradycyjny oraz z wspomaganiem mikrofalowym. OGRZEWANIE TRADYCYJNE długi czas nagrzewania reagentów zależny od przewodnictwa termicznego naczynia nagrzewane jest najpierw źródło ciepła, potem ścianki naczynia reakcyjnego, kolejno rozpuszczalnik, reagenty jako ostatnie, a ostatecznie rozkład temperatury jest nie jednorodny trudne chłodzenie ciepło do reagentów i rozpuszczalnika oddawane jest przez ścianki naczynia OGRZEWANIE MIKROFALOWE szybki wzrost temperatury reagentów jednoczesne oddziaływanie na wszystkie cząsteczki obecne w układzie reakcyjnym po wyłączeniu energii mikrofalowej pozostaje tylko wtórne ciepło nagrzewnie nie zależy od przewodnictwa termicznego naczynia

5 ograniczona kontrola reakcji łatwa kontrola reakcji Obecnie mikrofale znajdują powszechne zastosowanie w chemii organicznej, nanotechnologii, biochemii, farmacji i przemyśle (np. do obróbki materiałów polimerowych i ceramicznych) z uwagi korzyści wynikające z ich zastosowania w stosunku do konwencjonalnego sposobu prowadzenia reakcji: skrócenie czasu reakcji, większa wydajność reakcji, wyższa czystość otrzymywanych produktów, ograniczenie reakcji niepożądanych, niewielkie ilości odpadów poreakcyjnych, zredukowana ilość rozpuszczalników, możliwość prowadzenia syntez trudnych do przeprowadzania z wykorzystaniem metod klasycznych. Synteza wspomagana mikrofalami wpisuje się znakomicie w zasady Zielonej Chemii. Literatura: 1. Zieliński A.Z., 1973, Chemiczna technologia organiczna, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, str Ropuszański S., 1993, Chemia i technologia podstawowej syntezy organicznej, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, str Wiseman P., 1977, Zarys przemysłowej chemii organicznej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, Morrison R.T., Boyd R.N., 1990, Chemia organiczna Tom i I Tom 2., Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa. 5. Kołodziejczyk A., Podstawy Chemii organicznej, na stronie domowej Katedry Chemii Organicznej: Aminy. 6. Bogoczek R., Kociołek-Balawajder E., 1992, Technologia chemiczna organiczna, Surowce i półprodukty, Wydawnictwo Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu, Wrocław, str Lidstrom P., Tierney J., Wathey B., Westman J., 2001, Microwave assisted organic synthesis a review, Tetrahedron, 57, Gedye R., Smith F., Westaway K., 1991, Microwaves in organic and organometallic synthesis, Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy, 26, 1, Bochwica B., 1975, Preparatyka Organiczna, Polskie Wydawnictwo Naukowe, Warszawa.

6 REAKCJA ALKILOWANIA 1,3-DIBROMOPROPYLENU 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 CH2(COOC2H5)2 + C2H5ONa NaCH(COOC2H5)2 + C2H5OH 2NaCH(COOC 2H 5) 2 + C 3H 6Br 2 C 3H 6[CH(COOC 2H 5) 2] 2 + 2NaBr Aparatura i szkło: syntezator mikrofalowy Discover-SP reakcyjne naczynie kwarcowe z teflonową zatyczką mieszadełko teflonowe kolba okrągłodenna ze szlifem 2 zlewki szklane cylinder szklany bagietka szklana 2 sączki bibułowe Surowce i odczynniki: etanolan sodu (M=68 g/mol, d=0,868 g/cm 3 ) 14,5 ml (12,6 g) malonian dietylu (M=160 g/mol, d=1,05 g/cm 3 ) 3 ml (3,15 g) 1,3-dibromopropan (M=202 g/mol, d=1,989 g/cm 3 ) 1 ml (2,0 g) eter dietylowy (czysty) 30 ml Sposób przeprowadzenia syntezy: W reaktorku kwarcowym o pojemności 35 ml umieścić 14,5 ml etanolanu sodu, następnie przy użyciu szklanej pipety powoli wkroplić 3 ml malonianiu dietylu oraz do mieszaniny powoli wkroplić 1 ml 1,3- dibromopropanu. Następnie w reaktorku umieścić teflonową sztabkę mieszającą, zamknąć go teflonową przykrywką i umieścić w statywie podajnika syntezatora mikrofalowego. Kolejno należy zaprogramować urządzenie na odpowiednie warunki prowadzenia reakcji (moc mikrofal 300 W, temperatura C, czas - 7 minut), a podajnik automatyczny sam umieści reaktor z substratami w urządzeniu. W trakcie prowadzenia reakcji należy sprawdzić czy zadane warunki reakcji zostały osiągnięte oraz zanotować rzeczywiste parametry prowadzonej reakcji. Po zakończeniu procesu, urządzenie schłodzi mieszaninę do temperatury ok. 50 o C, a następnie podajnik wyjmie reaktor z urządzenia i umieści w odpowiednim miejscu w statywie. Następnie należy schłodzić mieszaninę reakcyjną do temperatury pokojowej, przefiltrować roztwór poreakcyjny na sączku bibułkowym (do czystej kolbki okrągłodennej) w celu usunięcia osadu i odparować etanol z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej. Zagęszczony produkt reakcji przelać do niewielkiej (czystej) zlewki, ochłodzić do temperatury pokojowej, dodać 30 ml eteru dietylowego i mieszać ok minut, aż do całkowitego wytrącenia się osadu. Mieszaninę przesączyć przez filtr bibułowy do uprzednio zważonej kolbki okrągłodennej o poj. 100 ml. Odparować eter dietylowy z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej. Po zakończonym procesie odparowywania, doprowadzić produkt do temperatury pokojowej, zważyć kolbkę z zawartością i obliczyć wydajność reakcji (Ys). Produkt zlać do pojemnika ze zlewkami organicznymi. m2 m1 Ys[%] 100% m Ys wydajność reakcji syntezy, % m1 masa pustej kolby okrągłodennej, g t

7 m2 masa kolby okrągłodennej ze znajdującym się w niej produktem reakcji, g mt teoretyczna masa produktu wynikająca ze stechiometrii reakcji, g W takcie zajęć należy prowadzić notatki laboratoryjne w formie protokołu z prowadzonego eksperymentu, w którym powinny się znaleźć następujące elementy: data przeprowadzenia eksperymentu, tytuł ćwiczenia, cel prowadzenia eksperymentu, wykorzystane odczynniki i ich rzeczywiste objętości/masy, przebieg doświadczenia, warunki reakcji, obserwacje dotyczące zmian koloru i zapachu mieszaniny reakcyjnej, masa otrzymanego produktu. Tak przygotowany protokół z podpisem prowadzącego zajęcia należy dołączyć do sprawozdania z ćwiczeń, w którym oprócz elementów zawartych w protokole, należy umieścić także schemat reakcji (wzory strukturalne), obliczenia oraz wnioski dotyczące przeprowadzonego eksperymentu. Sprawozdanie należy dostarczyć prowadzącemu w ciągu 2 tygodni od zakończenia eksperymentu.