(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej ( 2 1) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) IntCl7: C10L 1/04 (54) Benzyna silnikowa (73) Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty im. prof. Stanisława Piłata, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 10/98 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/03 (72) Twórcy wynalazku: Stefan Bożek, Kraków, PL Ludwik Kornblit, Kraków, PL Ludwik Kossowicz, Kraków, PL Winicjusz Stanik, Kraków, PL Aleksander Szklarski, Kraków, PL Helena Szczepek, Kraków, PL Aleksander Kaczmarczyk, Kraków, PL Antoni Marchut, Kraków, PL Zbigniew Mosoń, Gorlice, PL Witold Kuś, Gorlice, PL Edward Kaczmarczyk, Gorlice, PL Stefan Ptak, Gorlice, PL Stanisława Tokarska, Gorlice, PL Bogusław Kędra, Zagórzany, PL Leszek Lenartowicz, Gorlice, PL Grzegorz Sęk, Jasło, PL Zdzisław Borowiec, Kraków, PL PL B1 (57) 1. Benzyna silnikowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 94 jednostki i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85, zawierająca zeoformat a także 0,03-0,15 g Pb/l oraz znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 25-95% (V/V) zeoformaru o liczbie oktanowej badawczej 82-88, otrzymanego w łagodnych lub średnich warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V), korzystnie 10-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyny krakingowej o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 90 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-20% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170 C oraz 3,5-5% (V/V) etanolu, a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 30% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 1,5% (V/V) benzenu, nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje korzystnie do temperatury nie wyższej niż 175 C.

2 Benzyna silnikowa Zastrzeżenia patentowe 1. Benzyna silnikowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 94 jednostki i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85, zawierająca zeoformat a także 0,03-0,15 g Pb/1 oraz znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 25-95% (V/V) zeoformaru o liczbie oktanowej badawczej 82-88, otrzymanego w łagodnych lub średnich warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V), korzystnie 10-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyny krakingowej o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 90 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-20% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170 C oraz 3,5-5% (V/V) etanolu, a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 30% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 1,5% (V/V) benzenu, nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje korzystnie do temperatury nie wyższej niż 175 C. 2. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bioetanol w którym obok etanolu znajduje się do 2% (V/V) wyższych alkoholi wprowadzany do kompozycji korzystnie w postaci roztworu zawierającego od 2% (V/V) do 25% (V/V) składników węglowodorowych destylujących do temperatury nie wyższej niż 215 C. 3. Benzyna silnikowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 94 jednostki i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85 jednostki, zawierająca zeoformat a także 0,03-0,15 g Pb/1 oraz znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 25-95% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej 84-92, otrzymanego w średnich lub ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V), korzystnie 20-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyny krakingowej o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 90 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-20% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170 C oraz 0-5% (V/V) etanolu, a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 35% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie nie więcej niż 30%, nie więcej niż 2% (V/V) benzenu, nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje korzystnie do temperatury nie wyższej niż 175 C. 4. Benzyna według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera bioetanol w którym obok etanolu znajduje się do 2% (V/V) wyższych alkoholi, wprowadzany do kompozycji korzystnie w postaci roztworu zawierającego od 2% (V/V) do 25% (V/V) składników węglowodorowych destylujących do temperatury nie wyższej niż 215 C. 5. Benzyna silnikowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 97,5 jednostek i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 86,5 jednostki, zawierająca zeoformat a także 0,03-0,15 g Pb/1 oraz znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 30-94% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej otrzymanego w średnich lub ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyny krakingowej o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 90 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-10% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170 C, 0-5% (V/V) eteru metylowo-tert- -butylowego, 0-5% (V/V) węglowodorów aromatycznych o co najmniej 7 węglach w cząsteczce oraz 0-5% (V/V) etanolu, atak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 36% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu, nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje korzystnie do temperatury nie wyższej niż 175 C. 6. Benzyna według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera bioetanol w którym obok etanolu znajduje się do 2% (V/V) wyższych alkoholi, wprowadzany do kompozycji korzystnie w postaci roztworu zawierającego od 2% (V/V) do 25% (V/V) składników węglowodorowych *destylujących do temperatury nie wyższej niż 215 C.

3 Przedmiotem wynalazku jest etylizowana benzyna silnikowa, zawierająca w swoim składzie zeoformat, to jest produkt nowego procesu katalitycznego przeznaczonego do produkcji komponentów benzynowych zwanego Zeoformingiem. Proces Zeoformingu przebiega na specjalnym katalizatorze opartym na wodorowej formie zeolitu z rodziny ZSM-5. Przemianie poddaje się lekki, niskooktanowy surowiec o parafinowym charakterze uzyskując wysokooktanowy komponent benzyn silnikowych obok suchych i płynnych gazów oraz niewielkiej ilości cięższego produktu. Według danych literaturowych w procesie Zeoformingu przemianie podlegają głównie węglowodory n-parafinowe, podczas gdy izo-parafiny pozostają względnie nie zmienione. Normalne parafiny ulegają cyklizacji i aromatyzacji poprzez rekombinację wytworzonych w pośrednim stadium olefin. W ten sposób nawet pentan i heksan o budowie normalnej mogą tworzyć węglowodory aromatyczne. W pewnym zakresie przebiegają także w procesie Zeoformingu reakcje alkilacji1. Według wcześniejszych danych wiadomo, że z podwyższeniem temperatury procesu w otrzymanych frakcjach benzynowych obniża się zawartość węglowodorów n-parafinowych a także sumaryczna ilość naftenów i izoparafin a rośnie zawartość węglowodorów aromatycznych. Niezależnie od stosowanego surowca własności oktanowe otrzymywanych frakcji benzynowych zależą od zawartości węglowodorów aromatycznych i tak przy ich zawartości 30-35% (m/m) LOM produktu wynosi co najmniej 76 a przy wyższej zawartości węglowodorów aromatycznych 55-60% (m/m) LOB osiąga co najmniej 93 jednostki. Mechanizm powstawania węglowodorów aromatycznych w procesie Zeoformingu jest zatem inny niż w typowym reformingu katalitycznym przebiegającym na katalizatorze zawierającym metale szlachetne osadzone na nośniku z centrami kwasowymi, gdzie podstawowymi reakcjami są odwodomienie naftenów i dehydrocyklizacja parafin. W obu jednak przypadkach główną przyczyną wysokiej liczby oktanowej produktu jest wysoka zawartość węglowodorów aromatycznych. Współczesne benzyny silnikowe muszą spełniać wysokie wymagania producentów silników i równocześnie coraz ostrzejsze wymagania ekologiczne i to wszystko przy zachowaniu zasad ekonomii. Powinny zatem posiadać odpowiednio wysoką liczbę oktanową oznaczaną zarówno metodą motorową jak i badawczą, prawidłowy przebieg destylacji normalnej, mieszczącą się w odpowiednim zakresie prężność par i inne określone własności. Równocześnie, ze względów ekologicznych ogranicza się w nich zawartość ołowiu, aż do całkowitego jego wyeliminowania, a także benzenu i węglowodorów aromatycznych. Dąży się także do obniżenia prężności par benzyn silnikowych oraz udziału w ich składzie zawartości składników destylujących powyżej 150 C. Z uwagi na wysokie wymagania stawiane aktualnie stosowanym benzynom silnikowym wykorzystanie zeoformatu jako gotowego paliwa silnikowego jak to proponowano w literaturze2 może być kłopotliwe. Przeszkadza temu albo zbyt niska, jak na wymagania współczesnych silników, liczba oktanowa zeoformatu otrzymanego w stosunkowo łagodnych warunkach lub wadliwy przebieg destylacji normalnej przy pracy w ostrych warunkach. Przy dokładniejszym zbadaniu składu zeoformatu otrzymanego przy różnych parametrach pracy instalacji nieoczekiwanie okazało się, że zawiera on duże ilości naftenów, szczególnie przy pracy instalacji produkcyjnej w łagodniejszych warunkach, niż zwykle stosowane komponenty benzynowe. Zauważono także silną zależność pomiędzy liczbą oktanową zeoformatu a przebiegiem jego destylacji normalnej. Okazało się także, że specyficzne cechy zeoformatu można wykorzystać dla otrzymania benzyn silnikowych o dobrych własnościach użytkowych i ekologicznych umiejętnie łącząc go z innymi specjalnie dobranymi komponentami. Charakterystykę Zeoformatu otrzymanego przy różnych warunkach na udoskonalonych katalizatorach przedstawiono przykładowo w tabeli 1.

4 Tabela 1 Własności zeoformatów otrzymanych w różnych warunkach Lp. Własności Warunki procesu Łagodne (I) Średnie (II) Ostre (III) 1 Liczba oktanowa LOB 82,8 84,4 90,1 Skład frakcyjny LOM 80,0 80,7 83,8 - do temperatury 70 C destyluje, % (V/V) do temperatury 100 C destyluje, % (V/V) do temperatury 180 C destyluje, % (V/V) temperatura końca destylacji, 0 C temperatura oddestylowania 90% (V/V) Zawartość benzenu, % (m/m) 0,5 1,0 1,2 4 Zawartość węglowodorów aromatycznych, % (V/V) Przy badaniu własności etylizowanych benzyn opartych o zeoformat okazało się, że limitującą dla kompozycji jest liczba oktanowa badawcza a nie jak w większości przypadków współczesnych benzyn liczba oktanowa motorowa. Nieoczekiwanie okazało się, że w oparciu o zeoformat można otrzymać etylizowane benzyny silnikowe o dobrych własnościach eksploatacyjnych i lepszej niż przeciętna charakterystyce ekologicznej stosując zeoformat, otrzymany w określonych warunkach, komponenty węglowodorowe i związki tlenowe. Przedmiotem wynalazku jest etylizowana benzyna silnikowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 94 jednostki i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85 zawierająca zeoformat a także 0,03-0,15 g Pb/1 oraz znane dodatki uszlachetniające. Benzyna silnikowa według wynalazku zawiera 25-95% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej otrzymanego w łagodnych lub średnich warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V) korzystnie 10-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyny krakingowej o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 90 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-20% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170 C oraz 3,5-5% (V/V) etanolu atak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 30% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 1,5% (V/V) benzenu, nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje korzystnie do temperatury nie wyższej niż 175 C. Przedmiotem wynalazku jest także benzyna o podobnych jak powyższa własnościach oktanowych oparta na zeoformacie o podwyższonych własnościach oktanowych, znamienna tym, że zawiera 25-95% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej otrzymanego w średnich lub ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V) korzystnie 20-40% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyny krakingowej o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 90 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-20% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170 C oraz 0-5% (V/V) etanolu atak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 35% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie nie więcej niż 30%, nie więcej niż 2% (V/V) benzenu, nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje korzystnie do temperatury nie wyższej niż 175 C. W trakcie prowadzonych badań stwierdzono, że w oparciu o zeoformat można otrzymać także etylizowane benzyny w gatunku Super i przedmiotem wynalazku jest także benzyna silnikowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 97,5 jednostek i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 86,5 jednostki zawierająca zeoformat a także 0,03-0,15 g Pb/1 oraz znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera %(V/V) zeoformatu

5 o liczbie oktanowej badawczej otrzymanego w średnich lub ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyny krakingowej o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 90 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin, 0-10% (V/V) destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej o końcu destylacji nie wyższym niż 170 C, 0-5% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego, 0-5% (V/V) węglowodorów aromatycznych o co najmniej 7 węglach w cząsteczce oraz 0-5% (V/V) etanolu a tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 36% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu, nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje korzystnie do temperatury nie wyższej niż 175 C. Benzyny oparte o zeoformat, dla poprawienia ich charakterystyki ekologicznej, powinny zawierać związki tlenowe, na przykład etanol pochodzący z procesów fermentacji tak zwany bioetanol, w którym obok etanolu znajduje się do 2% (V/V) wyższych alkoholi. Jest on wprowadzany do kompozycji korzystnie w postaci roztworu zawierającego od 2% (V/V) do 25% (V/V) składników węglowodorowych destylujących do temperatury nie wyższej niż 215 C. Ułatwia to operację ujednorodnienia składu benzyny zawierającej obok składników węglowodorowych związki tlenowe. Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania: Przykład I Do zestawiania benzyny wykorzystano poniższe komponenty: 1. Zeoformaty scharakteryzowane w tabeli Benzyna bazowa etyliny 94 o temperaturze końca destylacji 204 C, zawierająca 15% (V/V) węglowodorów olefinowych i 36% (V/V) węglowodorów aromatycznych - (BB-94). 3. Benzyna krakingowa o temperaturze końca destylacji 214 C, zawierająca 33% (V/V) olefin i 28% (V/V) węglowodorów aromatycznych - (BK). 4. Szeroka frakcja benzynowa z destylacji ropy naftowej, której 49% (V/V) destyluje do temperatury 100 C a destylacja kończy się w temperaturze 163 C - (Dest 1). 5. Bioetanol bezwodny otrzymany w procesie fermentacji, zawierający obok etanolu tak zwane alkohole fuzlowe [0,1% (V/V) n-propanolu, 0,4% (V/V) izobutanolu oraz 0,8% (V/V) alkoholu izoamylowego] - (Bet-1). 6. Mieszanina 80% objętościowych etanolu według p. 1 i 20% objętościowych fiakcji zawierającej głównie węglowodory aromatyczne o 7 i 8 węglach tak zwany Bioetanol-80 - (Bet-2). Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn, przy czym w tablicy 2 podano liczby oktanowe komponentów oznaczone metodą badawczą i proporcje komponentów wyrażone w % objętościowych. Do zestawionych benzyn wprowadzono czteroetylek ołowiu w ilości odpowiadającej 0,15 g Pb/dm3. W tabeli 2 przedstawiono także własności uzyskanych benzyn oraz obliczone addytywnie liczby oktanowe badawcze kompozycji oraz uzyskane w efekcie mieszania i etylizacji przyrosty LOB w stosunku do obliczonych addytywnie dla komponentów nieetylizowanych. Tabela 2 Lp. Komponenty Przykłady Symbol LOB 1A IB 1C 1D 1E 1F 1G 1H 1 Zeof-I 82, Zeof-II 84, Zeof-III 90, BB-94 93, BK 94, Dest-1 60, Bet-1 120, Bet-2 114,0 6

6 cd. tabeli 2 Własności benzyn LOB 94,0 95, ,6 94,0 94,0 94,6 94,6 LOM 86,3 87,8 86, ,1 86,5 87,2 87,0 -do 70 C destyluje, % (V/V) temp. oddestylow. 90%, C zaw. węglow. aromat., % (V/V) zaw. benzenu, % (V/V) 1,0 0,8 0,8 0,7 1,3 0,5 0,8 0,7 - LOB obliczona 88,2 88,0 87,0 86,4 86,0 87,1 86,8 87,1 - przyrost LOB 5,8 7,3 7,0 8,2 8,0 6,9 7,8 7,5 Przykład II Komponenty użyte w przykładzie I uzupełniono: 1. Benzyną bezołowiową Eurosuper o temperaturze końca destylacji 202 C, zawierającą 7% (V/V) olefin i 40% (V/V) węglowodorów aromatycznych - (S-95). 2. Lekkim destylatem pierwotnym, którego75% (V/V) destyluje do temperatury 100 C a destylacja kończy się w temperaturze 135 C - (Dest. 2). Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn przy czym w tabeli 3 podano liczby oktanowe komponentów oznaczone metodą badawczą i proporcje komponentów wyrażone w % objętościowych. Do zestawionych benzyn wprowadzono czteroetylek ołowiu w ilości odpowiadającej 0,15 g Pb/dm3. W tabeli 3 przedstawiono także własności uzyskanych benzyn oraz obliczone addytywnie liczby oktanowe badawcze kompozycji oraz uzyskane w efekcie mieszania i etylizacji przyrosty LOB. T abela 3 Lp. Komponenty Przykłady Symbol LOB 2A 2B 2C 2D 2E 2F 1 Zeof.-II 84, Zeof.-III 90, BB-94 93, S-95 96, Dest , Dest , Bet , Własności benzyn LOB 94,0 94,2 94,0 94,2 94,0 94,2 LOM 85,9 85,2 85,8 86,6 85,0 85,3 - do 70 C destyluje, % (V/V) temp. oddestylow. 90%, C zaw. węglow. aromat., % (V/V) zaw. benzenu, % (V/V) 1,4 1,2 1,5 1,2 1,0 1,0 - LOB obliczona 87,4 87,8 88,3 86,9 87,3 88,2 - przyrost LOB 6,6 6,4 5,7 7,3 6,7 6,0

7 Przykład III Zestaw komponentów scharakteryzowanych w przykładach I i II uzupełniono poniższymi: 1. Zeoformat o LOB 91,9 - (Zeof. IV) 2. Eter metylowo-tert-butylowy (EMTB) 3. Toluen techniczny Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn Super przy czym w tablicy 3 podano liczby oktanowe komponentów oznaczone metodą badawczą i proporcje komponentów wyrażone w % objętościowych. Do zestawionych benzyn wprowadzono czteroetylek ołowiu w ilości odpowiadającej 0,15 g Pb/dm3. W tabeli 3 przedstawiono także własności uzyskanych benzyn oraz obliczone addytywnie liczby oktanowe badawcze kompozycji oraz uzyskane w efekcie mieszania i etylizacji przyrosty LOB. T abela 4 Lp. Komponenty Przykłady Symbol LOB 3A 3B 3C 3D 3E 3F 3G 3H 1 Zeof.-II 84, Zeof.-III 90, Zeof.-IV 91, BB-94 93, S , Dest -1 60, Dest ,0 5 8 Bet , EMTB 120, Toluen 110,0 2 Własności benzyn LOB 98,0 98,2 98,4 98,0 98,0 98,3 98,0 97,9 LOM 87,1 87,5 90,2 87,9 87,5 88,2 87,2 87,2 -do 70 C destyluje, % (V/V) temp, oddestylow. 90%, C zaw. węglow. aromat., % (V/V) zaw. benzenu, % (V/V) 1,6 1,5 1,1 2,1 2,0 1,9 1,6 1,5 - LOB obliczona 92,7 92,7 92,2 93,8 94,1 92,7 92,4 92,2 - przyrost LOB 5,3 5,2 5,5 4,2 3,9 5,5 5,6 5,7 1 S. Barendregt, P.F. Van den Oosterkamp, J.A.S. Overwater, H.M. Woerde, K.G. Ione, V.G. Stiepanov The Zeoforming process: an attractive solution for the upgrading of low octane feedstocks. Proceedings of the 37th International Conference on Petroleum, March Wyd. Slownaft. j.s. co., Bratislava, 1995 Vol. 1.B V.G. Stepanov, K.G. Ione, M.N. Radčenko, K.I. Zamaraev Katalitičeskaja pererabotka benzinovych frakcij gazowych kondenzatov Gazovaja Promyšlennost' Nr 1 s.49 (1988)

8 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.