(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (5 1) IntCl6: C10G7/06 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Data zgłoszenia: (54) Sposób wydzielania frakcji węglowodorów nienasyconych z benzyny popirolitycznej (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/94 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/96 (72) Twórcy wynalazku: Lesław Górniak, Warszawa, PL Sławomir Gałka, Warszawa, PL Witold Tęcza, Raszyn, PL PL B1 (57) 1. Sposób wydzielania frakcji węglowodorów nienasyconych z benzyny popirolitycznej za pomocą dwustopniowej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, znamienny tym, że surową benzynę podaje się w pierwszym stopniu rzutowej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, kpa, odbierając jako destylat mieszaninę węglowodorów, głównie aromatycznych wrzących pod normalnym ciśnieniem do około C, następnie wywar z pierwszego stopnia poddaje się w drugim stopniu destylacji frakcjonowanej pod obniżonym ciśnieniem, kpa, gdzie ze szczytu odbiera się pozostałą ilość węglowodorów aromatycznych wrzących pod normalnym ciśnieniem do C zaś jako strumień boczny frakcję bogatą w węglowodory nienasycone wrzące pod normalnym ciśnieniem w zakresie C, korzystnie C.

2 Sposób wydzielania frakcji węglowodorów nienasyconych z benzyny popirolitycznej Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wydzielania frakcji węglowodorów nienasyconych z benzyny popirolitycznej za pomocą dwustopniowej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, znamienny tym, że surową benzynę podaje się w pierwszym stopniu rzutowej destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, kpa, odbierając jako destylat mieszaninę węglowodorów, głównie aromatycznych wrzących pod normalnym ciśnieniem do około C, następnie wywar z pierwszego stopnia poddaje się w drugim stopniu destylacji frakcjonowanej pod obniżonym ciśnieniem, kpa, gdzie ze szczytu odbiera się pozostałą ilość węglowodorów aromatycznych wrzących pod normalnym ciśnieniem do C zaś jako strumień boczny frakcję bogatą w węglowodory nienasycone wrzące pod normalnym ciśnieniem w zakresie C, korzystnie C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy stopień destylacji - destylację rzutową - realizuje się w dwóch etapach: odparowania rzutowego i zatężania, gdzie etap odparowania prowadzi się w kolumnie bez wypełnienia z wydzieleniem w strumieniu destylatu związków wrzących do 110 C, a wywar z pierwszego etapu podaje do drugiej kolumny, z wypełnieniem półkowym, nasypowym lub pakietowym, w miejscu powyżej jej części wypełnionej i prowadzi proces zatężania pod małym orosieniem zewnętrznym nie przekraczającym 0.3 kg/kg destylatu odbierając ze szczytu węglowodory aromatyczne wrzące pod normalnym ciśnieniem w zakresie C, a wywar kierując na trzecią kolumnę i poddając frakcjonacji. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odparowanie rzutowe i zatężanie prowadzi się w jednym aparacie wyposażonym w półki, wypełnienie nasypowe lub pakietowe tak, że kolumnę zasila się powyżej jej części wypełnionej. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację rzutową benzyny popirolitycznej prowadzi się w taki sposób, aby temperatura wywaru w kolumnie nie przekraczała 160 C, a korzystnie zawierała się w granicach C. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddestylowaniu w pierwszym stopniu poddaje się 20-80% wagowych wyjściowej benzyny popirolitycznej, korzystnie 40-60% wagowych. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację rzutową i frakcjonowaną prowadzi się z wymuszoną cyrkulacją pozostałości destylacyjnej przez wyparkę. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób uzyskiwania z benzyny popirolitycznej frakcji węglowodorowej o zawartości węglowodorów nienasyconych powyżej 60% wagowych. Surowa benzyna popirolityczna powstająca jako produkt uboczny w procesie pirolizy olefinowej benzyn charakteryzuje się zakresem wrzenia C i zawiera w swym składzie głównie węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen, ksyleny i związki alkiloaromatyczne w ilości 70-80% wagowych oraz węglowodory nienasycone takie jak styren, metylostyreny, winylotolueny, inden i jego pochodne metylowe w łącznej ilości 20-30% wagowych. Najczęściej benzynę popirolityczną poddaje się procesowi dwustopniowego uwodornienia i przerabia za pomocą ekstrakcji do czystych węglowodorów aromatycznych lub też poddaje się jednostopniowej hydrorafinacji połączonej z katalityczną lub termiczną hydrodealkilacją co prowadzi do uzyskania czystego benzenu. Ze względu na wysoką zawartość węglowodorów nienasyconych benzyna popirolityczna lub jej odpowiednie frakcje mogą być przerabiane na drodze polimeryzacji termicznej lub

3 pomocą mieszaniny benzen-toluen na 12 półek teoretycznych. W wyniku destylacji otrzymano 3600 g destylatu, 3210 g strumienia bocznego i 150 g wywaru. Zawartość związków nienasyconych, o temperaturach wrzenia w warunkach normalnych C, w strumieniu bocznym wynosiła 41.5% wagowych co stanowiło 72% ich zawartości w surowcu. Zawartość polimeru w wywarze 2 kolumny wynosiła 11 g co stanowiło 0.4% zawartości związków nienasyconych w surowcu. Średni czas przebywania surowca w układzie reakcyjnym wynosił 16 minut. Przykład II. Przez rurę zamkniętą sprężynowym zaworem rozprężnym przepuszczono 10 kg benzyny popirolitycznej o składzie jak w przykładzie I. Ciecz w rurze ogrzewana była do 128 C, a nastawa zaworu zapewniała utrzymanie ciśnienia 0.6 MPa. Ciecz za zaworem rozprężana była do adiabatyzowanego zewnętrznie naczynia, gdzie utrzymywano próżnię 50 kpa. Para z rozprężenia rzutowego wykraplana była w chłodnicy chłodzonej wodą o temperaturze 5 C, natomiast ciecz podawano pompą do zbiornika. Frakcji parowej odebrano 1970 g, a frakcji ciekłej 8022 g. Frakcję ciekłą z destylacji rzutowej poddano ciągłej destylacji próżniowej na laboratoryjnej kolumnie półkowej o parametrach i wyposażeniu jak w przykładzie I. Kolumnę zasilano na 20 półkę prowadząc proces bez orosienia zewnętrznego pod ciśnieniem w skraplaczu 50 kpa i przy temperaturze kuba około 140 C. Ze szczytu odebrano 3500 g destylatu zawierającego głównie pozostałe ksyleny i styren, a z kuba odebrano 4500 g wywaru, który poddano kolejnej destylacji na tej samej kolumnie. Destylację prowadzono pod ciśnieniem 25 kpa zasilając kolumnę na 8 półkę, a z 16 półki odbierając produkt. Temperaturę w kubie utrzymywano na poziomie 162 C. W wyniku destylacji otrzymano 1180 g destylatu, 3130 g produktu bocznego i 150 g wywaru. Zawartość związków nienasyconych o temperaturach wrzenia C w warunkach normalnych w strumieniu bocznym wynosiła 49.3% wagowych co stanowiło 80% ich zawartości w surowcu. Zawartość polimeru w wywarze 2 kolumny wynosiła 14 g co stanowiło 0.5% zawartości związków nienasyconych w surowcu. Średni czas przebywania w układzie reakcyjnym wynosił 22 minuty. Przykład III. Surową benzynę popirolityczną o składzie jak w przykładzie I ogrzewano do 128 C podając w sposób ciągły do metalowej kolumny destylacyjnej przez króciec zasilający znajdujący się w 3/4 wysokości kolumny licząc od dołu. Przed kolumną na trasie umieszczono zawór rozprężny, na którym surowiec ulegał sprężeniu do 0.6 MPa. Kolumnę wypełniono pierścieniami Raschiga, a jej sprawność wyznaczona według ogólnie przyjętej procedury dla układu benzen-toluen wynosiła 12 półek teoretycznych. Kolumna pracowała w sposób ciągły pod ciśnieniem 50 kpa (w skraplaczu) bez orosienia zewnętrznego. Zmierzone nad kubem orosienie wewnętrzne wynosiło około 33% wagowych strumienia surowca, co oznaczało, że stosunek orosienia zewnętrznego do destylatu wynosił około 0.2. Z szarży g surowej benzyny popirolitycznej odebrano 5540 g destylatu i 4420 g wywaru. Pozostałość stanowiły straty z próżnią. Wywar z pierwszej kolumny ogrzewano do 125 C i podawano pompą na kolumnę półkową o konstrukcji jak kolumny półkowej opisanej w przykładzie I. Na kolumnie tej przedestylowano ciecz wyczerpaną z destylacji rzutowej zasilając kolumnę na 9 półkę. Z kolumny odbierano destylat ze szczytu, strumień ciekły z boku z 16 półki i wywar z dołu kolumny. Ciśnienie w skraplaczu wynosiło 25 kpa, a temperatura w kubie wynosiła 162 C. Ciecz wyczerpana cyrkulowana była pompą. W wyniku destylacji otrzymano 1180 g destylatu, 3050 g strumienia bocznego i 150 g wywaru. Zawartość związków nienasyconych o temperaturach wrzenia C w warunkach normalnych w strumieniu bocznym wynosiła 46.5% wagowych co stanowi 79.0% ich zawartości w surowcu. Zawartość polimeru w wywarze wynosiła 11 g co stanowi 0.4% strumienia olefin w surowcu. Średni czas przebywania surowca w strefie o podwyższonej temperaturze wynosił 16 minut.

4 katalitycznej do cennych żywic węglowodorowych mających zastosowanie w przemyśle gumowym, lakierniczym i przy produkcji klejów. Frakcje żywicotwórcze stosowane jako surowce wyjściowe do wytwarzania żywic węglowodorowych powinny charakteryzować się możliwie wysoką zawartością węglowodorów nienasyconych, przy jednoczesnym niezbyt szerokim zakresie temperatur ich wrzenia. Frakcje takie, jak to opisano w: "Ju. W. Dumskij Neftepolimemyje Smoły, "Chimija", Moskwa 1988 str. 23" są wyodrębniane z surowej benzyny popirolitycznej na drodze jedno- lub wielostopniowej destylacji, przy czym proces destylacyjnego ich wydzielania jest utrudniony z uwagi na niską stabilność termiczną destylowanego surowca, zwłaszcza gdy stężenie związków nienasyconych jest wysokie. Zachodzące reakcje polimeryzacji termicznej węglowodorów nienasyconych powodują straty cennych składników żywicotwórczych oraz wywołują problemy ruchowe w aparaturze destylacyjnej. Proces wydzielania z benzyny popirolitycznej frakcji węglowodorowej wzbogaconej w związki o charakterze nienasyconym powinien więc być prowadzony w możliwie łagodnych warunkach temperaturowych, co wiąże się z obniżeniem ciśnienia w procesie destylacji, przy jednoczesnym krótkim czasie przebywania ciekłego surowca w kolumnie destylacyjnej. Zarówno skracanie czasu destylacji jak i obniżanie ciśnienia jest korzystne dla zapobiegania niepożądanym reakcjom ubocznym jakie zachodzą w trakcie destylacji benzyny popirolitycznej. Istotnym dla produkcji żywic węglowodorowych jest wstępne przygotowanie surowca tak, aby zawartość węglowodorów nasyconych i aromatycznych, które są inertami w procesie polimeryzacji węglowodorów nienasyconych była jak najmniejsza. Z punktu widzenia fizykochemicznego jest to proces prosty, gdyż potencjalne związki żywicotwórcze (węglowodory nienasycone) występują w benzynie popirolitycznej w obecności niżej od nich wrzących jednopierścieniowych węglowodorów aromatycznych takich jak benzen, toluen i ksyleny oraz wyżej wrzącego naftalenu. Można więc wydzielić frakcje związków nienasyconych stosując dwie kolumny destylacyjne, z których w jednej z destylatem odebrane zostaną jednopierścieniowe związki aromatyczne, a w drugiej z pozostałości wydzielony zostanie naftalen. Ze względu na zbliżone temperatury wrzenia składników mieszaniny proces destylacji wymaga dużego orosienia, co z kolei pociąga za sobą długi czas przebywania surowca w stosunkowo wysokiej temperaturze. W celu zmniejszenia intensywności przebiegu reakcji polimeryzacji termicznej związków nienasyconych w kolumnach destylacyjnych obniża się temperaturę destylacji przez zmniejszenie ciśnienia procesu do około 6.7 kpa. Stosowanie takiej głębokiej próżni jest kosztowne pod względem energetycznym, wymaga stosowania aparatów o gabarytach znacznie większych niż w przypadku prowadzenia destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub "płytkiej" próżni (ciśnienie około 25 kpa lub wyższe), a ponadto powoduje wydłużenie czasu przebywania fazy ciekłej w kolumnie co częściowo niweczy korzyści wynikające z obniżenia temperatury. Prowadzenie procesu wydzielania z benzyny popirolitycznej frakcji węglowodorowej wzbogaconej w węglowodoiy nienasycone sposobem według wynalazku pozwala uniknąć wyżej wymienionych wad dzięki stosowaniu umiarkowanej próżni i skróceniu czasu przebywania surowca w aparatach oraz uzyskiwać z wysoką wydajnością dobre jakościowo surowce dla produkcji jasnych żywic węglowodorowych. Sposób rozdestylowania benzyny popirolitycznej w celu wydzielenia frakcji węglowodorowej wzbogaconej w węglowodory nienasycone według wynalazku podlega dwustopniowej destylacji pod obniżonym ciśnieniem surowej benzyny popirolitycznej o zakresie wrzenia pod normalnym ciśnieniem C. Sposób ten charakteryzuje się tym, że w pierwszym stopniu benzynę popirolityczną po podgrzaniu do temperatury około C poddaje się destylacji rzutowej pod próżnią kpa odbierając jako destylat mieszaninę węglowodorów, głównie aromatycznych, wrzących pod normalnym ciśnieniem do temperatury około C. Wywar z destylacji rzutowej podawany jest do drugiej kolumny destylacyjnej półkowej lub z wypełnieniem, pracującej również pod obniżonym ciśnieniem kpa. Ze szczytu tej kolumny jako destylat odbiera się pozostałą ilość węglowodorów wrzących pod normalnym ciśnieniem do temperatury około C, natomiast jako

5 strumień boczny odbiera się frakcję bogatą w węglowodory nienasycone wrzącą pod normalnym ciśnieniem w zakresie temperatur C, korzystnie C. W celu otrzymania jak najwyższego uzysku frakcji bogatej w węglowodory nienasycone korzystnie jest prowadzić rozdestylowania benzyny popirolitycznej tak, że pierwszy stopień procesu według wynalazku - destylację rzutową - prowadzi się w dwóch etapach: pierwszym - odparowania rzutowego i drugim: destylacji zatężającej. W pierwszym etapie w wyniku rzutowego odparowania odbiera się jako destylat frakcję wrzącą pod normalnym ciśnieniem do 110 C. W drugim etapie wywar z odparowania rzutowego kieruje się do kolumny destylacyjnej wypełnionej lub półkowej pracującej pod próżnią kpa, gdzie przy bardzo małym stosunku orosienia zewnętrznego, w granicach 0-0.3, ulega on frakcjonacji w taki sposób, że ze szczytu odbiera się większość węglowodorów wrzących pod normalnym ciśnieniem w zakresie C. Brak orosienia zewnętrznego powoduje, że frakcje lekkie ulatują w postaci pary do góry nie powodując obciążenia kolumny pozostającą z nimi w równowadze cieczą, a tym samym zwiększając przepustowość aparatu, natomiast frakcje cięższe ulegają rozdzielaniu w części zatężającej kolumny. Wywar z kolumny zatężającej poddawany jest destylacji na kolumnie z odbiorem bocznym tak jak opisano powyżej. Dalsze skrócenie czasu przebywania i uproszczenie aparatury osiąga się prowadząc opisane powyżej operacje destylacji rzutową i zatężania w jednym aparacie - kolumnie destylacyjnej, której górna część pozbawiona jest elementów umożliwiających kontakt fazowy natomiast w dolnej części znajdują się półki lub wypełnienie. Ogrzany i sprężony surowiec podaje się do górnej części kolumny, pracującej pod próżnią kpa, gdzie następuje odparowanie rzutowe. Frakcja ciekła z destylacji rzutowej ulega zatężeniu w dolnej - wypełnionej - części kolumny. Opary z tej części kolumny (zatężającej) łączą się z powstałymi w destylacji rzutowej i łącznie odbierane są ze szczytu kolumny. Ciecz wyczerpana z pierwszego stopnia destylacji podawana jest na drugą kolumnę i przerabiana tak jak opisano powyżej. W celu maksymalnego ograniczenia przebiegu reakcji termicznej polimeryzacji węglowodorów nienasyconych korzystne jest prowadzenie wszystkich procesów destylacji tak, aby temperatura pozostałości podestylacyjnej nie przekraczała 180 C, korzystnie 150 C. Dla zmniejszenia strat składników nienasyconych korzystne jest również takie prowadzenie destylacji aby w pierwszym stopniu - destylacji rzutowej - wydzielanych z destylatem było 20-80% wagowych wyjściowej benzyny popirolitycznej, korzystnie 40-60% wagowych. Dalsze ograniczenie strat składników żywicotwórczych można uzyskać stosując w destylacji frakcjonowanej wymuszoną cyrkulację cieczy przez wyparkę. Z dołu ostatniej kolumny odbiera się pozostałość wrzącą powyżej 195 C, która może być przerobiona na drodze destylacji w celu otrzymania żywic węglowodorowych ciemnych i/lub naftalenu. Przykład I. Surową benzynę popirolityczną o składzie: węglowodory lżejsze od benzenu: 2% wagowych benzen 21%wagowych toluen 22% wagowych ksyleny i etylobenzen 17% wagowych związki aromatyczne o 9 atomach węgla w cząsteczce 11 % wagowych suma związków nienasyconych 27 % wagowych w tym wrzących w zakresie C 18.3% wagowych ogrzewano do 140 C przepuszczając w sposób ciągły przez rurę zamkniętą sprężynowym zaworem rozprężnym pozwalającym na utrzymanie ciśnienia 0.6 MPa. Ciecz za zaworem rozprężana była do adiabatyzowanego zewnętrznie naczynia, gdzie utrzymywano próżnię 50 kpa. Para z rozprężenia rzutowego wykraplana była w chłodnicy chłodzonej wodą o temperaturze 5 C, natomiast ciecz odbierano pompą do zbiornika wywaru. Frakcji parowej odebrano 3020 g, a frakcji ciekłej 6970 g. Frakcję ciekłą z destylacji rzutowej poddano ciągłej destylacji próżniowej na laboratoryjnej kolumnie półkowej zaopatrzonej w boczne króćce zasilające i warnik przystosowany do pracy ciągłej. Kolumna miała 25 półek dzwonkowych. Zdolność rozdzielczą kolumny określono według ogólnie przyjętej procedury za

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł