Recykling niskoudarowego polistyrenu (GPPS): struktura, w³aœciwoœci

Transkrypt

1 Recykling niskoudarowego polistyrenu (GPPS): struktura, w³aœciwoœci 485 Dorota CZARNECKA-KOMOROWSKA Politechnika Poznañska, Instytut Technologii Materia³ów, Zak³ad Tworzyw Sztucznych; ul. Piotrowo 3, Poznañ Recykling niskoudarowego polistyrenu (GPPS): struktura, w³aœciwoœci Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badañ eksperymentalnych standardowego polistyrenu (GPPS) poddanego recyklingowi mechanicznemu. Oceniono w³aœciwoœci przetwórcze i zmianê barwy tworzywa w wyniku procesu recyklingu. Przeprowadzono badania wskaÿnika p³yniêcia oraz lepkoœci po jedno, cztero i szeœciokrotnym recyklingu oraz dokonano pomiaru widm absorpcyjnych tworzyw po jedno- i szeœciokrotnym recyklingu. Wyniki badañ wykaza³y wzrost MFI, spadek lepkoœci wraz ze wzrostem krotnoœci przetwarzania w wyniku mechanicznej i termicznej degradacji polimeru. Analiza widm absorpcyjnych nie wykaza³a istotnych zmian w budowie chemicznej polistyrenu przed i po recyklingu, natomiast zaobserwowano istotn¹ zmianê koloru recyklatów. REPROCESSING POLYSTYRENE (GPPS): STRUCTURE, PROPERTIES Abstract: This work covers experimental research of polystyrene (PS) after mechanical reprocessing. The influence of recycling on the rheological properties and the colour change of recycled materials was investigated. The research of mass flow rate and the viscosity after one, four and six cycles of processing of polystyrene was done and the absorption spectrum of the material after one and six cycles of processing was measured. The results showed an increase of the rates and a decrease of the viscosity with increasing the number of processing cycles as the result of mechanical and thermal degradation of the polymer. The spectrum analysis of the infrared spectroscopy did not show any changes in the chemical structure worth mentioning in the investigated virgin and recycled polystyrene. The results showed a significant change in the colour of recycled polymers. 1. WPROWADZNIE Wzrost zu ycia tworzyw polimerowych w Polsce generuje olbrzymie iloœci pokonsumpcyjnych odpadów, które w wiêkszoœci gromadzone s¹ na wysypiskach odpadów, co powoduje du ¹ obci¹ alnoœæ œrodowiska naturalnego. W celu poprawy tej sytuacji istotne jest prowadzenie prac naukowo-badawczych ukierunkowanych na rozwój technologii recyklingu i badañ materia³owych, w celu wskazania aplikacji dla termoplastycznych tworzyw wtórnych. Z uwagi na du e zu ycie polistyrenu do produkcji artyku³ów gospodarstwa domowego, opakowañ i innych wyrobów powa nym problemem staje siê sposób zagospodarowania odpadów pou ytkowych. Obecnie polistyren przetwarza siê materia³owo, chemicznie lub poddaje utylizacji na drodze spalania [1, 2]. Polistyren porowaty czyli styropian poddaje siê procesom rozpuszczania m.in. w acetonie, ksylenie, toluenie [3]. Odpadowy styropian wykorzystuje siê tak e jako lepiszcze do formowania koncentratu miedziowego [4], dodaje siê do masy bitumicznej [5] lub wytwarza siê z niego kompozyty polimerowe i komponenty do paliw ciek³ych [6] lub mieszaniny z innymi polimerami [7, 8]. W okreœlenia warunków przetwórstwa odpadów polimerowych na drodze wtryskiwania lub wyt³aczania wymagana jest znajomoœæ w³aœciwoœci przetwórczych stosownych recyklatów. Do elementarnych wskaÿników zwi¹zanych z przetwarzaniem materia³ów polimerowych zaliczamy lepkoœæ, wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia lub skurcz przetwórczy, itd. Wielkoœci¹ najczêœciej stosowan¹ w praktyce przemys³owej jest wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia (MFI), wyznaczany przy u yciu np. plastomeru obci¹ nikowego. Jednak wielkoœæ ta, daje niepe³n¹ charakterystykê przetwórcz¹, dlatego jest niezbêdne przeprowadzenie badañ reologicznych w celu wyznaczenia krzywych p³yniêcia, które z du ym przybli eniem charakteryzuj¹ zachowanie siê polimerów w rzeczywistych warunkach przetwórstwa. Celem pracy jest ocena wp³ywu recyklingu na strukturê i w³aœciwoœci przetwórcze polistyrenu (GPPS). Porównano zmiany w³aœciwoœci recyklatów polimerowych po 4-krotnym i 6-krotnym recyklingu z polistyrenem pierwotnym. Dla pe³niejszego opisu zjawisk zachodz¹cych w recyklatach przeprowadzono badania spektroskopowe oraz oceniono poziom zmiany barwy tworzyw wtórnych. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Przedmiotem badañ by³ polistyren pierwotny (GPPS), ang. General Purpose PS, o nazwie handlowej OWISPOL 525, prod. Synthos Dwory 7 sp. z o.o. (MFR (200 C, 5 kg), 9 g/10min, = 1,03 g/cm 3 ) oraz jego recyklaty, uzyskane na drodze wielokrotnego przetwarzania. Polistyren GPPS jest powszechnie stosowany do produkcji artyku³ów gospodarstwa domowego, opakowañ lub wyrobów jubilerskich, jako warstwa wierzchnia folii, wykorzystywanych do produkcji pojemników na ywnoœæ, kubków i talerzy, itp. Próbki do badañ wykonano przy u yciu wtryskarki Engel typu ES 80/20 HLS ze œlimakiem o œrednicy 22 mm i stosunku L/D = 18, w Zak³adzie Tworzyw Sztucznych Politechniki Poznañskiej. Otrzymane kszta³tki wtryskowe ka dorazowo rozdrabniano przy u yciu m³yna no owego, prod. Suction Group, a nastêpnie otrzymany recyklat suszono w suszarce komorowej (T=80 C, t= 4 h).

2 486 Dorota CZARNECKA-KOMOROWSKA Badania reologiczne wykonano przy u yciu plastometru obci¹ nikowego typu Dynisco model LMI 4003 (œrednica kapilary 2,095 mm, d³ugoœæ kapilary 8,0 mm), zgodnie z norm¹ PN-EN ISO Badania zmiany barwy polimerów zosta³y wykonane przy u yciu spektofotometru typu X-RITE SP60, a widma spektroskopowe uzyskano przy u yciu spektrofotometru Specord 75 IR, prod. Zeiss Jena w zakresie liczby falowej od 4000 do 400 cm OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAÑ Uzyskane w pracy wyniki badañ wskazuj¹ na istotne zmiany w³aœciwoœci reologicznych i strukturalnych polistyrenu poddanego wielokrotnemu przetwarzaniu. Na rys. 1 zilustrowano zmiany wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia wtórnego polistyrenu w stosunku do pierwotnego o ponad 120%. Na skutek dzia³ania naprê eñ œcinaj¹cych i oddzia³ywania ciep³a podczas recyklingu mechanicznego nast¹pi³y zmiany w strukturze nadcz¹steczkowej polimeru. Rys. 1. WskaŸnik szybkoœci p³yniêcia dla polistyrenu pierwotnego i wtórnego Fig. 1. Mass flow index (MFI) for virgin polystyrene and recycled Rys. 2. Krzywe lepkoœci dla polistyrenu pierwotnego oraz po 4-, 6-krotnym recyklingu (T=200 C) Fig. 2. Viscosity curves of virgin polystyrene and after 4-,6-reprocessing (T=200 C) Na podstawie wyznaczonych krzywych lepkoœci = f( ), których przebiegi zilustrowano na rys. 2 wnioskowano o degradacji polistyrenu. Stwierdzono, e wraz ze wzrostem liczby cykli przetwarzania znacz¹co maleje lepkoœæ dynamiczna recyklatów polimerowych w zakresie szybkoœci œcinania 0-35 s -1. Na podstawie krzywych zilustrowanych na rys. 2, stwierdzono, e w wyniku recyklingu nastêpuje spadek lepkoœci polistyrenu pierwotnego w stosunku do 6-krotnie przetwarzanego (oko³o 200%), co nale y przypisywaæ zwiêkszonej ruchliwoœci zdegradowanych makrocz¹stek [1, 11]. Podobne wnioski uzyskano w innych pracach naukowych, w których badano wp³yw krotnoœci przetwórstwa na strukturê tworzyw termoplastycznych [9, 10, 11]. Zaistnia³e zmiany tworzyw wtórnych œwiadcz¹ o mechanicznej i termicznej degradacji polimeru, czego potwierdzeniem jest zmiana barwy próbek, od przejrzystej do ciemnobr¹zowej. Kolejne zabiegi cieplne i mechaniczne powoduj¹ os³abienie lub pêkanie ³añcucha polimerowego, na skutek dzia³ania naprê eñ œcinaj¹cych. Zwi¹zane jest to ze skróceniem ³añcuchów makrocz¹ste- a) PS pierwotny b) PS 4x c) PS 6x Rys. 3. Próbki polistyrenu: a) pierwotnego, b) po 4-krotnym recyklingu, c) po 6-krotnym recyklingu Fig. 3. Polystyrene samples: a) virgin, b) after 4-cycles reprocessing, c) after 6-cycles reprocessing

3 Recykling niskoudarowego polistyrenu (GPPS): struktura, w³aœciwoœci 487 czek i zmniejszeniem si³ kohezji miêdzy nimi. Na rys. 3 przedstawiono zmianê barwy polistyrenu w wyniku kolejnych cykli przetwarzania. Zmianê barwy polistyrenu po recyklingu zmierzono w uk³adzie CIE-Lab [12]. Barwê w tym systemie pomiarowym opisuj¹ matematycznie trzy sk³adowe (L, a, b), gdzie L oznacza jasnoœæ (luminancja) próbki, a barwê od zielonej do czerwonej, b barwê od niebieskiej do ó³tej. CIE-Lab jest obecnie najpopularniejszym sposobem opisu barwy i stanowi podstawê wspó³czesnych systemów zarz¹dzania barw¹. Wyniki pomiaru dla L, a i b zilustrowano na rys. 4. Wartoœæ L okreœla barwê z przedzia³u miêdzy kolorem bia³ym (100), a czarnym (0), pomiêdzy tymi wartoœciami znajduj¹ siê odcienie szaroœci. Wielkoœci a i b mog¹ posiadaæ wartoœæ dodatni¹ (+) oraz ujemn¹ ( ). W przypadku wartoœci ( a) barwa próbki jest w odcieniach zieleni, a wartoœæ (+a) oznacza odcienie czerwieni. Odcienie koloru ó³tego okreœla wartoœæ (+b), a niebieskiego ( b). Maksymalna wartoœæ jak¹ mog¹ osi¹gn¹æ wielkoœci a i b wynosi 120 [12]. Pomiaru dokonuje siê mierz¹c dan¹ próbkê trzykrotnie i automatycznie oblicza œredni¹ arytmetyczn¹ z danej próby. Wyniki pomiarów dla pierwotnego polistyrenu i wtórnego przestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Porównanie wyników pomiaru barwy polistyrenu pierwotnego z polistyrenem wtórnym Table 1. A comparison of virgin polystyrene colour measurement results with recycled polystyrene Rys. 4. Obraz przestrzeni barw CIE-Lab [12] Fig. 4. CIE-Lab colour space picture [12] Rodzaj materia³u Œrednia barwa polistyrenu (PS) przed i po recyklingu L a b PS pierwotny 76,45 0,51-3,35 PS 4x 44,80 3,36 8,22 PS 6x 44,13 2,50 5,52 Na podstawie wyników badañ przedstawionych w tabeli 1 wynika, e wskutek wielokrotnego przetwórstwa zmieniaj¹ siê wartoœci wszystkich sk³adowych CIE-Lab barwy polimeru zarówno po 4-, jak i po 6-krotnym recyklingu. WyraŸnie zmienia siê luminescencja (L) dla recyklatu z 44,13 do 76,45 (100 idealna biel) dla polimeru pierwotnego, wskazuje to na ciemniejsz¹ barwê tworzywa. Sk³adowa a zmienia siê z poziomu 0,51 do 3,36 dla recyklatu, czyli tworzywo charakteryzuje siê brunatnym zabarwieniem. Sk³adowa b zawiera siê w zakresie Rys. 5. Widmo absorpcyjne polistyrenu pierwotnego (GPS) Fig. 5. Absorption spectra of virgin polystyrene (GPPS)

4 488 Dorota CZARNECKA-KOMOROWSKA Rys. 6. Widmo absorpcyjne polistyrenu po 6-krotnym recyklingu (rgpps) Fig. 6. Absorption spectra of recycled polystyrene (rgpps) od -3,35 do 8,22, co œwiadczy o ó³tym nasyceniu recyklatów polistyrenowych. W celu pe³niejszego opisu zjawisk degradacyjnych zachodz¹cych podczas wtórnego przetwórstwa przeprowadzono badania spektroskopii w podczerwieni (IR). Wyniki w postaci widm absorpcyjnych dla polistyrenu pierwotnego i po 6-krotnym recyklingu zilustrowano na rys. 5 i 6. Przeanalizowano widma uzyskane w zakresie d³ugoœci fali promieniowania cm -1 dla badanych polimerów. W literaturze mo na spotkaæ prace, w których zaobserwowano podobne zjawiska dla poli(tereftalanu etylenu) i poliwêglanu [10, 11]. Analiza spektroskopowa (rys. 5 i 6), polegaj¹ca na porównaniu widma polistyrenu wtórnego z materia³em pierwotnym wykaza³a, e 6-krotny recykling nie powoduje zmian w budowie chemicznej polistyrenu. Wskazuje na to charakter uzyskanych widm absorpcyjnych, których przebieg jest identyczny zarówno dla PS pierwotnego, jak i wtórnego. Nie zaobserwowano adnych charakterystycznych pasm absorpcji œwiadcz¹cych o np. procesach utleniania polistyrenu. 3. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badañ reologicznych stwierdzono, e proces wielokrotnego przetwórstwa polistyrenu wp³ywa niekorzystnie na w³aœciwoœci przetwórcze, powoduje zmiany polimeru na poziomie strukturalnym nie wp³ywaj¹c na zmiany budowy chemicznej badanych polimerów. Na podstawie uzyskanych wyników badañ sformu³owano nastêpuj¹ce wnioski: 1. wielokrotne przetwarzanie powoduje wzrost wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia polistyrenu wtórnego (o oko- ³o 120%), jest to spowodowane zmniejszaniem siê ciê- aru cz¹steczkowego oraz zmian¹ lepkoœci badanego materia³u, co œwiadczy o mechanicznej i termicznej degradacji polimeru, 2. zwiêkszanie krotnoœci przetwarzania powoduje spadek lepkoœci polistyrenu pierwotnego w stosunku do 6-krotnie przetwarzanego (o oko³o 190 %), jest to zwi¹zane ze zwiêkszon¹ ruchliwoœci¹ zdegradowanych makrocz¹stek ³añcucha polimerowego, 3. krzywe lepkoœci w miarê zwiêkszania krotnoœci przetwarzania zbli aj¹ siê kszta³tem do linii prostych, co jest charakterystyczne dla p³ynów newtonowskich i wskazuje na zmniejszanie siê ciê aru cz¹steczkowego przetwarzanego tworzywa. 4. recykling nie wp³ywa na zmianê budowy chemicznej badanego polistyrenu, co wykaza³o porównanie widm absorpcyjnych materia³u pierwotnego i wtórnego, których przebieg by³ identyczny, 5. w miarê zwiêkszania cykli przetwarzania zaobserwowano znacz¹c¹ zmianê barwy od przezroczystej dla tworzyw pierwotnego do ciemnobr¹zowej dla recyklatów na skutek procesów degradacji termo-mechanicznej. Literatura [1] Maharana, T., Negi, Y.S., Mohanty, B.; Recycling of Polystyrene, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 46 (2007), pp [2] Soriano, F., Morales, G., Diaz de Leon, R., Recycling of High Impact Polystyrene in Coextruded Sheet: Influence of the Number of Processing Cycles on the Microstructure and Macroscopic Properties, Polymer Engineering and Science, 2006.

5 Recykling niskoudarowego polistyrenu (GPPS): struktura, w³aœciwoœci 489 [3] Garcia, M., Gracia, I., Duque, A., Study of the solubility and stability of polystyrene wastes in a dissolution recycling process, Waste Management 29, 2009, pp [4] Wiêckowski J., Szyszka D., Koz³owska A., Mo liwoœci zastosowania odpadowego polistyrenu do formowania koncentratu miedziowego, 2003, 46, s [5] Dobrzyñska D., Zieliñski J., Zieliñski T., Polaczek J., Kajeñski J., Odpadowy spieniony polistyren jako modyfikator wtórnych bitumów pochodzenia naftowego, Materia³y III Œrodkowo-Europejskiej Konf. Recykling Mat. Polimer., Krynica [6] Kijeñski J., Kaczorek K., Catalytic degradation of polystyrene, Polimery, 2006, pp [7] uchowska D., Steller R., Meissner W., selected properties of EPS wastes Materia³y III Œrodkowo-Europejskiej Konf. Recykling Mat. Polimer., Krynica [8] Shyichuk A., Piszczek K., Rokitnicka J., Recovery of mechanical properties of aged polystyrene after reprocessing, Polimery, 5, [9] Czarnecka, D. Ciesielska D., Szostak M., Jurga, J., The effect of reprocessing on the fracture behavior of poly(ethylene terephthalate) PET, Archives of Mechanical Technology and Automation, 2004, vol. 24, no 1, pp [10] Czarnecka-Komorowska D., Ciesielska D.: Wp³yw liczby obiegów na w³aœciwoœci recyklatów polimerowych, In ynieria i Aparatura Chemiczna, Wydawnictwo Czasopism i Ksi¹ ek Technicznych, 2005, nr 3, s [11] Vilaplana, F., Ribes-Greus, A., Karlsson, S., Degradation of recycled high-impact polystyrene. Simulation by reprocessing and thermo-oxidation, Polymer Degradation and Stability 91, [12]