Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia

Transkrypt

1 Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia 97 Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów Al. Armii Krajowej 19c, Czêstochowa Tel./fax. (+48) (034) , * gnatowski@ipp.pcz. pl Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ metod¹ ró nicowej kalorymetrii skaningowej polietylenu po procesie starzenia promieniami UV. Pokazano strukturê polimeru sfotografowan¹ pod mikroskopem w œwietle przechodz¹cym. Przedstawiono wyniki badañ barwy oraz po³ysku. Na skutek dzia³ania promieniowania ultrafioletowego w badanym polimerze dochodzi do nieodwracalnych zmian powoduj¹cych pogorszenie zarówno struktury jak i w³aœciwoœci fizycznych. Badania zosta³y przeprowadzone dla próbek polietylenu przed i po procesie starzenia promieniami UV wyciêtych z rur wytworzonych metod¹ wyt³aczania. Wykazano, e starzone próbki charakteryzuj¹ siê mniejsz¹ wartoœci¹ stopnia krystalicznoœci. Zaobserwowano niewielkie zmiany w budowie strukturalnej polimeru, polegaj¹ce na nieznacznym zmniejszeniu wymiarów sferolitów. Starzenie promieniami UV spowodowa³o równie zmiany w barwie i po³ysku badanego materia³u polimerowego. S³owa kluczowe: wyt³aczanie, polietylen, w³aœciwoœci termiczne, barwa, po³ysk, promieniowanie UV, starzenie. ANALYSIS OF THERMAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF PIPES OF POLYETHY- LENE AFTER AGEING Abstract: This paper presents the results DSC method of polyethylene after ageing UV rays. Shows the structure of the polymer was photographed under a microscope using transmitted light. Shows the results of investigations of color and shine. By the action of ultraviolet radiation in the test polymer to occur causing irreversible deterioration of both the structure and physical properties. The tests were carried out for polyethylene samples before and after UV ageing. Samples were cut from tubing, that was made by extrusion. It has been shown that the aged samples have a smaller value of the degree of crystallinity. There was little change in the construction of the structural polymer, consisting in a slight reduction of the dimensions of spherulites. Aging of UV also resulted in changes in the color and gloss in a polymeric material. Keywords: estrusion, polyethylene, thermal properties, color, gloss, UV radiation, ageing. 1. Wprowadzenie Zapotrzebowanie na poliolefiny w œwiatowym rynku tworzyw polimerowych jest obecnie na bardzo wysokim poziomie. Do grupy tworzyw poliolefinowych nale y m.in. polietylen. Polimer ten jest szeroko stosowany w ró - nych ga³êziach przemys³u, do produkcji np. opakowañ, rur czy folii [1-4]. Zmiana w³aœciwoœci tworzyw polimerowych zale y w g³ównej mierze od warunków w jakich s¹ one eksploatowane. Do warunków tych zaliczyæ mo na m.in.: temperaturê, czas obci¹ enia, rodzaj odkszta³cenia, ciœnienie, opady atmosferyczne oraz promieniowanie UV. Wy ej wymienione czynniki w znacznej mierze wp³ywaj¹ na w³aœciwoœci chemiczne, fizyczne, mechaniczne i estetyczne tworzyw [5-7].

2 98 Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Celem przeprowadzonych badañ by³o okreœlenie wp³ywu starzenia promieniowaniem UV na w³aœciwoœci polietylenu. W pracy przedstawiono wyniki badañ ró nicowej kalorymetrii skaningowej, wyniki badañ struktury, barwy oraz po³ysku. 2. Materia³ i metodyka badañ Do badañ u yto próbki z polietylenu MDPE o nazwie handlowej 3802 YCF oraz XSC 50 Orange. Starzenie przeprowadzono w komorze do badañ promieniami ultrafioletowymi. Zastosowano jarznik wysokoprê nej lampy wy³adowczej. Czas starzenia obliczono przyjmuj¹c, e œrednia moc promieniowania s³onecznego w ci¹gu roku wynosi 1000 kwh/m 2. Po uwzglêdnieniu mocy lampy, czas starzenia wyniós³ 9,26 dni, co odpowiada 4 latom promieniowania s³onecznego [8]. Próbki wyciêto z rur wytworzonych metod¹ wyt³aczania. Parametry przetwórstwa by³y nastêpuj¹ce: prêdkoœæ obrotowa œlimaka: 69,2 [1/min], prêdkoœæ odci¹gu: 1,208 [m/min], masowe natê enie przep³ywu: 76,1 [kg/h], temperatura poszczególnych stref cylindra wyt³aczarki: t 1 =180 [ C], t 2 =181 [ C], t 3 =182 [ C], t 4 =183 [ C], t 5 =185 [ C], temperatura g³owicy wyt³aczarki: 185 [ C], Badania DSC przeprowadzono na urz¹dzeniu DSC Phox 204 PC firmy NETZSCH. Krzywe DSC rejestrowano podczas ogrzewania próbek z szybkoœci¹ 10 C na minutê w zakresie temperatury od 50 do 190 C. Do wyznaczenia stopnia krystalicznoœci wykorzystano oprogramowanie urz¹dzenia PC 200 NETZSCH. W programie tym mo liwe jest badanie przebiegu topnienia próbki w okreœlonym przedziale temperaturowym oraz wyznaczenie pola powierzchni miêdzy krzyw¹ termograficzn¹ a lini¹ podstawow¹ w zakresie wystêpowania refleksu endotermicznego. Próbki do badañ wa ono na wadze firmy SAR- TORIUS o dok³adnoœci 0,01 mg, z mo liwoœci¹ wewnêtrznej kalibracji oraz z zamykan¹ przestrzeni¹ pomiarow¹. Waga próbek zawiera³a siê w granicach od 7 do 10 mg. Strukturê polimerów obserwowano pod mikroskopem NIKON ECLIPSE Próbki do badañ o gruboœci 20 µm i powierzchni 2-4 mm 2 wyciêto na mikrotomie produkcji Thermo ELECTRON CORPORATION. Badania barwy przeprowadzono przy u yciu spektrofotometru firmy X-Rite. Urz¹dzenie to rejestruje trzy wspó³rzêdne L, a, b. Wspó³rzêdne te okreœlaj¹ trójwymiarow¹ przestrzeñ, która jest matematyczn¹ transformat¹ przestrzeni X, Y, Z. Wspó³rzêdna a okreœla barwê w zakresie od zielonej do czerwonej, wspó³czynnik b od niebieskiej do ó³tej, natomiast wspó³rzêdna L okreœla jasnoœæ danej barwy. Po³ysk zbadano na urz¹dzeniu na urz¹dzeniu firmy ELCOMETER, przy k¹cie odbicia œwiat³a równym Wyniki badañ i ich omówienie Na rysunkach 1 oraz 2 przedstawiono termogramy DSC polietylenu 3802 YCF oraz poli- Tabela 1. Wyniki badañ metod¹ DSC Table 1. The results of DSC investigations Tworzywo Stopieñ krystalicznoœci [%] Zakres temp. topnienia [ C] Temp. topnienia maks. Refleksu [ C] Entalpia topnienia [J/g] Polietylen 3802 YCF 47,9 127,1-138,1 131,2 140,2 Polietylen 3802 YCF starzony 46,2 121,1-138,6 134,2 135,3 Polietylen XSC 50 Orange 43,1 125,2-139,4 133,2 126,3 Polietylen XSC 50 Orange starzony 33,9 121,6-140,7 135,1 99,47

3 Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia 99 Rys. 1. Termogramy DSC polietylenu PE 3802 YCF przed i po starzeniu Fig. 1. Thermograms DSC of polyethylene PE 3802 YCF before and after ageing Rys. 2. Termogramy DSC polietylenu PE XSC 50 Orange przed i po starzeniu Fig. 2. Thermograms DSC of polyethylene PE XSC 50 Orange before and after ageing etylenu XSC 50 Orange przed i po starzeniu. W tabeli 1. zestawiono wyniki badañ zarejestrowanych podczas badania DSC. Zarówno w przypadku polietylenu 3802 YCF, jak i polietylenu XSC 50 Orange po procesie starzenia zmniejszy³a siê wartoœæ entalpii topnienia, na podstawie której wyliczono stopieñ krystalicznoœci. W jednym i drugim przypadku rozszerzeniu uleg³ zakres temperatury topnienia. Temperatura, w której topnienie fazy krystalicznej przebiega najszybciej zwiêkszy³a siê. Wiêkszy spadek stopnia krystalicznoœci zanotowano dla tworzywa PE XSC 50 Orange. Z kolei wiêksze rozszerzenie zakresu temperatur topnienia nast¹pi³o w przypadku polimeru PE 3802 YCF. Rys. 3 i 4 przedstawiaj¹ zdjêcia struktury badanych tworzyw uzyskanych pod mikro-

4 100 Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Rys. 3. Struktura polietylenu PE 3802 YCF przy pow. 400 : a) przed starzeniem, b) po starzeniu Fig. 3. Structure of poliethylene PE 3802 YCF with the magnification 400 : a) before ageing, b) after ageing Rys. 4. Struktura polietylenu PE XSC 50 Orange przy pow. 400 : a) przed starzeniem, b) po starzeniu Fig. 4. Structure of poliethylene PE XSC 50 Orange with the magnification 400 a) before ageing, b) after ageing skopem przy powiêkszeniu 400, obserwowanych w œwietle przechodz¹cym zarówno przed, jak i po procesie starzenia. Ze zdjêæ tych mo na wywnioskowaæ, i starzenie promieniami UV nie wywo³a³o wiêkszych zmian w strukturze badanych polimerów. Zarówno w polietylenie 3802 YCF, jak i w polietylenie XSC 50 Orange mo na zauwa yæ nieznaczne zmniejszenie sferolitów po procesie starzenia. Budowa strukturalna badanych polimerów w dalszym ci¹gu pozostaje jednak regularna i uporz¹dkowana nie ma obszarów o wyraÿnie mniejszych, b¹dÿ wiêkszych skupiskach sferolitów. Na zdjêciach mikroskopowych zauwa yæ mo na du ¹ iloœæ gêsto skupionych sferolitów, o s³abo zarysowanym kszta³cie. Wspó³rzêdne L, a oraz b barwy przed i po procesie starzenia zestawiono w tabeli 2. oraz przedstawiono na wykresach (rys. 5i6). Tabela 2. Wyniki badañ barwy Table 2. Results of color investigations Tworzywo L a b Polietylen 3802 YCF 71,83-1,18 52,37 Polietylen 3802 YCF starzony 72,40-2,20 48,67 Polietylen XSC 50 Orange 66,77 15,72 55,30 Polietylen XSC 50 Orange starzony 66,97 15,35 54,01

5 Analiza zmian w³aœciwoœci termicznych i struktury rur z polietylenu po procesie starzenia 101 Rys. 5. Wyniki badañ barwy polietylenu PE 3802 YCF przed i po starzeniu Fig. 5. Results of color investigations of polyethylene PE 3802 YCF before and after ageing Rys. 6. Wyniki badañ barwy polietylenu PE XSC 50 Orange przed i po starzeniu Fig. 6. Results of color investigations of polyethylene PE XSC 50 Orange before and after ageing W przypadku polietylenu 3802 YCF po procesie starzenia zarejestrowano zwiêkszenie wartoœci wspó³rzêdnej L, natomiast spadek wartoœci wspó³rzêdnych a i b. Zgodnie ze schematem skali barw (LAB) [9] oznacza to, e jasnoœæ tworzywa wzros³a, natomiast barwa zmieni³a siê w odcieñ bardziej zielony oraz niebieski. Podobnie w przypadku badania barwy polietylenu XSC 50 Orange, po starzeniu jasnoœæ tworzywa zwiêkszy³a siê, a barwa równie zmieni³a siê w odcieñ zielony i niebieski. Wyniki badañ po³ysku próbek przed i po procesie starzenia zestawiono w tabeli 3. oraz zobrazowano na wykresie (Rys. 7.)

6 102 Adam GNATOWSKI*, Mateusz CHYRA, W³odzimierz BARANOWSKI Tabela 3. Wyniki badañ po³ysku. Table 3. Results of gloss investigations. Tworzywo Wartoœæ po³ysku Polietylen 3802 YCF 6,05 Polietylen 3802 YCF starzony 5,34 Polietylen XSC 50 Orange 5,55 Polietylen XSC 50 Orange starzony 4,51 ulega poszerzeniu zakres temperatury topnienia. Zarejestrowano zwiêkszenie wartoœci temperatury, w której najszybciej zachodzi topnienie fazy krystalicznej. Starzenie UV ma równie wp³yw na barwê badanych tworzyw. Po promieniowaniu UV zwiêkszy³a siê jasnoœæ, natomiast barwa w przypadku badanych polimerów zmieni³a siê w odcieñ zielono-niebieski. Po procesie starzenia zauwa ono zmniejszenie po³ysku tworzyw. Z przeprowadzonych badañ mikroskopowych wynika, e starzenie UV nie wywo³uje wiêkszych zmian w strukturze badanych materia³ów. Literatura: Rys. 7. Wyniki badañ po³ysku polietylenu: 1 PE 3802 YCF, 2 PE 3802 YCF starzony, 3 PE XSC 50 Orange, 4 PE XSC 50 Orange starzony Fig. 7. Results of gloss investigations: 1 PE 3802 YCF, 2 PE 3802 YCF aged, 3 PE XSC 50 Orange, 4 PE XSC 50 Orange aged Wyniki przeprowadzonych badañ wskazuj¹ na znacz¹cy wp³yw procesu starzenia promieniami ultrafioletowymi na po³ysk badanych tworzyw polimerowych. W jednym i drugim przypadku badanych materia³ów zarejestrowano wyraÿne zmniejszenie po³ysku po procesie starzenia. 4. Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono, e starzenie promieniami ultrafioletowymi ma istotny wp³yw na w³aœciwoœci polietylenu. Badania metod¹ DSC wykaza³y, i po starzeniu polietylenu, w tworzywie zmniejsza siê wartoœæ stopnia krystalicznoœci oraz 1. Czaja K.: Poliolefiny WNT, Warszawa Europejskie-zapotrzebowanie-na-tworzywa- -sztuczne-w-2008-roku-wg-segment%c3%b3w- -u%c5%bcytkownik%c3%b3w-i-rodzaj%c3 %B3w-polimer%C3%B3w html 3. Document/ FactsFigures_PL_ Final PL-v1.pdf 4. Czaja K.: Poliolefiny i œrodowisko, Chemik, 2006, 4, s Gnatowski A.: Badania struktury i w³aœciwoœci termicznych polietylenu i kompozytów polietylenu z w³óknem tekturowym po procesach wygrzewania i starzenia promieniami UV., Kompozyty, 2009, 3, s Gnatowski A., Kwiatkowski D., Nabia³ek J.: Badania wp³ywu starzenia UV na w³aœciwoœci i strukturê kompozytów PA 6.6 z w³óknem szklanym, Kompozyty 2010, 3, s Rymarz G., Gibas E.: Aby wyd³u yæ czas ycia wyrobów z tworzyw sztucznych, Plast News, Fach Media 2010, 12, s El-Nouby M., El Shazly M., Attenuation of UV-B radiation in the atmosphere: Clouds effect, at Qena (Egypt), Atmospheric Environment 2007, 41, Gnatowski A.: Influence of injection moulding condition and annealing on thermal properties, structure, color and gloss of composite polyamide 6 with glass beads, Kompozyty 2012, 2, s