KOLORYMETRYCZNE OZNACZANIE AZOTANÓW FLUORKÓW I FOSFORANÓW Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego.

Transkrypt

1 KOLORYMETRYCZNE OZNACZANIE AZOTANÓW FLUORKÓW I FOSFORANÓW Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego. 1. WSTĘP 1.1. AZOTANY Związki azotu zawarte w wodach naturalnych mogą być pochodzenia organicznego (jak produkty biochemicznego rozkładu białek roślinnych i zwierzęcych) lub pochodzenia mineralnego, tj. mogą one pochodzić z gleby nawożonej nawozami sztucznymi (np. azotan amonowy (NH 4 NO 3 ), siarczan amonowy ((NH 4 ) 2 SO 4 ) i innymi, ze ścieków przemysłowych a niekiedy także z atmosfery zawierającej tlenki azotu (po wyładowaniach atmosferycznych). W wodach podziemnych amoniak może powstać na skutek redukcji azotanów i azotynów przez siarkowodór, piryty, a w wodach bagiennych przez związki humusowe. W związku z tym wody pochodzące z tych źródeł, oprócz dużych ilości związków żelaza lub związków humusowych, zawierają na ogół też znaczne ilości amoniaku pochodzenia nieorganicznego. W wyniku biochemicznego rozkładu białek przez drobnoustroje powstaje amoniak. Procesowi temu podlegają nie tylko ciała białkowe, ale także niektóre składniki moczu, jak mocznik, kwas moczowy i kwas hipurowy. Składniki te dostają się do wody powierzchniowej ze ściekami gospodarczymi. W wodach naturalnych kation amonowy NH 4 jest stosunkowo nietrwały i pod wpływem czynników chemicznych i biochemicznych przechodzi w inne postacie związków azotu (NO - 2, NO - 3 lub N 2 ). Przy dostatecznej ilości tlenu rozpuszczonego w wodzie wydzielający się amoniak może być utleniany do kwasu azotawego wskutek działania bakterii Nitrosomonas. Proces utleniania amoniaku do kwasu azotawego można w formie uproszczonej przedstawić za pomocą sumarycznego równania: 3 NH3 O2 HNO2 H2O (1) 2 W warunkach aerobowych proces nitryfikacji amoniaku nie zatrzymuje się na tym etapie, ponieważ pod wpływem działania innych bakterii (z rodzaju Nitrobacter) kwas azotawy utlenia się do kwasu azotowego: 1 HNO2 O2 HNO3 (2) 2 Azotany są więc końcowym produktem złożonego procesu biochemicznego utleniania substancji organicznych zawierających azot. W przeciwieństwie do procesu nitryfikacji w wodach zanieczyszczonych, tzn. ubogich w rozpuszczony tlen, przebiega proces denitryfikacji, w którym jony NO - 3 są z kolei rozkładane do NO - 2, NH 3, lub N 2 pod wpływem działania bakterii zwanych denitryfikacyjnymi. Proces denitryfikacji azotanów do amoniaku można w prostej formie przedstawić według równania: HNO 3 H 2 O NH 3 2O 2 (3) Tlen pochodzący z azotanów jest tu zużywany na utlenianie związków organicznych bezazotowych (jak np. krochmal, celuloza i inne węglowodany lub kwasy organiczne) zawarte w wodzie. W warunkach anaerobowych (przy 100-proc. deficycie rozpuszczonego tlenu) proces denitryfikacji azotanów połączony z równoczesnym utlenieniem związków 1

2 organicznych rozpuszczonych w wodzie prowadzi do tworzenia się wolnego azotu zgodnie z równaniem: 5C 6 H 12 O 6 24KNO 3 24KHCO 3 6CO 2 18H 2 O 12N 2 (4) Dzięki nitryfikacji i denitryfikacji związki azotu (NH 3, NO 2 -, NO 3 - ) w wodach naturalnych mogą przechodzić z jednej postaci w drugą. W związku z tym przy ocenie stopnia zanieczyszczenia wód naturalnych związki azotu rozpatruje się pod kątem ich jakościowego i ilościowego występowania w tych wodach. Obecność w wodzie powierzchniowej amoniaku wobec braku azotynów wskazuje na świeże zanieczyszczenia wody ściekami gospodarczymi lub innymi związkami organicznymi, zawierającymi w swej cząsteczce azot. Równoczesne występowanie amoniaku i azotynów świadczy o tym, że od chwili zanieczyszczenia wody upłynął już pewien czas. Brak amoniaku i azotynów i obecności azotanów wskazuje, że zanieczyszczenie nastąpiło już dawno i w tym czasie zaszło samooczyszczenie wody. W ocenie wody z punktu widzenia higieniczno - sanitarnego istotne znaczenie ma nie ilość amoniaku w wodzie, lecz jego pochodzenie, gdyż tylko amoniak pochodzący z odpadków zwierzęcych (jako produkt rozkładu substancji białkowych) jest wskaźnikiem zanieczyszczenia i wzbudza zawsze podejrzenie, że woda jest zanieczyszczona ściekami gospodarczymi w których zazwyczaj znajdują się bakterie chorobotwórcze. Zatem ocena sanitarna musi polegać na ustaleniu, jakiego pochodzenia jest amoniak, którego obecność stwierdzono w wodzie badanej. Analizę wykonuje się kompleksowo na podstawie pozostałych wskaźników zanieczyszczenia wody. Jeżeli amoniak jest pochodzenia roślinnego, to woda na ogół wykazuje znaczne zabarwienie i większą utlenialność. Gdy amoniak jest pochodzenia zwierzęcego, w badanej wodzie obserwuje się zwiększoną utlenialność, znaczny wzrost zawartości chlorków oraz wzrost opalescencji (koloidów). Poza tym w takiej wodzie obserwuje się również wzrost liczby bakterii w temperaturze 310 K (37 C). Woda do picia, według przepisów higienicznych, nie powinna zawierać amoniaku i azotynów pochodzących z rozkładu odpadków zwierzęcych lub innych produktów mogących bezsprzecznie świadczyć o jej zanieczyszczeniu. Natomiast amoniak i azotyny pochodzenia mineralnego nie są normowane dla wód użytkowych, gdyż związki te występują w wodach podziemnych w niewielkich ilościach i same nie mają szkodliwego wpływu na zdrowie. Dopuszczalne stężenie azotanów w wodzie do picia i na potrzeby gospodarcze nie powinno przekraczać 10 mg/dm 3 N-NO 3 -, amoniaku zaś 0,5 mg/dm 3 N - NH FLUORKI Związki fluoru w przyrodzie występują dość powszechnie. Obecne są w wodzie naturalnej, w glebie, w głębokich pokładach geologicznych, w żywych organizmach oraz w roślinach. Największe stężenie związków fluoru występuje w wodzie, która styka się z fosforytami lub apatytami. W okolicach bogatych w związki fluoru woda może zawierać znaczne ilości tego pierwiastka. Stężenie fluoru może dochodzić nawet do 10 mg/dm 3 F. W wodach powierzchniowych i podziemnych obecność fluorków może być rezultatem naturalnych procesów, jak również wynikać z zanieczyszczenia środowiska gazami, ściekami i odpadami przemysłowymi. Fluor w wodach naturalnych może występować w postaci różnych związków. Najczęściej występuje w postaci fluorku wapnia (rozpuszczalność CaF 2 ok. 16mg/dm 3 ). Fluor wywiera niewątpliwy wpływ na układ kostny człowieka, a szczególnie na uzębienie. Szkodliwy wpływ fluoru objawia się tak zwaną fluorozą, gdy organizm przyjmuje więcej niż 2,5 mg F na dobę. Objawy chorobowe widoczne są przede wszystkim 2

3 w postaci cętkowanego szkliwa na zębach. Za optymalną dawkę uważa się ok. 1 mg fluoru na dobę, co zapobiega powstawaniu fluorozy i próchnicy. Wpływ związków fluoru na zdrowie człowieka zależy od ilości spożywanej wody. Według zaleceń Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska (1977 r.) zawartość fluorków w wodzie do picia powinna być następująca: Średnioroczna maksymalna dobowa temp. powietrza, C 12,0 i poniżej 12,1 14,6 14,7 17,6 17,7 21,4 Zalecane stężenie fluorków, mg/dm 3 Minimalne Optymalne Maksymalne 1,1 1,2 1,3 1,0 1,1 1,2 0,9 1,0 1,1 0,8 0,9 1,0 Dopuszczalne stężenie fluorków, mg/dm 3 2,4 2,2 1,0 1,8 Zawartość fluorków w wodzie ma duże znaczenie zdrowotne dodatnie lub ujemne. Wpływ dodatni występuje, gdy zawartość fluorków w wodzie wynosi ok. 1,0mg/dm 3. Najczęściej przyjmuje się, że zawartość korzystna dla organizmu ludzkiego znajduje się w granicach 0,8 1,2 mg.dm 3 F. Niezależnie od wpływu na uzębienie człowieka, niepożądany jest ze względów zdrowotnych nadmiar lub niedomiar fluoru w wodzie do picia (Najwyższa dopuszczalna zawartość fluorków w wodzie wodociągowej w Polsce wynosi 1,5 mg/dm 3 F, Dz. U. z 1990 r, nr 35, poz. 205). Wody występujące na obszarach Polski i ujmowane do celów wodociągowych są na ogół ubogie we fluorki i wykazują ich niedobór, wyrażający się stężeniem poniżej 0,5 mg/dm 3 F. Jedynie w nielicznych przypadkach wody w Polsce, zwłaszcza w rejonach nadmorskich, wykazują zawartość ponad 1,0 mg/dm 3 F, a więc zwiększone ilości fluorków. W rejonach ubogich we fluorki część wodociągów komunalnych stosuje fluorowanie wody, czyli jej wzbogacanie we fluorki. Natomiast, gdy stężenie fluorków znacznie przekracza ilość optymalną, należy stosować usuwanie jego nadmiaru z wody. Ze względu na duże znaczenie biogeoendemiczne fluorków w wodzie, oznaczenie tego składnika powinno być wykonywane zawsze przy wyborze źródła ujęcia wody do celów wodociągowych. Ponadto stosowanie fluorowania wody wodociągowej zwróciło uwagę na konieczność stałej kontroli fluoru ze względu na bezpieczeństwo mieszkańców. Fluorki można oznaczać metodami: z odczynnikami alizaryno-cyrkonowymi (metoda wizualna) z odczynnikiem cyrkonowo-spadns z zastosowaniem elektrody jonoselektywnej metodą chromatografii jonowej FOSFORANY Związki fosforu, podobnie jak związki azotu, występują w wodach naturalnych i mogą być pochodzenia nieorganicznego (z wyługowania gleby nawożonej nawozami fosforanowymi lub ze źródeł naturalnych), bądź organicznego (z rozkładu związków organicznych, zawierających w swoim składzie fosfor). Związki organiczne zawierające fosfor mogą pochodzić ze ścieków gospodarczych i niektórych ścieków przemysłowych, jak np. ścieków z fabryk nawozów sztucznych, zapałek, syntetycznych środków piorących i innych. Stąd w wodach naturalnych związki fosforu mogą występować w postaci jonowej 2-3- jako HPO 4 lub PO 4 (jest to tzw. fosfor mineralny), oraz w postaci związków organicznych (fosfor organiczny). 3

4 Fosforany, nawet w niewielkiej ilości nie są pożądane, gdyż w wodach wodociągowych sprzyjają rozwojowi mikroorganizmów. Pomimo, że fosforany nie są szkodliwe dla zdrowia, w ocenie wody do picia obecność tych związków wzbudza podejrzenie pod względem higieniczno-sanitarnym, tym bardziej, jeżeli związki fosforu występują równolegle ze związkami azotowymi. Wówczas fosforany i azotany mogą pochodzić z rozkładu związków organicznych i są wskaźnikiem zanieczyszczenia wody. 2. METODA OZNACZENIA a) AZOTANY W środowisku stężonego kwasu siarkowego jony azotanowe reagują z salicylanem sodu. Produktem tej reakcji jest mieszanina kwasów 3-nitrosalicylowego i 5- nitrosalicylowego, których sole w środowisku alkalicznym mają żółte zabarwienie. Bez rozcieńczania lub zatężania próbki wody można za pomocą tej metody oznaczać azotany w stężeniach od 0,02 4,5 mg/dm 3 N NO3. W oznaczaniu azotanów przeszkadzają mętność powyżej 30 mg/dm 3 O 2, żelazo w ilościach powyżej 5 mg/dm 3 Fe, chlorki w stężeniach powyżej 200 mg/dm 3. b) FLUORKI Oznaczanie fluorków metodą cyrkonowo-spadns Metoda oparta jest na reakcji fluorków z barwnym kompleksem cyrkonu i SPADNS (sól sodowa kwasu p-sulfofenyloazochromotropowego), w wyniku której powstają barwne połączenia fluorków z cyrkonem, a zabarwienie badanej próbki maleje wraz ze wzrostem zawartości fluorków. Szybkość reakcji między fluorkami a jonami cyrkonowymi zależy od kwasowości mieszaniny reagującej. Ilość kwasu dodawanego z odczynnikami jest tak duża, że reakcja przebiega prawie natychmiast, więc nie ma potrzeby czekać z odczytaniem wyników jak w metodzie alizarynowo-cyrkonowej. Poza tym metoda cyrkonowo-spadns różni się od metody alizarynowo-cyrkonowej tym, że pomiary mogą być wykonywane po czasie dłuższym niż 1 godz. od przeprowadzenia reakcji. W oznaczaniu przeszkadzają substancje w stężeniach podanych w poniższej tabeli i powodują błąd 0,1 mg/dm 3 przy zawartości fluorków 1,0 mg/dm 3 F: Substancja Stężenia, mg/dm 3 Rodzaj błędu Glin Al 3 Chlorki Cl - Żelazo Fe 3 Sześciometafosforan Na(PO 3 ) 6 3- Fosforany PO 4 2- Siarczany SO 4 Zasadowość, mval/dm 3 0,1 1) , ) W przypadku natychmiastowego odczytu po przygotowaniu próbki. Tolerancja zwiększa się z upływem czasu. c) FOSFORANY Jony fosforanowe tworzą z molibdenianem amonowym kompleks fosforomolibdenowy (5), który jest redukowany do błękitu molibdenowego. PO MoO H [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] 3-12H 2 O (5) 3. APARATURA, SZKŁO I ODCZYNNIKI - fotometr EPOLL - 20 ECO - kuwety szklane o długości mm

5 - pipety 1ml, 2ml, 20ml - tryskawka - NANOCOLOR O-FOSFORANY (nr kat ) - Kolby miarowe 12 szt. o pojemności 50 ml Roztwory oznaczanie azotanów 1. salicylan sodu (C 7 H 5 O 3 Na) o C = 0,5 %. Przygotować w dniu oznaczeń 2. winian sodu i potasu, roztwór alkaliczny. Rozpuścić 400 g NaOH i 60 g winianu sodu i potasu w wodzie destylowanej. Po ostygnięciu rozcieńczyć do 1 dm 3 wodą destylowaną i wymieszać. 3. Kwas siarkowy (VI) 4. wodorotlenek sodu 0,5 % 5. azotan (V) potasu, podstawowy roztwór wzorcowy. Rozpuścić 0,7216g azotanu potasu, wysuszonego wcześniej w 105 C do stałej masy, w wodzie destylowanej, dodać w celu utrwalenia 1 cm 3 chloroformu i dopełnić w kolbie miarowej wodą destylowaną do 1 dm 3. W 1 cm 3 tak przygotowanego roztworu jest zawarte jest 0,1 mg azotu azotanowego (V). Roztwory oznaczanie fluorków 1. fluorek sodu (NaF), roztwór podstawowy. Rozpuścić 0,2210 g wysuszonego do suchej masy fluorku sodu w niewielkiej ilości wody podwójnie destylowanej w kolbie miarowej o objętości 1 dm 3 i uzupełnić wodą do kreski. W 1 cm 3 roztworu znajduje się 0,1 mg F. 2. fluorek sodu, roboczy roztwór wzorcowy. Przygotować rozcieńczając 100 cm 3 podstawowego roztworu fluorku sodu wodą destylowaną w kolbie miarowej o objętości 1 dm 3. W 1 cm 3 roztworu znajduje się 0,01 mg F. 3. SPADNS, roztwór. Rozpuścić 0,958g wskaźnika SPADNS w wodzie destylowanej w kolbie o objętości 500 cm odczynnik cyrkonowy zakwaszony. Rozpuścić 0,133g tlenochlorku cyrkonu (chlorku cyrkonylu) w ok. 25 cm 3 wody. Dodać 350 cm 3 kwasu solnego i dopełnić wodą do objętości 500 cm odczynnik cyrkonowo-spadns. Zmieszać równe objętości roztworu wskaźnika SPANDS z zakwaszonym odczynnikiem cyrkonowym. 6. roztwór odniesienia. Do 100 cm 3 wody destylowanej dodać 10 cm 3 roztworu SPADNS. Do 3 cm 3 wody dodać 7 cm 3 kwasu solnego. Roztwory zmieszać ze sobą. Roztwór ten służy do ustawienia punktu odniesienia (zero) spektrofotometru. 4. PRZYGOTOWANIE PRÓBEK a) AZOTANY Przygotowanie roztworów 1. Azotan (V) potasu, roboczy roztwór wzorcowy. Odmierzyć 10 cm 3 podstawowego roztworu wzorcowego azotanu (V) potasu (5) do parownicy, dodać 2-3 krople 0,5 % roztworu NaOH i 20 cm 3 roztworu salicylanu sodu (1). Mieszaninę w parownicy odparować do sucha na łaźni wodnej. Do suchej pozostałości dodać 1 cm 3 H 2 SO 4 (3), rozprowadzając go po ściankach w miejscach z białym osadem. Po upływie 10 min. dodać do parownicy ok. 30 cm 3 wody destylowanej, dokładnie wymieszać, przenieść ilościowo do kolby miarowej o poj. 100 cm 3 i dopełnić wodą destylowaną do kreski. W 1 cm 3 tak przygotowanego roztworu znajduje się 0,01 mg azotu azotanowego (V). 5

6 2. Skala wzorców. Do 10 kolb miarowych odmierzyć kolejno następujące ilości roboczego roztworu wzorcowego azotanu (V) potasu (przygotowanego jw.): 0,0; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 i 5,0 cm 3. Do każdej kolby dodać po 7 cm 3 alkalicznego roztworu winianu i potasu, dopełnić wodą do kreski i wymieszać. Tak przygotowane wzorce zawierają następujące ilości N NO3 : 0,00; 0,002; 0,003; 0,005; 0,007; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 mg. Roztwory przelać kolejno do odpowiedniej kuwety i wykonać pomiary absorbancji przy 436 nm, stosując jako odnośnik roztwór przygotowany w pierwszej kolbie. Przy zawartości N NO3 w granicach 0,002 0,007 mg w próbce stosować kuwety o grubości warstwy absorpcyjnej 5 cm, zaś przy zawartości w granicach 0,01 0,5 mg kuwety o grubości warstwy absorpcyjnej 1 cm. Krzywe kalibracyjne wykreślić w układzie: wielkość absorbancji na osi rzędnych, zawartość azotu azotanowego w próbce na osi odciętych. Wykonanie oznaczenia W przypadku zbyt wysokiej mętności próbki (patrz punkt 2. Metoda oznaczenia) należy ją przesączyć przez miękki sączek, odrzucając pierwszą porcję (30cm 3 ) przesączu. Po przygotowaniu próbki odmierzyć taką jej ilość do parownicy porcelanowej, aby zawartość w niej N NO3 wynosiła 0,002 0,05 mg. Następnie dodać 2 3 krople roztworu wodorotlenku sodu (4) i 1 cm 3 roztworu salicylanu sodu i odparować do sucha na łaźni wodnej. Po ostygnięciu zwilżyć suchą pozostałość 1 cm 3 kwasu siarkowego (VI) (3), rozprowadzając go po ściankach parownicy w miejscach pokrytych osadem i pozostawić w spokoju na 10 min. Następnie zawartość parownicy rozcieńczyć 20 cm 3 wody destylowanej, dodać 7 cm 3 alkalicznego roztworu winianu sodu i potasu, przenieść ilościowo do kolby i uzupełnić wodą destylowaną do kreski. Po dokładnym wymieszaniu oznaczyć absorbancję przy = 436 nm, stosując odpowiednią kuwetę, a jako odnośnik próbkę kontrolną przygotowaną tak jak pierwszy wzorzec. Zawartość azotu azotanowego (V) odczytać z odpowiedniej krzywej kalibracyjnej. b) FLUORKI Krzywa wzorcowa. Odmierzyć do kolb miarowych o poj 50 cm 3 kolejno 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,5; 3,5; 5,0 cm 3 roboczego roztworu wzorcowego fluorku sodu (2), dodać po 25 cm 3 wody destylowanej, odmierzyć po 5 cm 3 odczynnika cyrkonowo-spadns (5), dopełnić wodą destylowana do kreski i dokładnie wymieszać zawartość wszystkich kolb. Tak przygotowane roztwory odpowiadają następującym stężeniom fluorków: 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7 i 1,0 mg/dm 3 F. Ustawić absorbancję na spektrofotometrze na zero, wykonując pomiar z roztworem odniesienia (6). Następnie mierzyć kolejno absorbancję poszczególnych wzorców. Wykreślić krzywą kalibracyjną A=f(c). Wykonanie oznaczenia Odmierzyć 25 cm 3 wody badanej lub mniejszą ilość i dopełnić wodą destylowaną do obj. 25 cm 3. W przypadku gdyby temperatura próbki odbiegała od temperatury wzorców w momencie, gdy sporządzano krzywą wzorcową, należy doprowadzić temperaturę próbki do temperatury wzorców. Dodać do próbki 5cm 3 odczynnika cyrkonowo-spadns, dopełnić wodą destylowaną do 50 cm 3, dokładnie wymieszać i odczytać absorbancję po uprzednim wyzerowaniu przyrządu za pomocą roztworu odniesienia. c) FOSFORANY 6

7 Przygotowanie próby badanej Do kolbek miarowych o objętości 25ml wprowadzić 20ml próby badanej. Następnie dodać do kolby 1ml odczynnika R1, zamieszać i dodać 1ml odczynnika R2, wymieszać. Roztwór uzupełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać i odstawić na 10 minut. Przygotowanie ślepej próby - zero Do 20ml wody destylowanej dodać 1ml odczynnika R1, zamieszać i dodać 1ml odczynnika R2, wymieszać. Próbę uzupełnić do objętości 25ml, wymieszać i odstawić na 10 minut. Pomiar absorbancji Oznaczyć także zawartość fosforanów wg. metody nr Wywołać program nr 51 długość fali (690nm lub 720nm) 2. Wcisnąć przycisk START 3. Wstawić do gniazda pomiarowego żądane zero - próbę ślepą 4. Wstawić do gniazda pomiarowego próbę badaną 5. OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. Wstęp teoretyczny. 2. Wykreślić krzywą kalibracyjną dla azotanów jako zależność zmierzonej absorpcji [AU] od ilości azotu azotanowego w próbce [mg]. 3. Obliczyć stężenie azotu azotanowego w badanej wodzie ze wzoru: a * X mg / dm N NO 3 V gdzie: a ilość azotu azotanowego w próbce określona przez odczytanie z krzywej kalibracyjnej [mg], V objętość próbki wody użytej do oznaczania [cm 3 ]. W celu przeliczenia N NO3 na NO 3 uzyskany wynik należy pomnożyć przez 4, Wykreślić krzywą kalibracyjną dla fluorków. Stężenie fluorków odczytać z krzywej wzorcowej i podać w mg/dm 3 F. Jeżeli użyto do oznaczania mniejszej ilości wody niż 25 cm 3 lub jeżeli wykonano oznaczenie z próbki przygotowanej za pomocą destylacji, należy zastosować odpowiednie mnożniki. 5. Podać zawartości oznaczanych anionów w poszczególnych próbkach. 6. Przeprowadzić dyskusję wyników. 7. Porównać zawartości oznaczanych anionów z dopuszczalnymi normami (ody powierzchniowe). Literatura: Szczepaniak W.,,Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Wyd. I, Warszawa, PWN 1996 (rozdz. 7.1.) Szmal Z. S., Lipiec T.,,Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VI, Warszawa, PZWL 1988 (rozdz , , , , ) 7