BADANIE ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW FOSFORU (OZNACZANIE FOSFORU OGÓLNEGO).

Transkrypt

1 BADANIE ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW FOSFORU (OZNACZANIE FOSFORU OGÓLNEGO). Wprowadzenie: Fosfor w skorupie ziemskiej nie występuje w postaci pierwiastkowej. Najczęściej spotyka się związki fosforu w postaci apatytów minerału składającego się głównie z fosforanu wapnia z różnorodnymi domieszkami. Mogą być to: fluoroapatyty (Ca 5 (PO 4 ) 3 F), hydroksyapatyty (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH) lub berlinity (AlPO 5 ). Fosfor w dużych ilościach zalega również w organicznych pokładach guana ptasiego lub kościach zwierząt. 1

2 Rys. 1. Schemat cyklu biogeochemicznego fosforu w przyrodzie. Obieg fosforu należy do tzw. typu sedymentacyjnego (nie występuje faza gazowa w cyklu biogeochemicznym). Wśród najważniejszych biogenów jest to więc wyjątek. Dlatego też w porównaniu z nimi, przemieszczanie się fosforu w środowisku jest utrudnione, ponadto związki fosforu rozpuszczają się dobrze tylko w środowisku kwaśnym, a w środowisku zasadowym ma tendencję do występowania w formie trwałej, trudno dostępnej dla roślin, jako fosforan wapnia, żelaza czy manganu. Fosfor obok azotu i węgla stanowi podstawowy składnik pokarmowy, a zatem decyduje o produkcji biologicznej. Najczęściej jednak to fosfor jest czynnikiem ją ograniczającym. Jego brak powoduje obniżenie przyrostu biomasy ekosystemów wodnych. Z tego samego powodu dodanie nawet niewielkiej ilości związków tego pierwiastka do wód śródlądowych jest przyczyną masowych zakwitów glonów i wodorostów, które w procesie 2

3 obumierania ulegają bakteriologicznej degradacji, czego następstwem jest deficyt rozpuszczonego tlenu i tzw. przyducha. Związki fosforu trafiają do wód powierzchniowych w wyniku wietrzenia skał i rozpuszczania minerałów fosforanowych, erozji gleby, spływu powierzchniowego z terenów rolniczych gdzie prowadzi się zintensyfikowane nawożenie nawozami sztucznymi i mineralnymi, odprowadzania do wód ścieków komunalnych czy przemysłowych oraz wraz z opadami atmosferycznymi. W wodach fosfor występuje głównie w postaci ortofosforanów, przy czym w najczęściej spotykanym zakresie ph dominuje w formie jonów HPO 2-4 i H 2 PO - 4. Ponadto w wodach występują w dużych stężeniach również poli- i metafosforany oraz organiczne połączenia fosforu, obecne zwłaszcza w osadach i niektórych rodzajach ścieków, których skład jest bardzo zróżnicowany. W przypadku ścieków miejskich ich skład zależy od charakteru i wielkości aglomeracji oraz rodzaju i udziału przemysłu. Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodyką oznaczania fosforu ogólnego, poprzez przeprowadzenie wszystkich połączeń fosforu obecnych w badanej próbce wody w fosforany(v) na drodze mineralizacji i ich oznaczeniu ekstrakcyjno-kolorymetryczną metodą molibdenianową z kwasem askorbinowym jako reduktorem. Zasada metody: W środowisku kwaśnym fosforany(v) tworzą z molibdenianem amonu w obecności jonów antymonu związek kompleksowy, z którego po redukcji kwasem askorbinowym powstaje błękit fosforomolibdenowy. Utworzony błękit ekstrahuje się alkoholem izoamylowym. Intensywność zabarwienia ekstraktu jest proporcjonalna do zawartości fosforanów(v) i określa się ją za pomocą spektrofotometru lub kolorymetru fotoelektrycznego przy długości fali 680 nm. 3

4 Odczynniki: 1. kwas siarkowy(vi), d=1,84 g/cm 3 2. kwas siarkowy(vi) (1+1) 3. kwas siarkowy(vi) (1+6) 4. nadtlenodisiarczan diamonu [(NH 4 ) 2 S 2 O 8 ] roztwór 4,2 % (m/m) 5. wodorotlenek sodu, roztwór 10 % (m/m) 6. fenoloftaleina wskaźnik, roztwór: rozpuścić 1 g fenoloftaleiny w 100 cm 3 etanolu 7. alkohol izoamylowy 8. alkohol etylowy 9. kwas askorbinowy (C 6 H 8 O 6 ), roztwór 10 % (m/m) 10. odczynnik mieszany: przygotować 100 cm 3 13 % (m/m) roztworu molibdenianu amonowego [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 * 4H 2 O] oraz 100 cm 3 0,35 % (m/m) roztworu winianu antymonylo-potasowego [K(SbO)C 4 H 4 O 6 * 1/2H 2 O]. Oba te roztwory wlać kolejno do 300 cm 3 roztworu kwasu siarkowego (1+1). Odczynnik przechowywany w ciemnej butelce jest trwały przez około 2 miesiące. 11. fosforan jednopotasowy (KH 2 PO 4 ), roztwór wzorcowy podstawowy: w kolbie miarowej pojemności 1 dm 3 rozpuścić w wodzie 1,4327 g fosforanu jednopotasowego, wysuszonego uprzednio w temperaturze 110 o C do stałej masy. Dopełnić wodą do kreski, wymieszać. 1 cm 3 tak przygotowanego roztworu zawiera 1 mg jonów PO fosforan jednopotasowy (KH 2 PO 4 ), roztwór wzorcowy roboczy: do kolby miarowej pojemności 1 dm 3 odmierzyć 5 cm 3 roztworu wzorcowego podstawowego, dopełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. 1 cm 3 tak przygotowanego roztworu zawiera 0,005 mg jonów PO 3-4. Roztwór jest nietrwały i należy go przygotować w dniu wykonywania oznaczenia. 4

5 UWAGA Wszelkie roztwory pipetować z użyciem nasadki. Przy pracy z kwasami stosować okulary ochronne. Pozostałe po oznaczeniu roztwory przenieść do przeznaczonych na odpady pojemników. Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa: Spektrofotometr o zakresie obejmującym długość fali 680 nm lub kolorymetr fotoelektryczny z filtrem czerwonym o maksymalnej przepuszczalności przy długości fali 680 nm, cylindry miarowe z korkami na szlif, kolby miarowe o objętości 50 cm 3. Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej: Do pięciu cylindrów miarowych z korkami na szlif, pojemności 100 cm 3 odmierzyć kolejno 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; i 6,0 cm 3 roboczego roztworu wzorcowego KH 2 PO 4 i dopełnić wodą destylowaną do objętości 50 cm 3. Tak przygotowane wzorce zawierają odpowiednio następujące ilości fosforanów: 0,000; 0,005; 0,01; 0,02 i 0,03 mg. Do wzorców dodać po 2 cm 3 roztworu kwasu askorbinowego, wymieszać, dodać po 4 cm 3 roztworu odczynnika mieszanego i ponownie wymieszać. Po 10 min do każdego wzorca dodać 10 cm 3 alkoholu izoamylowego i wstrząsać przez około 1 min. Odczekać do rozdzielenia się warstw, następnie kolejno z każdego cylindra z górnej warstwy odmierzyć suchą pipetą 5 cm 3 ekstraktu do suchych plastikowych probówek o pojemności ok. 15 cm 3. Dodać po 0,5 cm 3 alkoholu etylowego i wymieszać. Pomiar absorbancji poszczególnych wzorców wykonać nie później niż przed upływem 30 min na spektrofotometrze lub fotokolorymetrze, przy długości 5

6 fali 680 nm, używając kuwet o grubości warstwy absorbującej 1 cm. Jako odnośnik stosować roztwór kontrolny znajdujący się w pierwszym wzorcu (nie zawierający fosforanów). Krzywą wzorcową wykreślić, odkładając na osi odciętych stężenia fosforanów w mg jonów PO 3-4, a na osi rzędnych wartości absorbancji. Wykonanie oznaczenia: Mineralizacja próbki: Próbkę o objętości 50 cm 3 przenieść do kolby stożkowej o objętości 200 cm 3, następnie przy użyciu roztworu kwasu siarkowego (1+6) doprowadzić ph próbki do wartości poniżej 1 wobec papierka wskaźnikowego. Dodać 4 cm 3 roztworu nadtlenodisiarczanu diamonu. W szyjce kolby umieścić lejek, ciecz ogrzać i utrzymywać w stanie łagodnego wrzenia przez 30 min. Zwrócić uwagę aby objętość cieczy nie była większa niż 25cm 3. W razie potrzeby objętość próbki uzupełnić wodą destylowaną. Po zakończeniu mineralizacji próbkę ostudzić, a jeżeli ciecz jest mętna przesączyć ilościowo przez sączek bibułowy, zobojętnić za pomocą roztworu wodorotlenku sodowego wobec fenoloftaleiny. Mineralizacja próbki ma na celu utlenienie całego materiału organicznego, rozerwanie wiązań C-P oraz C-O-P, rozpuszczenie zawiesin i uwolnienie fosforu w postaci rozpuszczalnych fosforanów(v). Oznaczanie zawartości fosforanów w próbce: Do cylindra miarowego z korkiem na szlif, pojemności 50 cm 3, odmierzyć 25 cm 3 próbki, dodać 2 cm 3 kwasu askorbinowego, wymieszać, dodać 4 cm 3 odczynnika mieszanego i ponownie wymieszać. Po 10 min dodać 10 cm 3 alkoholu izoamylowego 6

7 i wytrząsać przez ok. 1 min. Odczekać do rozdzielenia się warstw. Następnie z górnej warstwy odmierzyć suchą pipetą 5 cm 3 ekstraktu do suchej plastikowej probówki o pojemności ok. 15 cm 3. Dodać 0,5 cm 3 alkoholu etylowego i wymieszać. Przelać roztwór do kuwety o grubości warstwy absorbującej 1 cm i przed upływem 30 min wykonać pomiar absorbancji przy długości fali 680 nm, stosując jako odnośnik roztwór kontrolny znajdujący się w pierwszym wzorcu (nie zawierający fosforanów). Obliczanie wyników oznaczenia: Stężenie fosforu ogólnego w przeliczeniu na jony PO 4 3- (X) obliczyć w mg/dm 3 wg wzoru: X=a*10 w którym a zawartość rozpuszczonych fosforanów w badanej próbce po mineralizacji, w przeliczeniu na jony PO 4 3-, odczytana z krzywej wzorcowej (mg). UWAGA W sprawozdaniu należy umieścić: 1. Wykres zależności A=f(a wz ); gdzie: A absorbancja, a wz zawartość jonów PO 3-4 w mg. 2. Obliczenia dotyczące zawartości fosforu ogólnego w badanej próbce w przeliczeniu na jony PO Zaklasyfikować badaną próbę wody pod względem zawartości fosforu ogólnego zgodnie z rozporządzeniem ministra środowiska z dnia 11 lutego 2004r. w sprawie 7

8 klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód(dz. U. Nr 32, poz. 284) załącznik nr 1 (proszę zwrócić uwagę na jednostki). Zakres materiału do przygotowania: 1. Chemia fosforu występowanie, formy jonów fosforanowych, rozpuszczalność fosforanów, fosfor nieorganiczny i fosfor organiczny, obieg fosforu w przyrodzie. 2. Naturalne i antropogeniczne źródła fosforanów. 3. Podstawy fizykochemiczne stosowanego oznaczenia fosforu. 4. Nawozy mineralne. 5. Fosforany, a zjawisko eutrofizacji. Literatura 1. PN-91 C-04537/09 2. PN-73 C-04537/01 3. Hermanowicz W., Dojlido J., Dożańska W., Koziorowski B., Zerbe J., Fizycznochemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, W-wa Gomólka E., Szaynok A., Chemia wody i powietrza, Oficyna wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław Chełmicki W., Woda, zasoby, degradacja, ochrona, PWN, W-wa 2002 opracował: R. Dałkowski, E. Miękoś, R. Juszczak, B. Krawczyk, D. Szczukocki 8