Klasa czystości I II III IV V

Transkrypt

1 Oznaczanie azotanów(iii) i azotanów(v) w wodzie 17 XI 014.Łaptaś, M.Kot naliza instrumentalna w ochronie środowiska, III rok OŚ Wprowadzenie W wodach naturalnych może znajdować się azot zawarty w różnych związkach chemicznych. Najczęściej podaje się ilości azotu zawartego w postaci jonów amonowych, azotanów(iii) i azotanów(v). Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dn. 9 marca 007 (Dz. U. Nr 61, poz. 417) podaje warunki jakim powinna odpowiadać woda do spożycia: NH 0,50 mg/dm 4 0,50 mg/dm 50 mg/dm Ponadto woda ta powinna spełniać warunek: [ ]/50 [ ]/ 1 (stężenia wyrażone w mg/dm ). Rozporządzenie Ministra Środowiska z dn. 11 lutego 004 (Dz. U. Nr, poz. 84) podaje wartości graniczne wskaźników jakości wód powierzchniowych w poszczególnych klasach: zot moniak Jednostka mg zotany(iii) mg zotany(v) mg Klasa czystości I II III IV V NH 4 /dm 0,5 1 4 > 4 /dm 0,0 0,1 0,5 1,0 > 1,0 /dm > 50 Według obecnie obowiązującego Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 9 listopada 011 (Dz. U. Nr 57, poz. 1545) wartości graniczne wskaźników biogennych dotyczą tylko wód klasy I i II oraz są podawane jako zawartość azotu pochodząca z odpowiednich jonów: Klasa czystości zot Jednostka I II III IV V amonowy mg azotanowy mg N /dm 0,78 1,56 NH 4 N /dm, 5 Wartości granicznych nie ustala się Jony amonowe Jony amonowe lub rozpuszczony amoniak pochodzą głównie z biochemicznego rozkładu organicznych związków roślinnych i zwierzęcych, takich jak białko, produkty jego rozpadu, mocznik itp. Źródłem jonów amonowych mogą być też ścieki przemysłowe np. ścieki z gazowni lub ścieki miejskie. Mogą one pochodzić także z redukcji azotanów(iii) i (V) przez siarkowodór, piryt lub inne związki redukujące. 1

2 Zawartość azotu amonowego podlega znacznym wahaniom w ciągu roku. Stężenia amoniaku są małe latem gdy amoniak jest zużywany przez rośliny i równocześnie podlega nitryfikacji. Natomiast zimą, przy niskich temperaturach gdy zanika życie biologiczne a nitryfikacja jest zahamowana, stężenia amoniaku uzyskują wysokie wartości. Duża ilość jonów amonowych w wodach użytkowych jest niepożądana. Zwiększają one korozję rur wodociągowych, a w procesie uzdatniania wody stwarzają trudności przy chlorowaniu. Obecność jonów amonowych wywołana rozkładem odpadków zwierzęcych stwarza zagrożenie szczególnie przy użytkowaniu wód do celów komunalnych. zot amonowy oznacza się np. spektrofotometrycznie metodą indofenolową według normy PN-76/C /01. zotany(v) zotany(v) dostają się do wód ze ściekami miejskimi i przemysłowymi, z odwodnień kopalni, a także wskutek spływu z pól nawożonych sztucznymi nawozami azotowymi. zotany(v), jako forma o najwyższym stopniu utlenienia azotu w związkach azotowych, występują w dużych ilościach w ściekach po oczyszczaniu biologicznym, a także w wodzie uzdatnianej w stacjach ujęcia wody (oczywiście w dopuszczalnych ilościach). Duża zawartość azotanów(v) w wodach powierzchniowych, głównie w jeziorach, przyczynia się do eutrofizacji, czyli "zakwitania" wód. Taka woda jest nieprzydatna do celów użytkowych. Oznaczanie azotanów(v) zotany(v) w wodzie oznacza się metodą spektrofotometryczną z salicylanem sodu według normy PN- 8/C-04576/08. Metoda ta oparta jest na reakcji azotanów(v) z salicylanem sodu w środowisku stężonego kwasu siarkowego(vi). W reakcji nitrowania powstaje kwas nitrosalicylowy, który po zalkalizowaniu przechodzi w postać zdysocjowaną o intensywnym, żółtym zabarwieniu (rys.1). Zawartość azotanów(v) określa się spektrofotometrycznie przy długości fali 410 nm. Metodę tę można stosować do oznaczania azotanów w wodzie i ściekach przy stężeniu większym niż 0,44 mg /dm. COOH OH - H Kwas salicylowy COOH OH H O O N Kwas nitrosalicylowy COOH OH OH - O N O N COO - Zabarwienie żółte O- H O Rys. 1. Schemat reakcji zachodzącej przy oznaczaniu azotanów(v).

3 zotany(iii) zotany(iii) w wodach mogą pochodzić z utleniania amoniaku lub z redukcji azotanów(v). Obecność azotanów(iii) w wodzie świadczy więc o zachodzeniu w niej procesów utleniania i redukcji, a więc obecności zanieczyszczeń powodujących te procesy. Na podstawie zawartości poszczególnych form azotowych w wodzie można w przybliżeniu określić czas i źródło jej zanieczyszczeń. Obecność w wodzie amoniaku przy braku azotanów(iii) wskazuje na świeże zanieczyszczenie wody, głównie ściekami komunalnymi. Równoczesna obecność azotanów(iii) i amoniaku świadczy o tym, że od chwili zanieczyszczenia wody upłynął już pewien okres. Brak azotanów(iii) i amoniaku przy obecności azotanów(v) może wskazywać, że zanieczyszczenie nastąpiło już dawno a w międzyczasie nastąpiło utlenienie związków azotu. Może to świadczyć także o spływie powierzchniowym z nawożonych pól. Oznaczanie azotanów(iii) Zawartość azotanów(iii) w wodzie oznacza się spektrofotometrycznie po reakcji z kwasem sulfanilowym i 1-naftyloaminą według PN-7/C-04576/06 lub według normy ISO z mniej szkodliwym chlorowodorkiem N-(l-naftylo)-1,-diaminoetanu. Oznaczenie opiera się na reakcji azotanu(iii) z próbki badanej wody z sulfanilamidem w obecności kwasu fosforowego(v) przy ph = 1,9. W wyniku reakcji otrzymuje się sól diazoniową, która w wyniku reakcji sprzęgania tworzy różowy barwnik azowy z dichlorowodorkiem N-(1-naftylo)-1,-diaminoetanu dodanym w jednym roztworze z sulfanilamidem i kwasem fosforowym(v). Barwny związek posiada pasmo absorpcyjne przy długości fali 540 nm, które stanowi podstawę spektrofotometrycznego oznaczenia (rys. ). Metodę tę można stosować do oznaczania ilości azotanów(iii) w wodzie i ściekach przy ich zawartości powyżej 0,00 mg /dm. H S NH - H ph=1.9 H S N N H O Sulfanilamid Sól diazoniowa H S N N NH CH CH NH N-(1-naftylo)-1,-diaminoetan H S N N NH CH CH H NH Zabarwienie różowe Rys.. Schemat reakcji zachodzących przy oznaczaniu azotanów(iii).

4 Zagadnienia do przygotowania 1) Związki azotu występujące w przyrodzie i metody ich oznaczania. ) Obieg azotu w przyrodzie. ) Źródła zanieczyszczenia wód powierzchniowych związkami azotu. 4) Podstawy spektrofotometrii w zakresie światła widzialnego. Metodyka oznaczeń. Literatura: 1. Chemia środowiska pod red. E. Szczepaniec-Cięciak i P. Kościelniaka, Wydawnictwo UJ. Chemia wód powierzchniowych, Jan R. Dojlido, Wydawnictwo Ekonomia i Środowisko. Podręcznik do analizy instrumentalnej np. naliza instrumentalna, J. Minczewski, Z. Marczenko Cel ćwiczenia: 1. Ocena jakości próbek wody pod względem zawartości azotanów(iii) i (V).. Zapoznanie się z metodyką oznaczania w wodzie: a) azotanów(iii) metodą z kwasem sulfanilowym i chlorowodorkiem N-(l-naftylo)-1,-diaminoetanu według normy EN 6777/199; b) azotanów(v) metodą z salicylanem sodu według normy PN-8/C-04576/08. Część eksperymentalna Instrukcja oznaczania azotanów(v) I. Przygotowanie próbki badanej wody do analizy: 1) do parownicy odpipetować 10,0 cm badanej wody; ) dodać - krople 0,5 % roztworu NaOH; ) dodać 1 cm 0,5 % roztworu salicylanu sodu; 4) zawartość parownicy odparować do sucha na wrzącej łaźni wodnej; 5) do odparowanej zawartości parownicy dodać OSTROŻNIE 1 cm stężonego H SO 4 ; 6) po 10 min dodać 0 cm wody destylowanej i 7 cm alkalicznego roztworu winianu sodu i potasu (OSTROŻNIE, r-r silnie alkaliczny!); 7) zawartość parownicy przenieść do kolbki na 50,0 cm i uzupełnić wodą destylowaną; 8) zmierzyć absorbancję przy λ= 410 nm stosując jako odnośnik pierwszy roztwór wzorcowy. II. Przygotowanie roboczego roztworu wzorcowego azotanów(v). Podstawowy roztwór wzorcowy azotanów(v) otrzymuje się przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej 0,8155 g wysuszonego do stałej masy w 105 C K cz.d.a. i dopełnienie wodą destylowaną do objętości 1 dm. Tak sporządzony podstawowy roztwór wzorcowy zawiera 0,5 mg azotanów(v) w l cm, 1) Do parownicy odmierzyć 10,0 cm podstawowego roztworu wzorcowego K ; ) dodać - krop1e 0,5 % roztworu NaOH; ) dodać 0 cm 0,5 % roztworu salicylanu sodu; 4) zawartość parownicy odparować do sucha na wrzącej łaźni wodnej; 4

5 5) do odparowanej zawartości parownicy dodać 1 cm stężonego H SO 4 ; 6) po 10 min dodać 0 cm wody destylowanej; 7) pozostawić na łaźni wodnej aż do rozpuszczenia osadu; 8) roztwór przenieść ilościowo do ko1by na 100,0 cm. 1 cm otrzymanego roboczego roztworu wzorcowego odpowiada 0,05 mg azotanów(v). III. Przygotowanie skali wzorców azotanów(v): 1) do 7 kolbek miarowych na 50,0 cm odpipetować kolejno: 0,0; 0,5; 1,0; 1,5;,0;,0 i 5,0 cm roboczego roztworu wzorcowego K ; ) do każdej kolbki dodać 7 cm alkalicznego roztworu winianu sodu i potasu i uzupełnić kolbki wodą destylowaną do kreski; kolejne roztwory wzorcowe zawierają następujące ilości azotanów(v): 0,0; 0,05; 0,05; 0,075; 0,10; 0,15 i 0,5 mg w 50 cm ; ) zmierzyć absorbancję przy długości fali 410 nm stosując jako odnośnik próbkę kontrolną przygotowaną jako pierwszy wzorzec; 4) wykreślić krzywą wzorcową odkładając na osi odciętych (X) zawartość azotanów(v) w mg, a na osi rzędnych (Y) odpowiednie wartości absorbancji. 5) Zawartość azotanów(v) w badanej próbce wody należy obliczyć według wzoru: m 1000 X = mg V /dm m zawartość azotanów(v) odczytana z krzywej kalibracyjnej (mg), V objętość próbki wzięta do oznaczenia (cm ). Instrukcja oznaczania azotanów(iii) I. Przygotowanie podstawowego roztworu wzorcowego azotanu(iii) sodu. Podstawowy roztwór wzorcowy azotanów(iii) otrzymuje się przez rozpuszczenie w wodzie destylowanej, wolnej od azotanów(iii), 0,7499 g azotanu(iii) sodu cz.d.a. i dopełnieniu tą samą wodą do objętości 1 dm. Roztwór ten ma około 0,5 mg azotanów(iii) w 1 cm. II. Oznaczenie dokładnego stężenia podstawowego roztworu wzorcowego azotanów(iii): 1) do kolby stożkowej z doszlifowanym korkiem odmierzyć 0,0 cm mianowanego roztworu KMnO 4 o stężeniu ok. 0,00 mol/dm ; ) dodać 5,0 cm podstawowego roztworu wzorcowego Na ; ) dodać 5 cm H SO 4 1:; 4) kolbę zamknąć, zamieszać i pozostawić na l5 min; 5) dodać 10 cm roztworu KI o stężeniu 10 %; 6) po 5 min zmiareczkować roztwór w kolbie tiosiarczanem sodu o stężeniu 0,01 mol/dm wobec skrobi. Stężenie roztworu wzorcowego podstawowego w mg azotanów(iii) na 1 cm obliczyć wg wzoru: 5

6 (0 f = - V1 f ) 0, 5 1 X V 1 objętość roztworu tiosiarczanu sodu (cm ) f 1 współczynnik przeliczeniowy dla użytego do miareczkowania tiosiarczanu na roztwór ściśle 0,01 mol/dm (f 1 =c real /0,01), f współczynnik przeliczeniowy dla użytego KMnO 4 na roztwór ściśle 0,00 mol/dm (f =c real /0,00), 0, liczba mg azotanów(iii) odpowiadająca 1 cm KMnO 4 ściśle 0,00 mol/dm, 5,00 objętość podstawowego roztworu wzorcowego wziętego do miareczkowania (cm ). Uzgodnić równania reakcji zachodzących w trakcie miareczkowania: 1. MnO 4 H. MnO 4 H I. I Na S O III. Przygotowanie skali wzorców Podstawowy roztwór wzorcowy o stężeniu ok. 0,5 mg azotanów(iii) w 1 cm rozcieńczyć odpowiednio celem otrzymania roboczego roztworu wzorcowego o stężeniu ok. 0,005 mg azotanów(iii) w cm. 1) Do 6 kolbek miarowych na 50,0 cm odpipetować kolejno: 0,0; 0,; 0,5; 1,0; 1,5 i,0 cm roboczego roztworu wzorcowego; dokładne stężenia roztworów wzorcowych obliczyć wykorzystując wynik uzyskany z oznaczenia stężenia roztworu podstawowego (pkt. II/6); ) kolbki dopełnić wodą destylowaną do kreski; ) do każdej kolbki dodać 1,0 cm odczynnika barwiącego (sulfanilamid, kwas ortofosforowy(v) i dichlorowodorek N-(1-naftylo)-1,-diaminoetanu); 4) wymieszać zawartość kolbek, odczekać 0 min i zmierzyć absorbancję przy długości fali 540 nm, stosując jako odnośnik próbkę kontrolną przygotowaną jako pierwszy wzorzec. IV. Wykonanie oznaczenia badanej wody: 1) kolbkę na 50,0 cm napełnić badaną wodą do kreski; ) dodać l cm odczynnika barwiącego (sulfanilamid, H PO 4, dichlorowodorek N-(1-naftylo)-1,- diaminoetanu); ) wymieszać i zmierzyć absorbancję po 0 min stosując jako odnośnik próbkę kontrolną przygotowaną jako pierwszy wzorzec. 4) Zawartość azotanów(iii) wyrażoną w mg m 1000 X = mg V /dm m zawartość azotanów(iii) odczytana z krzywej kalibracyjnej (mg), V objętość próbki wzięta do oznaczenia (cm ). /dm, w badanej próbce obliczyć według wzoru: 6

7 Jak przygotować sprawozdanie by zaliczyć Sprawozdanie powinno być napisane tak, aby możliwe było powtórzenie pomiaru w oparciu o treść sprawozdania i uzyskanie wyników mieszczących się w niepewności pomiarów. Zwracamy uwagę na: poprawność językową; właściwie postawione indeksy górne i dolne; czytelne wzory; formę gramatyczną czasowników (czas przeszły dokonany); właściwe rozmieszczenie na stronie (grafika); cyfry znaczące i jednostki; każda tabela i rysunek musi być opisany: nr i tytuł (podpis); w tekście należy odwołać się do każdej tabeli i rysunku np. "wyniki zestawiono w tabeli 1"; "otrzymaną krzywą kalibracji przedstawiono na rysunku ". 1. Tabela: autor, temat, data wykonania ćwiczenia.. Cel ćwiczenia. I. Oznaczanie azotanów(v) 1. Chemizm oznaczenia; bardzo zwięźle.. Przygotowanie roboczego roztworu wzorcowego azotanów(v) i próbek badanej wody.. Przygotowanie skali wzorców azotanów(v). 4. Tabela z wynikami dla skali wzorców azotanów(v): nr Objętość [cm ] r-ru wzorcowego o stęż.... Zawartość [mg] 5. Wykres krzywej kalibracyjnej (kk) dla azotanów(v) [skala, jedn., opis osi]. 6. Wzór wyznaczonej kk w pełnej postaci (y = axb); ewentualne zaniedbanie stałej b należy uzasadnić. 7. Przykładowe obliczenie (szczegółowe, z wyjaśnieniami) dla zawartości wyrażonej w [mg/dm ]. II. Oznaczanie azotanów(iii) 1. Chemizm oznaczenia; bardzo zwięźle.. Oznaczenie stężenia roztworu wzorcowego azotanów(iii) [opis, równania reakcji, obliczenia].. Przygotowanie skali wzorców azotanów(iii). 4. Przygotowanie próbek badanej wody. 5. Tabela z wynikami dla skali wzorców azotanów(iii): nr Objętość [cm ] r-r wzorcowego o stęż... Zawartość [mg] 6. Wykres krzywej kalibracyjnej (kk) dla azotanów(iii) [skala, jedn., opis osi]. 7. Wzór wyznaczonej kk w pełnej postaci (y = axb); ewentualne zaniedbanie stałej b należy uzasadnić. 8. Przykładowe obliczenie (szczegółowe, z wyjaśnieniami) dla zawartości wyrażonej w [mg/dm ]. 9. Tabela z wynikami dla oznaczenia azotanów(iii) i azotanów(v): nr Pochodzenie próbki 10. Dyskusja wyników. zotany(iii) Zawartość [mg/dm ] Klasa wody lub spełnienie normy dla wody pitnej zotany(v) Zawartość [mg/dm ] Klasa wody lub spełnienie normy dla wody pitnej 7