Praca doktorska. mgr inż. Kamil Koźlak

Transkrypt

1 Praca doktorska mgr inż. Kamil Koźlak Wpływ wodoru na właściwości strukturalne i magnetyczne związków RTX (R ziemia rzadka, T = Ni, Cu, Pd, X = In, Sn) Promotor: dr hab. Łukasz Gondek Kraków, czerwiec 2013

2 2 2

3 3 Oświadczenie autora rozprawy: Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy. data, podpis autora Oświadczenie promotora rozprawy: Niniejsza praca jest gotowa do oceny przez recenzentów. data, podpis promotora rozprawy

4 2 4

5 5 PODZIĘKOWANIA Praca powstała dzięki zaangażowaniu wielu osób, którym chciałbym serdecznie podziękować za okazaną pomoc: Panu prof. Andrzejowi Szytule, Panu dr. hab. Januszowi Przewoźnikowi, Panu dr. Janowi Żukrowskiemu, Panu dr. Andreasowi Hoserowi, Panu dr. Oleksandrowi Prokhnenko. Szczególne podziękowania należą się Panu prof. Henrykowi Figlowi, mojemu pierwszemu promotorowi, z którym miałem przyjemność współpracować oraz Panu dr. hab. Łukaszowi Gondkowi, który zgodził się przejąć obowiązki promotora i którego zaangażowanie oraz sugestie stanowiły dla mnie nieocenioną pomoc. Praca została wykonana przy wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego grant nr N N

6 2 6

7 SPIS TREŚCI 7 SPIS TRES CI Cel i streszczenie pracy 9 Wstęp 11 Rozdział I Właściwości fizykochemiczne stopów RTX oraz ich wodorków 21 Rozdział II 1. Właściwości strukturalne Pomiary desorpcji wodoru Właściwości magnetyczne Aparatura pomiarowa, podstawy doświadczalne i analiza danych 1. Dyfrakcja rentgenowska Aparatura Sieverts a Pomiary magnetyczne Pomiary neutronowe Rozdział III Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RNiIn Kinetyka wodorowania Pomiary rentgenowskie Pomiary magnetyczne Pomiary neutronowe Podsumowanie rozdziału Rozdział IV Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RCuIn Pomiary rentgenowskie Pomiary magnetyczne Pomiary neutronowe Podsumowanie rozdziału Rozdział V Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RPdIn Pomiary rentgenowskie Pomiary magnetyczne Pomiary neutronowe Podsumowanie rozdziału Rozdział VI Wyniki pomiarów serii CePdIn 1-x Sn x (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) Pomiary rentgenowskie Pomiary magnetyczne Rozdział VII Podsumowanie oraz wnioski 125 Bibliografia

8 8

9 CEL I STRESZCZENIE PRACY 9 CEL I STRESZCZENIE PRACY Niniejsza praca dotyczy wodorków międzymetalicznych stopów typu RTX, gdzie R ziemia rzadka, T metal przejściowy (Ni, Cu, Pd), X pierwiastek p-elektronowy (In, Sn). Stopy te posiadają między innymi ciekawe właściwości magnetyczne, anizotropową rozszerzalność struktury pod wpływem wodorowania (ekspansja wzdłuż jednego kierunku z jednoczesną kontrakcją wzdłuż drugiego) ponadto w części z nich łamana jest reguła Switendick a atomy wodoru znajdują się dużo bliżej siebie niż przyjęte minimum dla wodorków metalicznych. Celem pracy było uzyskanie wodorków typu RTX, które nigdy wcześniej nie zostały opisane w literaturze oraz przeprowadzenie odpowiednich pomiarów w celu określenia zmian, jakie zachodzą w ich właściwościach strukturalnych i magnetycznych pod wpływem wodorowania. Dodatkowo dla wybranych stopów podjęto próbę odpowiedzi na pytanie o to, w których miejscach struktury krystalicznej lokuje się wodór. Zawartość pracy podzielić można na trzy zasadnicze części: Część pierwsza na początku której znajduje się wstęp, będący ogólnym wprowadzenie w tematykę magazynowania wodoru oraz wodorków metali. Następnie w rozdziale pierwszym opisana została struktura krystaliczna typu ZrNiAl, w której krystalizują omawiane w pracy związki. Przedstawione zostały również dostępne w literaturze wyniki dotychczas przeprowadzonych eksperymentów, przytoczone zostały prace eksperymentalne, z których wynika łamanie reguły Switendick a oraz teoretyczne, które próbują wyjaśnić dlaczego tak się dzieje. Następnie opisane zostały eksperymenty desorpcji wodoru z wodorków. W tym rozdziale znajduje się także wprowadzenie do magnetyzmu związków RTX. Przedstawiono zarys teorii RKKY oraz to, w jaki sposób wodorowanie może wpływać na zmianę właściwości magnetycznych. W rozdziale drugim opisano zarówno techniki pomiarowe jak i aparaturę wykorzystywaną do eksperymentów. Szczególny nacisk położono na wprowadzenie do technik dyfrakcyjnych (pomiary rentgenowskie oraz neutronowe) ze względu na to, że stanową one najistotniejszą część pracy. Opisano również procedurę wodorowania, która została wykorzystana przy tworzeniu wszystkich opisywanych w pracy wodorków. Druga część pracy zawiera opis wyników eksperymentalnych. W każdym z czterech rozdziałów (III, IV, V, VI) zostały zaprezentowane wyniki uzyskane dla jednej z serii pomiarowych. W pierwszym rozdziale opisano wodorki materiałów z rodziny RNiIn z lekkimi (LaNiIn, NdNiIn) oraz z ciężkimi ziemiami rzadkimi (GdNiIn, TbNiIn, DyNiIn, HoNiIn, ErNiIn). W kolejnym rozdziale (IV) opisane zostały wyniki eksperymentów dla wodorków z rodziny RCuIn z lekkimi (NdCuIn) oraz z ciężkimi ziemiami rzadkimi (GdCuIn, TbCuIn, DyCuIn, HoCuIn, ErCuIn). W rozdziale V opisane zostały wyniki eksperymentów dla wodorków z rodziny RPdIn

10 10 CEL I STRESZCZENIE PRACY z lekkimi (LaPdIn, CePdIn, PrPdIn, NdPdIn) oraz z ciężkimi ziemiami rzadkimi (HoPdIn, ErPdIn). W ostatnim rozdziale tej części pracy (VI) opisano wyniki strukturalne oraz magnetyczne dla podstawianej serii CePdIn x Sn 1-x, gdzie x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1. W rozdziałach III-VI przedstawiono porównawcze wyniki pomiarów strukturalnych wodorków oraz związków bazowych, a także przeprowadzono analizę zmian strukturalnych wynikłych z wodorowania. Dodatkowo dla wybranych wodorków przedstawione zostały wyniki badań strukturalnych w niskich oraz wysokich temperaturach, zaprezentowano także kinetykę procesu wodorowania. Pomiary magnetyczne deuterków zostały zestawione z dostępnymi w literaturze informacjami na temat czystych stopów w celu pokazania zmian jakie nastąpiły pod wpływem wodorowania. Przedstawiono również wyniki pomiarów neutronowych, które zostały przeprowadzone dla kilku wybranych związków w celu prób określenia struktur magnetycznych bądź/oraz pozycji obsadzanych przez wodór. W trzeciej części pracy porównano otrzymane wyniki pomiędzy seriami, a także kompleksowo podsumowano zmiany właściwości strukturalnych i magnetycznych, jakie wywołuje w stopach RTX wprowadzenie do struktury wodoru. Znajdują się tu również końcowe wnioski oraz bibliografia.

11 WSTĘP 11 WSTĘP Wprowadzenie w zagadnienie wodorków oraz magazynowania wodoru Pojedynczy atom wodoru jest najprostszym i najlżejszym pierwiastkiem, składa się z protonu i jednego elektronu orbitującego wokół niego. Gazowy wodór składa się z dwuatomowych cząsteczek H 2 i otrzymywano go już w średniowieczu, jednak swoją obecną nazwę uzyskał on dopiero w roku 1783 dzięki badaniom Antoine Lavoisiera. W dzisiejszych czasach pierwiastek ten jest szeroko wykorzystywany w przemyśle chemicznym, między innymi do produkcji amoniaku i metanolu, przy przeróbce ropy naftowej, czy utwardzania olejów. Jest on również wykorzystywany na mniejszą skalę w innych dziedzinach takich jak metalurgia, czy loty kosmiczne. Ze względu na nieuchronne wyczerpywanie się paliw kopalnych takich jak gaz ziemny, ropa naftowa i węgiel oraz stały wzrost konsumpcji energii w skali globalnej, obserwuje się jednocześnie stały wzrost zainteresowania alternatywnymi sposobami wytwarzania i magazynowania energii, w tym energetyką wodorową. Wodór nie jest jednak źródłem energii, a jedynie jej nośnikiem, nie rozwiązuje więc wszystkich problemów związanych z wyczerpywaniem się paliw kopalnych. Korzyści wynikające z zastosowania wodoru jako paliwa są jednak bardzo atrakcyjne. Zaliczamy do nich: brak emisji gazów cieplarnianych oraz innych szkodliwych dla zdrowia substancji (podczas spalania), łatwość wytwarzania wodoru (elektroliza), dostępność paliwa wodorowego w prawie każdym miejscu na Ziemi (niezależność od surowców energetycznych). Jeżeli wykorzystać wodór do zasilania ogniwa paliwowego, uzyskamy energię elektryczną, a produktem ubocznym będzie wyłącznie czysta woda. Dodatkowo wodór nie jest toksyczny i nie zatruwa środowiska, co sprawia, że energetyka wodorowa jest postrzegana jako przyjazna naturze [1]. Niestety w obecnym systemie rachunek ekonomiczny góruje nad wszystkimi innymi korzyściami, co powoduje, że prawie każda nowa technologia przyjazna środowisku spotyka się z dezaprobatą. Problemy z energetyką wodorową od strony technicznej związane są głównie z produkcją wodoru, jego transportem oraz magazynowaniem. Należy zauważyć, że obecnie stopień zaawansowania technologicznego ogniw paliwowych jest już wystarczający aby zostały one wprowadzone na szeroką skalę. Magazynując wodór chcemy zmieścić jak największą jego ilość w jak najmniejszej objętości. W warunkach normalnych 1 kg gazowego wodoru (H 2 ) zajmuje aż 11 m 3! Jest to bardzo dużo, dlatego kompresując gaz, skraplając go bądź rozpuszczając w odpowiednim materiale doprowadza się do znacznego zmniejszenia zajmowanej przez wodór objętości. Metod oraz systemów magazynowania wodoru jest wiele, dlatego aby można je było ze sobą porównać stosuje się parametry opisujące ich możliwości magazynujące. Pierwszy z nich to objętościowa gęstość wodoru (ρ v ) wyrażona w kilogramach na metr sześcienny zbiornika [kgh 2 /m 3 ]. Większa wartość tego parametru oznacza, że zbiornik magazynujący tą samą ilości wodoru będzie mniejszy. Drugą wielkością jest masowa zawartość wodoru (ρ m ) wyrażona w procentach w stosunku do masy całego zbiornika. Im większa wartość tego

12 12 WSTĘP parametru tym zbiornik o tej samej masie własnej będzie mógł zmagazynować więcej wodoru. Najczęściej spotykaną metodą magazynowania wodoru jest jego kompresja do wysokich ciśnień rzędu MPa (dla porównania powietrze w butlach nurkowych kompresuje się do ok. 20 MPa). Jest to relatywnie prosty i tani sposób, jednak ma on swoje ograniczenia. Aby skompresować gaz potrzeba na to dodatkowej energii zgodnie ze wzorem (proces izotermiczny): ( ) (0.1) gdzie: G zmiana entalpii swobodnej, R stała gazowa, T temperatura, p 0 - ciśnienie początkowe, p ciśnienie końcowe Z powyższego wzoru wynika, że aby skompresować wodór od ciśnienia atmosferycznego do 800 bar trzeba wykonać pracę równą 2.21 kwh/h 2 [2]. W praktyce wartość ta jest dużo większa, ponieważ proces nie jest idealnie izotermiczny. Dodatkowo w przypadku mechanicznego uszkodzenia butli, może dojść do jej rozszczelnienia. Wodór jest gazem bezbarwnym, bezwonnym i łatwopalnym (przy stężeniu w powietrzu od 4 % do 74 %), a w połączeniu z tlenem (w proporcji 2:1) tworzy mieszaninę piorunującą [3]. Właściwości te sprawiają, że zwraca się szczególną uwagę na bezpieczeństwo przy korzystaniu z wodoru w układach wysokociśnieniowych. Drugą klasyczną metodą magazynowania wodoru jest jego przechowywanie w postaci ciekłej. Aby skroplić wodór potrzeba jednak bardzo niskiej temperatury (poniżej punktu krytycznego 33 K), którą dodatkowo trzeba utrzymywać przez cały okres magazynowania ciekłego wodoru (zazwyczaj ok. 21 K). Wyliczona teoretycznie praca jaką trzeba wykonać w cyklu Joule a-thomson a aby skroplić wodór wynosi 3.23 kwh/kgh 2 jednak w praktyce ze względu na czynniki aparaturowe wartość ta jest dużo większa i wynosi aż 15.2 kwh/kgh 2 [2]. Kolejną niedogodnością tej metody jest stałe odparowywanie wodoru, którego nie da się całkowicie wyeliminować. Straty zależą od objętości zbiornika jego kształtu oraz izolacji. Ze względu na parowanie wodoru zbiorniki na ciekły wodór muszą mieć budowę otwartą, bowiem w przeciwnym wypadku ciśnienie w takim zbiorniku mogłoby wzrosnąć aż do ok bar rozsadzając zbiornik. Pomimo, iż metoda ta wydaje się wysoce skomplikowana była z powodzeniem stosowana przez NASA w latach przy wynoszeniu wahadłowców w przestrzeń kosmiczną. Charakterystyczny olbrzymi zbiornik, do którego po bokach przymocowane były silniki rakietowe przechowywał w specjalnie do tego przeznaczonych komorach ciekły tlen oraz wodór, który służył jako paliwo. Zbiornik ten mieścił ponad 1.5 mln litrów ciekłego wodoru o łącznej wadze ponad 100 ton [4]. Obecnie ze zbiornikami ciekłego wodoru eksperymentuje w swoich prototypowych oraz seryjnych (seria 7) pojazdach firma BMW [5].

13 WSTĘP 13 Gazowy wodór może rozpuszczać się w niektórych metalach. Zjawisko to leży u podstaw magazynowania wodoru pod postacią wodorków metali. Obecnie, większość badań związanych z wodorkami skupia się na opracowaniu zbiornika, który będzie odpowiedni do zastosowań w transporcie. Wymagania stawiane przed takim zbiornikiem to według raportu amerykańskiego departamentu energii (DOE) z 2009 roku uzyskanie 5.5 % zawartości masowej wodoru (biorąc pod uwagę cały system magazynowania) oraz gęstość 40 kgh 2 /m 3 zbiornika do roku 2017 [6]. Warto zwrócić uwagę na to, że pierwotne cele DOE (odpowiednio: 9 % oraz 81 kgh 2 /m 3 ) wyznaczone w 2004 roku zostały po pięciu latach urealnione (obniżone) ze względu na wolniejszy niż początkowo zakładano postęp prac. Pod uwagę bierze się oprócz ulepszonych klasycznych metod chemiczne związki wodoru, fizyczną adsorpcję wodoru na powierzchni materiałów o dużej powierzchni właściwej takich jak rozmaite nanostruktury węglowe lub MOF (Metal-Organic Frameworks), rozmaite typy wodorków metali, magazynowanie w lodzie, jak również dowolne kombinacje wymienionych metod [7]. Ponieważ temat niniejszej pracy dotyczy wodorków metali, szczegółowo opisana zostanie wyłącznie metoda magazynowania wodoru w wodorkach metali. Poniżej zaprezentowano wykres porównujący różne metody magazynowania wodoru. Wykres 0.1 Porównanie gęstości objętościowej (oś pionowa) z zawartością masowa wodoru (oś pozioma) dla różnych metod magazynowania wodoru [2]. Dolna część wykresu (linie kropkowane) przedstawia magazynowanie wodoru w zbiornikach ciśnieniowych oraz jego adsorpcję na powierzchni (węgla). Niebieska linia odzwierciedla wodór ciekły, powyżej której znajdują się wodorki metali (czerwone), wodorki kompleksowe (różowe) oraz węglowodory (zielone). Najmniej korzystny obszar wykresu to jego lewy dolny róg, a najbardziej pożądane materiały do magazynowania wodoru powinny znajdować się w jego prawym górnym rogu.

14 14 WSTĘP Wodorkami można ogólnie nazwać wszystkie związki wodoru z innymi pierwiastkami, natomiast w węższym ujęciu, tylko związki, w których wodór łączy się z metalem. Z kolei wodorki metali możemy dalej dzielić na kolejne podgrupy ze względu na rozmaite cechy. Użyteczny będzie podział wodorków ze względu na typ wiązania atomowego jaki występuje pomiędzy wodorem, a metalem. W tym podziale wyróżniamy wodorki jonowe, kowalencyjne i metaliczne. Wodorki jonowe tworzą litowce część berylowców oraz kilka innych pierwiastków o niskiej elektroujemności. Są to zazwyczaj substancje stałe o jonowych sieciach przestrzennych złożonych z kationu metalu oraz anionu wodorowego, charakteryzują się wysokimi temperaturami topnienia, a po stopieniu przewodzą prąd elektryczny. Wodorki kowalencyjne są natomiast tworzone przez atomy z grup III VII, wśród których znajdują się metale, półmetale i wiele pierwiastków niemetalicznych. Mogą one występować we wszystkich stanach skupienia oraz mocno różnić się między sobą właściwościami fizycznymi i strukturą. [3] Bardzo często wodorki te występują w postaci dużych klastrów lub polimerów o różnej długości łańcuchów. Do tej grupy zaliczamy również tak zwane wodorki kompleksowe. Metale przejściowe tworzą zazwyczaj wodorki metaliczne, które są interesujące ze względu na ciekawe właściwości fizyczne oraz możliwości zastosowania ich jako materiałów do zbiorników wodorowych. Otrzymuje się je zazwyczaj na drodze bezpośredniej syntezy w podwyższonych temperaturach oraz ciśnieniach, a czasem na drodze elektrochemicznej. Obecnie rzadko można się spotkać z badaniami wodorków czystych metali natomiast często ze stopami międzymetalicznymi. Stopy takie mogą być dwuskładnikowe, trójskładnikowe bądź wieloskładnikowe dodatkowo o różnej stechiometrii pierwiastków. Z uwagi na to, że ilość możliwych konfiguracji i składów jest ogromna nadal istnieje wiele nieodkrytych wodorków wśród znanych stopów. Zaprezentowany poniżej opis rozmieszczenia wodoru w strukturze krystalicznej metalu, jak również sam proces wodorowania będzie dotyczył przypadku wodorków metalicznych. Należy wspomnieć, że wodór wnika do struktury w postaci atomowej, co oznacza, że na powierzchni metalu musi zajść najpierw proces dysocjacji dwuatomowej cząsteczki wodoru gazowego na pojedyncze atomy. Sam proces wodorowania zostanie opisany dokładnie w dalszej części pracy, natomiast najpierw zostanie wyjaśnione gdzie lokuje się wodór w sieci krystalicznej metalu. Duża część metali oraz stopów krystalizuje w jednej z podstawowych struktur: regularnej przestrzennie centrowanej (bcc), regularnej ściennie centrowanej (fcc) i heksagonalnej (hcp). Nie wyczerpuje to wszystkich możliwości jednak wystarczy do zrozumienia poruszanego zagadnienia.

15 WSTĘP 15 Rysunek 0.2 Podstawowe struktury krystalograficzne. Od lewej: sieć bcc, sieć fcc, sieć hcp. Atomy metali tworzą zazwyczaj uporządkowaną, przestrzenną sieć krystaliczną. Pomiędzy atomami znajdują się jednak wolne przestrzenie i wodór, który jest najmniejszym pierwiastkiem może do tej przestrzeni wniknąć. Ponieważ struktura atomowa sieci krystalicznej jest ściśle określona, miejsca, w których może znajdować się wodór równie łatwo opisać i sklasyfikować. Tradycyjnie rozróżniamy dwa rodzaje luk międzyatomowych: tetraedryczne i oktaedryczne. W każdym z wierzchołków luki znajduje się atom metalu (M), natomiast pojedynczy atom wodoru (H) obsadza zazwyczaj centrum luki. Z rozmiarem luki związane jest geometryczne kryterium Westlake a, które określa minimalny promień kuli wpisanej w środek takiej luki na r = 0.37 Å [8]. Jeżeli atomy metalu znajdują się zbyt blisko siebie atom wodoru nie ma wystarczająco dużo miejsca aby zmieścić się do tego typu luki. W strukturach typu fcc oraz hcp na jeden atom metalu przypadają 2 luki tetraedryczne, których całkowite zapełnienie wodorem prowadzi do uzyskania fazy o składzie MH 2 oraz 1 luka oktaedryczna, której zapełnienie prowadzi do uzyskania fazy o składzie MH. Jednoczesne zapełnienie wodorem obu rodzajów luk prowadzi do fazy o składzie MH 3. Wszystkie z wymienionych przypadków występują w rzeczywistości. Dla odmiany w strukturze typu bcc na jeden atom metalu przypadają 3 luki oktaedrycze i aż sześć luk tetraedrycznych (tetragonalnie zdeformowanych). Teoretycznie sytuacja wygląda więc dużo korzystniej niż dla hcp. Zapełnienie obu rodzajów luk i uzyskanie maksymalnej koncentracji wodoru prowadziłoby do składu MH 9, co jednak nie ma miejsca. W praktyce wodorki struktur typu bcc najczęściej osiągają maksymalny skład MH. Przy wyższych koncentracjach wodoru struktura krystaliczna typu bcc przekształca się w strukturę typu fcc. Zmiana struktury krystalicznej następuje dzięki temu, że wodór oddziałuje z atomami metalu wytwarzając efekt tzw. ujemnego ciśnienia. Na skutek tego oddziaływania objętość komórki elementarnej po wodorowaniu zazwyczaj nieznacznie wzrasta, choć znane są materiały, dla których objętość wzrasta ponad 20 %. Wewnętrzne naprężenia sprawiają, że w niektórych przypadkach korzystniejsza energetycznie jest przebudowa struktury krystalicznej.

16 16 WSTĘP Rysunek 0.3 Po lewej luka tetraedryczna (4 wierzchołki i 4 ściany) natomiast po prawej luka oktaedryczna (6 wierzchołków i 8 ścian) W praktyce nie da się przewidzieć, które luki będą obsadzone wyłącznie na podstawie rozważań geometrycznych. Kolejnym kryterium, które trzeba uwzględnić jest empiryczne kryterium Switendick a, znane również jako reguła 2 Å [9]. Jeżeli atomy wodoru w strukturze krystalicznej metalu znajdą się zbyt blisko siebie pojawi się pomiędzy nimi oddziaływanie odpychające. Switendick zauważył, że dla wszystkich wodorków metalicznych, którymi się zajmował minimalna odległość pomiędzy dwoma atomami wodoru wynosiła 2.1 Å. Dzisiaj wiemy, że nie jest to sztywne kryterium, ponieważ istnieją wyjątki od tej reguły, czyli stopy, w których odległości pomiędzy wodorami mogą być znacząco mniejsze. Rozważmy przypadek, w którym dwie luki są wystarczająco duże (spełniają kryterium Westlake a) natomiast znajdują się one bardzo blisko siebie i nie spełniają kryterium Switendick a. W takim przypadku tylko jedna luka zostanie obsadzona przez atom wodoru. W rzeczywistości zagadnienie obsadzania luk przez wodór jest bardziej skomplikowane i problem ten zostanie poruszony w dalszej części pracy. r luki > 0.37Å d H-H > 2.1Å Rysunek 0.4 Po lewej graficzne przedstawienie kryterium Westlake a (r luki > 0.37 Å), po prawej kryterium Switendick a (d H-H > 2.1 Å). Duże okręgi reprezentują atomy sieci krystalicznej metalu natomiast czerwone to atomy wodoru.

17 WSTĘP 17 Jak to się dzieje, że przy odpowiednim ciśnieniu i temperaturze metal może absorbować wodór? Odpowiedź na to pytanie najlepiej zilustrować posługując się jednowymiarowym potencjałem Lennard a-jones a (wykres 0.2). 0 Wykres 0.5 Jednowymiarowy potencjał Lennard a-jones a [2] pokazuje zmiany energii potencjalnej w zależności od odległości od powierzchni metalu. Szczegółowy opis wykresu znajduje się w tekście poniżej. Na wykresie oś pionowa reprezentuje energię potencjalną, natomiast na osi poziomej można odczytać odległość od powierzchni metalu (dla x = 0), gdzie liczby dodatnie wzrastają w kierunku na zewnątrz, a liczby ujemne w kierunku do wewnątrz metalu. Lewa strona wykresu przedstawia sytuację, w której cząsteczki wodoru oraz atomy metalu znajdują się z znacznej odległości od siebie tak, że oddziaływanie pomiędzy nimi jest zaniedbywalne. W tym przypadku na wykresie możemy zauważyć dwie linie. Górna jest linią ciągłą koloru czerwonego i odpowiada energii potencjalnej układu dwóch odseparowanych od siebie atomów wodoru i atomu metalu. Dolna, przerywana linia koloru fioletowego odpowiada energii potencjalnej układu dwuatomowej cząsteczki wodoru gazowego oraz atomu metalu. Poziom energii potencjalnej układu, któremu odpowiada dolna linia można przyjąć za poziom wyjściowy i dlatego została dla niego ustalona zerowa energia potencjalna. Odległość pomiędzy liniami jest związana z energią dysocjacji cząsteczki wodoru na dwa pojedyncze atomy (H 2 2H, E D = kj/mol). Pierwsze oddziaływanie (o charakterze przyciągającym) pojawia się w odległości około jednej średnicy cząsteczki wodoru od powierzchni metalu (20 Å) i związane jest z pojawieniem się sił Van der Waals a odpowiedzialnych za fizysorpcję (E phys = -10 kj/mol). Przy dalszym zbliżaniu się do powierzchni metalu cząsteczka wodoru napotka barierę potencjału, co oznacza, że

18 18 WSTĘP oddziaływanie zmieni się na odpychające. Następnie dochodzimy do punktu, w którym następuje przecięcie się obu linii (górnej i dolnej). W tym miejscu energetycznie korzystniejsza staje się dysocjacja cząsteczki wodoru i związanie obu pojedynczych atomów z powierzchnią metalu (E chem = 50 kj/mol). Wysokość bariery potencjału mocno zależy od tego jakie atomy znajdują się na powierzchni metalu. Tylko cząsteczki o wystarczająco dużej energii będą w stanie przedostać się przez barierę potencjału i w związku z tym zdysocjować. Z bardzo niekorzystną sytuacją mamy do czynienia w przypadku osadzenia się na powierzchni zanieczyszczeń bądź tlenków, mogą one bowiem znacząco podnieść poziom energii wymaganej do pokonania bariery lub w skrajnym przypadku uniemożliwić dysocjację. Pojedyncze atomy na powierzchni mogą wykazywać dużą ruchliwość i oddziaływać ze sobą. Następnym krokiem jest wniknięcie atomu wodoru w głąb metalu. Jak widać na wykresie, jeżeli energia wiązania H-M jest większa niż H-H proces ten jest egzotermiczny (z wydzielaniem ciepła), w odwrotnej sytuacji mamy do czynienia z procesem endotermicznym (z pochłanianiem ciepła). Tak zaabsorbowany wodór dzięki dyfuzji może przemieszczać się pomiędzy lukami międzyatomowymi w całej objętości metalu. Na proces wodorowania można spojrzeć również w inny sposób. Termodynamiczny aspekt tworzenia wodorku opisany jest przez izotermy typu ciśnienie-skład (zwany również wykresem PCT z angielskiego pressure-composition-temperature). Przy niskiej koncentracji wodoru (stosunek atomów wodoru do atomów metalu H/M < 0.1) powstaje faza alfa (roztwór wodoru w ciele stałym), natomiast przy większych koncentracjach tworzy się wodorek metalu, czyli faza beta (dla której trzeba uwzględnić oddziaływanie pomiędzy wodorami). Wraz ze wzrostem ciśnienia powiększa się obszar fazy wodorkowej. Wzrost ciśnienia w stosunku do ilości zaabsorbowanego wodoru jest jednak na tyle mały, że mówi się o występowaniu tzw. plateau (pozioma część wykresu), w którym obie fazy współistnieją i którego długość odpowiada ilości wodoru możliwej do zmagazynowania w danym materiale. Jak widać im większa temperatura tym mniej wodoru można zmagazynować w danej strukturze (krótsze plateau). Przy temperaturze krytycznej T c przejście alfa beta jest ciągłe (nie występuje plateau). W rzeczywistości dla izoterm ciśnienie-skład często mamy do czynienia z pętlą histerezy, co oznacza, że podnosząc ciśnienie, a następnie je obniżając izotermy rysowane od niskiego ciśnienia do wysokiego i od wysokiego do niskiego nie pokryją się. Ciśnienie równowagowe (wysokość plateau) jest wyższa podczas wodorowania, a niższa podczas desorpcji. Równanie Van t Hoff a: ( ) (0.2) gdzie: H zmiana entalpii, R stała gazowa, T temperatura, p eq - ciśnienie równowagowe, p 0 eq ciśnienie równowagowe w 0 C,

19 WSTĘP 19 opisuje zależność ciśnienia równowagowego od temperatury, zmian entalpii oraz entropii przy tworzeniu wodorku. Wykorzystując izotermy PCT możemy skonstruować wykres Van t Hoff a (rysunek 0.6), który jest linią prostą o parametrach bezpośrednio odnoszących się do wzoru Van t Hoff a (równanie prostej). Dzięki takiemu zabiegowi wyznaczając eksperymentalnie izotermy PCT możemy w prosty sposób wyliczyć H oraz S. Rysunek 0.6 Przebieg izoterm PCT oraz konstrukcja prostej, z której można wyznaczyć parametry równania Van t Hoff a [2] Jak zostało już wspomniane, wodorki metali mogą znaleźć zastosowanie jako rezerwuary wodoru. Mocne strony takiego rozwiązania to: duże bezpieczeństwo wodór nie ucieka łatwo nawet z uszkodzonego zbiornika (wyjątek stanowią pożary, które mogą powodować ulatnianie się wodoru oraz jego spalenie), bardzo duża gęstość objętościowa wodoru przekraczająca znacznie gęstość ciekłego wodoru dzięki czemu zbiornik może być niewielkich rozmiarów, cykliczność zazwyczaj degradacja materiału jest bardzo powolna i zbiornik można napełniać i opróżniać wielokrotnie (cel DOE do 2017 to 1500 razy przy zapełnieniu zbiornika w 1/4), łatwa procedura napełniania i desorpcji wystarczy przyłożyć odpowiednie ciśnienie wodoru i podgrzać do odpowiedniej temperatury. Niestety wodorki metali nie nadają się do wszystkich zastosowań. Często wystarczy tylko jedna cecha ograniczająca aby zdyskwalifikować dany materiał jako możliwy do wykorzystania. Cechą taką (oprócz ceny) jest najczęściej mała zawartość procentowa masy wodoru w stosunku do całego wodorku. Oznacza to, że przy magazynowaniu 5 kg wodoru i masowej zawartości procentowej 2 % ciężar samego zbiornika będzie wynosił aż 250 kg. Na szczęście nie wszędzie ma to kluczowe znaczenie i w zastosowaniach stacjonarnych (magazynowanie w instalacjach domowych, farmach wiatrowych lub solarnych, fabrykach itp.) oraz w niektórych zastosowaniach mobilnych takich jak statki czy lokomotywy, wodorki metali mogą być wykorzystywane z dużym powodzeniem. Należy również dodać, że materiały muszą dodatkowo spełniać określone wymagania: termodynamiczne dąży się do tego aby temperatura desorpcji była jak najniższa (ok. 100 C), kinematyczne proces wodorowania

20 20 WSTĘP powinien być jak najszybszy (cel DOE do 2017 to 1.5 kg H 2 /min), ekonomiczne materiał jak i budowa samego zbiornika muszą być odpowiednio tanie oraz inne wymagania w zależności od zastosowań. Zainteresowanie wodorkami nie ogranicza się tylko do poszukiwania materiałów do zbiorników na wodór. Wodorowanie może diametralnie zmienić właściwości fizykochemiczne wejściowego materiału. Przykładem jest przejście typu metal-izolator i wykorzystanie tego zjawiska do budowy przełączanych luster (metaliczna powłoka lustra zmienia się pod wpływem wodoru w przeźroczystą powierzchnię) [10]. Właściwości optyczne umożliwiają wykorzystanie niektórych wodorków do budowy ogniw słonecznych (zamiast krzemu) [11]. Wodorki metali są również wykorzystywane do oczyszczania wodoru z innych substancji oraz jako czujniki wodoru. Jednakże zainteresowanie badaczy zajmujących się naukami podstawowymi koncentruje się na wpływie wodoru na strukturę elektronową metali, a w szczególności związaną z tym modyfikację właściwości magnetycznych. Warto tu podkreślić, że wprowadzenie wodoru generalnie powoduje zmniejszenie gęstości stanów przy powierzchni Fermiego, co w rezultacie prowadzi do wygaszenia efektu Kondo [13-14]. Zjawisko to jest bardzo intensywnie badane w związkach międzymetalicznych ceru, które wykazują właściwości ciężko-fermionowe [15-16].

21 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE 21 ROZDZIAŁ I Właściwości fizykochemiczne stopów RTX oraz ich wodorków 1. WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE Międzymetaliczne związki typu RTX, gdzie R- ziemia rzadka, T- metal d-elektronowy (przejściowy), X- metal p- elektronowy, krystalizują (w zależności od składu) w jednej z trzech struktur: rombowej typu TiNiSi lub heksagonalnych typu LiGaGe bądź ZrNiAl [17]. Jak wykazały badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej wszystkie opisywane w pracy związki krystalizują w strukturze typu ZrNiAl opisanej grupą przestrzenną (numer 189 w Międzynarodowych Tablicach Krystalograficznych) [18]. Elementami symetrii wspomnianej grupy przestrzennej są: sześciokrotna oś inwersyjna wzdłuż kierunku [001], dwukrotna oś symetrii wzdłuż kierunku [110] oraz lustrzana płaszczyzna symetrii prostopadła do kierunku [001]. Atomy w komórce elementarnej struktury typu ZrNiAl zajmują pozycje krystalograficzne wymienione w tabeli I.1. Atom Pozycja Współrzędne R- Ziemia rzadka 3(g) x R, 0, ; 0, x R, ; R, R, T- Metal d-elektronowy 1(b) 2(c) 0, 0,,, 0 ;,, 0 X- Metal p-elektronowy 3(f) x X, 0, 0; 0, x X, 0;,, 0 Tabela I.1 Położenie atomów w komórce elementarnej. x R oraz x X to parametry położenia odpowiednio dla ziemi rzadkiej oraz metalu p-elektronowego. Struktura krystaliczna stopów omawianych w pracy jest zachowana zarówno w bardzo niskich jak i wysokich temperaturach (4-800 K). Po wodorowaniu również nie odnotowano żadnych zmian w strukturze w całym zakresie badanych temperatur. Zmianie ulegają jedynie parametry sieciowe komórki elementarnej. Wpływ wodorowania na parametry sieciowe zostanie omówiony w dalszej części rozdziału, natomiast wyniki pomiarów temperaturowych dla RNiIn zostały przedstawione w rozdziale III.

22 22 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE Gd In n Ni c a b a Rysunek I.1 Struktura krystaliczna typu ZrNiAl. Oś a i b są równoważne. Na lewym obrazku widać charakterystyczne warstwowe ułożenie atomów wzdłuż osi c oznaczone liniami przerywanymi. Kolejne warstwy są od siebie oddalone o 0.5 c. Z kolei na prawym obrazku uwidoczniona jest trójkątna struktura, jaką tworzą atomy ziem rzadkich jest to zdystortowana sieć kagome. W tabeli I.2 zebrano dostępne w literaturze dane strukturalne dla czystych związków z rodzin: RPdIn, RNiIn, RCuIn. Tabela I.3 zawiera informacje o strukturze najbardziej znanych wodorków, natomiast wyniki eksperymentalne zarówno dla czystych materiałów jak i ich deuterków zostały umieszczone w odpowiednich tabelach oraz na wykresach w dalszej części pracy poświęconej uzyskanym wynikom. Pd Ni Cu Stop a [Å] c [Å] V [Å 3 ] Stop a [Å] c [Å] V [Å 3 ] Stop a [Å] c [Å] V [Å 3 ] LaPdIn LaNiIn LaCuIn CePdIn CeNiIn CeCuIn PrPdIn PrNiIn PrCuIn NdPdIn NdNiIn NdCuIn SmPdIn SmNiIn SmCuIn GdPdIn GdNiIn GdCuIn TbPdIn TbNiIn TbCuIn DyPdIn DyNiIn DyCuIn HoPdIn HoNiIn HoCuIn ErPdIn ErNiIn ErCuIn TmPdIn TmNiIn TmCuIn YbPdIn YbNiIn YbCuIn Tabela I.2 Parametry strukturalne stopów międzymetalicznych rodzin RPdIn, RNiIn oraz RCuIn [17]. Przedstawiono dane wyłącznie dla związków o strukturze ZrNiAl.

23 V [A 3 ] a [A] c [A] ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE 23 7,75 7,70 7,65 7,60 7,55 7,50 7,45 7, f f RPdIN RNiIn RCuIn RPdIn RNiIn RCuIn 4,3 4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 RPdIn RNiIn RCuIn Wykres I.1 Wartości parametrów sieciowych a i c oraz objętości komórki elementarnej V w zależności od rodzaju ziemi rzadkiej w stopach z rodzin RPdIn, RNiIn oraz RCuIn. Opadający charakter wykresów związany jest z kontrakcją lantanowców. 4f Wykres I.1 przedstawia zależności parametrów sieciowych oraz objętości komórek elementarnych od zapełnienia elektronami powłoki 4f atomów ziemi rzadkiej. Taki sposób numerowania ziem rzadkich jest jednoznaczny, bowiem dla całej rodziny lantanowców zapełnianie powłoki 4f elektronami przebiega następująco: zaczynając od 0 dla lantanu ilość elektronów wzrasta o jeden dla każdego kolejnego atomu, w kierunku lutetu, dla którego osiąga maksymalną wartość równą 14. Korzystając z wykresów można zauważyć kilka interesujących faktów. Po pierwsze wraz ze wzrostem zapełnienia elektronami powłoki 4f widoczne jest zmniejszanie się parametrów sieciowych w każdej z rodzin. Im cięższa ziemia rzadka tym mniejsze parametry sieciowe a i c. Jest to całkowicie zgodne z oczekiwaniami, ponieważ wraz ze wzrostem liczby atomowej lantanowców maleje promień atomowy ziem rzadkich (kontrakcja lantanowców). Porównując wykresy pomiędzy rodzinami można dostrzec, że różnice w objętości komórek elementarnych odzwierciedlają wielkość atomów Pd, Cu i Ni. Zależności dla parametrów sieciowych a i c nie są już jednak tak oczywiste i nie można ich wytłumaczyć wyłącznie różnicą w wielkości atomów.

24 24 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE Stop a [Å] c [Å] V [Å 3 ] a [%] c [%] V [%] a/c LaNiIn LaNiInD LaNiInD LaNiInH CeNiIn CeNiInD CeNiInH CeNiInD CeNiInH NdNiIn NdNiInD NdNiInH NdNiInD NdNiInH Tabela I.3 Wpływ wodoru (deuteru) na właściwości strukturalne w stopach RNiIn [19-20]. Dla niskich koncentracji wodoru komórka elementarna wykazuje izotropową rozszerzalność natomiast dla wysokich koncentracji anizotropową. Eksperymenty wodorowania, które zapoczątkowały wzrost zainteresowania właściwościami strukturalnymi wodorków międzymetalicznych typu RTX przeprowadził V.Yartys [19]. Badanie dotyczyło trzech metali typu RNiIn z lekkimi ziemiami rzadkimi. Uzyskano wodorki o maksymalnych składach: LaNiInH 2.0, CeNiInH 1.8 oraz NdNiInH 1.7, jednocześnie obserwując nieliniową charakterystykę rozszerzalności komórek elementarnych indukowaną wodorem. Przy niższych koncentracjach tego pierwiastka oba parametry sieciowe nieznacznie wzrastały, natomiast przy wyższych koncentracjach pojawiała się we wszystkich przypadkach silnie anizotropowa rozszerzalność polegająca na tym, że parametr sieciowy c ulegał znacznemu powiększeniu przy jednoczesnym zmniejszaniu się parametrów a i b, co jednak zawsze przekładało się na wzrost objętość komórki elementarnej (tabela I.3). Niestety, ze sposobu w jaki przeprowadzono eksperymenty oraz z otrzymanych wyników nie można jednoznacznie stwierdzić, czy zmiana rozszerzalności następuje skokowo czy w jakimś przedziale oraz dla jakiej konkretnie (lub zakresu) koncentracji wodoru. Wartość ta może być również inna dla każdego stopu. Warto wspomnieć, że próbowano wodorować także stopy RNiIn zawierające ciężkie ziemie rzadkie: Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, jednak nawet w temperaturze 1143 K oraz przy ciśnieniu wodoru 100 bar (utrzymywane przez kilka dni) nie zaobserwowano dla nich absorpcji wodoru [19]. Autorzy wspomnianego powyżej artykułu chcieli również odpowiedzieć na pytanie gdzie w strukturze krystalicznej związków RNiIn lokuje się wodór i czy otrzymana koncentracja jest maksymalną możliwą do uzyskania. Po czysto geometrycznej analizie struktury typu ZrNiAl, czyli po przybliżeniu atomów modelem twardych kul oraz uwzględnieniu zarówno kryterium Westlake a jak i Switendick a, zaproponowali trzy modele w celu wyjaśnienia uzyskanej w eksperymentach stechiometrii. Aby rozstrzygnąć, który z zaproponowanych modeli funkcjonuje w rzeczywistości przeprowadzono strukturalne

25 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE 25 pomiary neutronograficzne dla LaNiIn, CeNiIn, NdNiIn oraz ich deuterków [20]. Okazało się, że w rzeczywistości mamy do czynienia z jeszcze innym rozwiązaniem niż zaproponowane poprzednio modele. Z eksperymentów wyniknęło, że atomy wodoru obsadzają sąsiednie luki, łamiąc regułę Switendick a. W każdym z trzech stopów najmniejsze odległości pomiędzy atomami deuteru były mocno poniżej kryterium 2.1 Å. Najbliżej siebie atomy deuteru znajdowały się w NdNiInD 1.19 (1.56 Å), a następnie kolejno w CeNiInD 1.24 (1.61 Å) i LaNiInD 1.22 (1.64 Å). Z dopasowania parametrów widma dyfrakcyjnego wynika, że w przypadku małych odległości pomiędzy atomami wodór lokuje się wyłącznie w pozycji 4h. Luki te przedstawia się jako wnętrze dwóch połączonych z sobą tetraedrów (rysunek I.2). W literaturze do opisu pozycji 4h używa się też nazwy trygonalna bipiramidka (R 3 T 2 ), w której może znajdować się jeden wodór, co prowadzi do uzyskania stechiometrii RTXH 0.67 lub dwa wodory, co prowadzi do uzyskania składu RTXH Porównując odległości H-H z parametrami sieciowymi c dla odpowiednich stopów (patrz tabela I.3) można zauważyć, że im mniejsze c tym bliżej siebie znajdują się atomy wodoru. Naturalnie powinna istnieć minimalna wartość c, dla której możliwe jest jednoczesne obsadzenie obu pozycji w takiej bipiramidce. Rysunek I.1 Luki typu 2d, 4h oraz 3g w strukturze krystalicznej typu ZrNiAl [21]. Bipiramidkę R 3 T 2 tworzą 3 atomy ziemi rzadkiej i 2 atomy pierwiastka d- elektronowego. W zależności od zapełnienia jednym lub dwoma atomami wodoru może ona zachowywać się w odmienny sposób. Pojedyncze zapełnienie zarówno w miejscu 2d jak i 4h skutkuje w przybliżeniu izotropową rozszerzalnością, natomiast przy podwójnym zapełnieniu obserwuje się anizotropową rozszerzalność. Grupa z Norwegii pod kierownictwem P. Vajeeston a, korzystając z teorii funkcjonału gęstości oraz metod numerycznych przeprowadziła obliczenia ab inito dla serii RTInD 1.33 (R= La-Nd, T=Ni, Pd, Pt) w celu oszacowania minimalnych odległości H-H w tych stopach [22]. Ich wyniki wykazują dobrą zgodność z wartościami uzyskanymi na drodze eksperymentalnej, można się więc spodziewać, że w przypadku materiałów, dla których nie zostały jeszcze przeprowadzone odpowiednie eksperymenty uzyskane wartości również nie powinny znacząco odbiegać od rzeczywistości. We wszystkich przypadkach przewidziano występowanie anizotropowej rozszerzalności pod wpływem wodorowania (niewielkie zmniejszenie parametrów a i b oraz znaczące zwiększenie parametru c), oraz występowanie atomów wodoru w odległościach znacząco mniejszych niż 2 Å (tabela I.4). Warto wspomnieć,

26 26 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE że najkrótsza przewidziana odległość wynosi 1.45 Å, czyli około dwukrotnie więcej niż dla wodoru cząsteczkowego. Zachodziło również podejrzenie, że wodór mógłby występować w pewnych stopach typu ZrNiAl pod postacią molekuł H 2 jednak symulacje numeryczne nie potwierdziły tego przypuszczenia. Przewidywane odległości H-H Stop Obliczenia [Å] Eksperyment [Å] LaNiInH LaPdInH LaPtInH CeNiInH CePdInH CePtInH PrNiInH PrPdInH PrPtInH NdNiInH NdPdInH NdPtInH Tabela I.4 Teoretyczne przewidywania odległości pomiędzy atomami wodoru w stopach typu RTX. Ta sama grupa wykonała szereg symulacji numerycznych, mających na celu m.in. ustalenie gdzie dokładnie może lokować się wodór w stopach typu ZrNiAl [21]. Autorzy przekonują, że tzw. funkcja lokalizacji elektronu (ELF- electron-localization function) jest w stanie prawidłowo określić, czy i jakie miejsca zostaną obsadzone przez wodór w metalach, stopach oraz związkach międzymetalicznych. Ustalili oni, że z pośród ośmiu różnych miejsc krystalograficznych dostępnych w tej strukturze: 2d, 2e, 3f, 3g, 4h, 6i, 6k, 12l najbardziej prawdopodobne do obsadzenia są luki 4h, 2d oraz 3g. Po przeanalizowaniu 95 różnych struktur typu ZrNiAl wyłoniła się następujące statystyka. W 43% przypadków symulacje wskazywały na zapełnianie luk 2d (pojedyncze obsadzenie centrum bipiramidki), w 12 % przypadków zapełnienie luk 4h (podwójne zapełnienie bipiramidki, przy którym występuje bliska segregacja H-H), dla 5 % nie można było jednoznacznie stwierdzić czy są to miejsca 4h czy 2d, ponieważ atomy wodoru z pozycji 4h zbliżając się do siebie przechodzą w pojedynczą pozycję 2d, pozostałe 40 % materiałów nie wykazywało właściwości tworzenia wodorków. Powyższe obliczenia zostały przeprowadzone dla czystych materiałów i całkiem poprawnie przewidują skład wodorków w porównaniu z danymi eksperymentalnymi. Niestety szczegółowe wyniki zostały opublikowane tylko dla kilku z pośród wszystkich 95 materiałów [21]. Wiadomo ze luki 4h i 2d nie mogą być jednoczenie zapełnione, a w eksperymentach uzyskiwano wartości wyższe niż RTXH 1.33 (całkowite zapełnienie luk 4h), dlatego postanowiono sprawdzić, gdzie lokuje się nadmiarowy wodór przy wyższych koncentracjach. Przeprowadzono zatem obliczenia dla wodorku o stechiometrii RTXH 1.33 i okazało się, że po zapełnieniu luk 4h nowe miejsca stają się możliwe do obsadzenia przez wodór (3g). Teoretycznie możliwe jest jednoczesne zapełnienie obu rodzajów luk, co prowadziło by do uzyskania składu RTXH W przypadku LaNiInD 1.56 zapełnione jest 96 % luk 4h oraz 36 % miejsc 3g, co zgadzało by się ze stwierdzeniem, że luki 3g staja się dostępne dla wodoru dopiero po zapełnieniu luk typu 4h. Warto również zauważyć, że w stopach preferujących

27 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE 27 zapełnienie miejsc 4h, dla niskich koncentracji wodoru pojedyncze atomy nie lokują się w bipiramidkach w środkowej pozycji 2d ale obsadzają statystycznie jedno z miejsc 4h. Rysunek I.3 Mapa funkcji ELF w płaszczyźnie (001) dla: a) ZrNiAl- widać pojedyncze miejsce typu 2d, b) ZrNiAlH nie widać dodatkowych miejsc dostępnych dla wodoru, c) LaNiIn- dostępne luki typu 4h d) LaNiInH po zapełnieniu luk 4h pojawiają się dodatkowe miejsca typu 3g, e) ThCoAl, f) ThNiIn, g) ThPdIn, h) YNiIn. Na obrazkach e-h widać stopniowe zbliżanie się do siebie dwóch luk typu 4h, które ostatecznie przekształcają się w pojedyncze miejsce typu 2d. [21] Symulacje numeryczne pozwoliły również odpowiedzieć na pytanie, dlaczego w stopach typu RTX wodór jest w stanie znajdować się tak blisko siebie [21-23]. Na początku ustalono ponad wszelką wątpliwość, że mamy do czynienia z wodorkiem typu metalicznego. Oba wodory z pozycji 4h są silnie związane z atomem T (z pozycji 2c) na kształt liniowej molekuły H-T(2c)-H zorientowanej wzdłuż kierunku (001) (rysunek 1.4). Odległość T(2c)-H jest niemalże równa sumie promieni kowalencyjnych obu atomów, jednak ładunek pomiędzy nimi pochodzi wyłącznie od pierwiastka T, a elektrony mają równoległe spiny, więc wiązanie to ma najprawdopodobniej charakter metaliczno-jonowy, co potwierdzają również inne analizy. Silne wiązanie kowalencyjne występuje natomiast pomiędzy T(2c), a In. Powoduje to, że sieć krystaliczna w płaszczyźnie ab jest bardzo silnie związana. Wodór nie jest w stanie rozciągnąć tych wiązań, dlatego zamiast izotropowej rozszerzalności obserwujemy jedynie znaczący wzrost parametru sieciowego c, bowiem w tym kierunku nie ma tak silnych wiązań. Wiązania typu R-T(1b) oraz R-In posiadają mieszany, jonowo- kowalencyjny charakter. Odziaływanie pomiędzy wodorami jest metaliczne i bardzo słabe. Jak widać na rysunku I.4 b) podczas wodorowania ładunek ujemny jest pobierany od wszystkich atomów metalu i przenoszony w okolice atomów wodoru. Powoduje to jonowe oddziaływanie atomów wodoru z siecią krystaliczną metalu oraz jest przyczyną skrócenia parametrów sieciowych a i b. Co więcej, gęstość ładunku zebranego wokół wodoru nie jest sferycznie symetryczna, a

28 28 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE przesunięta w kierunku atomów La oraz In (rysunek I.4 c). Powoduje to znaczące zmniejszenie odpychającego oddziaływania pomiędzy atomami wodoru. Stwierdzono, że w głównej mierze, to właśnie dzięki temu efektowi możliwe jest występowanie wodoru tak blisko siebie. Rysunek I.4 a) mapa gęstości elektronów walencyjnych, b) mapa transferu ładunku, c) mapa ELF, obliczenia dla LaPtInH 1.33 w płaszczyźnie (001). [6] Kady układ dąży do obniżenia swojej energii, tak więc miejsca, w których znajduje się wodór, jak również pozycje atomów metalu, są wynikiem uzyskania równowagi oddziaływań w punkcie minimalnej energii układu. Na wykresie I.2 przedstawione zostały obliczenia całkowitej energii dla przykładowego wodorku LaNiInH 1.33 [23]. Jak można zauważyć najniższą energię układ osiąga wtedy, gdy wszystkie atomy metalu znajdują się w swoich równowagowych pozycjach (wykres I.2 a). W tym przypadku istnieje pewna odległość pomiędzy atomami wodoru odznaczająca się minimalną energią (minimum wykresu). Co ciekawe, jeżeli zbliżymy atomy ziemi rzadkiej w kierunku wodoru odległość pomiędzy atomami wodoru będzie mniejsza niż poprzednio (wykres I.2 b), a jeżeli je oddalimy, odległość pomiędzy wodorami wzrośnie powyżej początkowej wartości (wykres I.2 c). Należy również zauważyć, że wymuszenie położenia atomów w pozycjach różnych od pozycji równowagowych pociąga za sobą każdorazowo wzrost całkowitej energii układu. Pamiętając o tym, że atomy ziemi rzadkich znajdują się pomiędzy atomami wodoru obliczenia te wskazują na ekranujący charakter ziemi rzadkich. Dodatkowo kształt wykresu obrazuje jednoznacznie, że nie ma mowy o tworzeniu się cząsteczki H 2 wewnątrz struktury LaNiInH 1.33, co było początkowo brane pod uwagę. Sytuacja w innych stopach może już jednak wyglądać inaczej. Na rysunku I.3 wyraźnie widać, że w zależności od stopu preferowane pozycje 4h zbliżają się do siebie i nie jest wykluczone, że istnieją stopy, w których odległość ta jest w przybliżeniu równa odległości atomów w cząsteczce wodoru (0.74 Å). Pytanie o minimalną odległość pomiędzy wodorami, możliwą do uzyskania w stopach o strukturze ZrNiAl pozostaje nadal otwarte. Z powyższych informacji wynika bardzo ważny wniosek. W omawianych stopach uwzględnienie wyłącznie relacji geometrycznych w celu odpowiedzi na pytanie gdzie w strukturze może znajdować się wodór jest niewystarczające, ponieważ przy obsadzaniu danej pozycji wodorem decydującą rolę odgrywa otoczenie chemiczne danej luki.

29 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI STRUKTURALNE 29 Wykres I.2 Całkowita energia w zależności od odległości pomiędzy atomami wodoru dla LaNiInH a) wszystkie atomy po za wodorem znajdują się w ustalonych, równowagowych pozycjach, b) atomy La zostały przesunięte o 0.05 Å w stronę wodoru, c) atomy La zostały oddalone o 0.05 Å od wodoru [23]. Autorzy wspomnianych prac teoretycznych przekonują, że to, które miejsca zostaną obsadzone atomami wodoru jest zdeterminowane przez dostępną gęstość ładunku. Im jest ona większa w danej luce, tym większe prawdopodobieństwo jej obsadzenia. Przyczyna takiego zachowania wodoru może być dwojaka. Wyobraźmy sobie wodór wnikający do struktury, posiadający jeden niesparowany elektron. W pierwszym przypadku wodór będzie szukał miejsc, w których łatwo może związać dodatkowy elektron, aby zapełnić swoją powłokę walencyjną, tworząc dużo stabilniejszą konfigurację 1s 2. Zamiast tego wodór może oddać swój elektron i występować w strukturze metalu jako pojedynczy proton. Również wtedy najodpowiedniejszym miejscem będzie pozycja, w której występuje duża gęstość elektronów przewodnictwa. W obu przypadkach końcowy wynik jest ten sam. Atom wodoru pobiera elektron i tworzy stabilny jon H -. To rozumowanie tłumaczy zmniejszenie się gęstości stanów elektronowych przy powierzchni Fermiego obserwowaną dla większości wodorków metali.

30 30 ROZDZIAŁ I: POMIARY DESORPCJI WODORU 2. POMIARY DESORPCJI WODORU Dla omawianych już wcześniej wodorków LaNiInH 2.0, CeNiInH 1.8 oraz NdNiInH 1.7, zostały przeprowadzone dodatkowo pomiary DTA (Differential Thermal Analysis) oraz TDS (Thermal Desorption Spectroscopy) [19]. Wyniki pokazały, że wszystkie wodorki charakteryzowały się relatywnie wysoką stabilnością. Na wykresach I.3 - I.5 widać również, że we wszystkich przypadkach desorpcja wodoru była procesem kilkuetapowym. Maksimum pierwszego (głównego) piku związanego z desorpcją wodoru pojawiało się odpowiednio w 540 K dla stopu z lantanem, w 425 K dla stopu z cerem oraz w 463 K dla stopu z neodymem. Kolejny pik związany z desorpcją wodoru obserwowano w temperaturze K dla lantanu, 675 K dla ceru oraz K dla neodymu. Jednakże dla La oraz Nd drugi pik posiadał dwa maksima w przeciwieństwie do ceru, który nie wykazywał takich właściwości. Autorzy zwrócili również uwagę na to, że dla La intensywność całkowa (pole powierzchni pod pikiem) jest dużo większa niż w przypadku Ce oraz Nd. Wykres I.3 Ciśnienie desorpcji wodoru z LaNiInH 2.0 w zależności od temperatury. Maksima odpowiadają różnym energiom wiązania wodoru w strukturze [19]. Podobne badania zostały przeprowadzone dla deuterków tych samych stopów, jednak dla niższej koncentracji deuteru (1.3/f.u.) [20]. Wyniki okazały się bardzo zbliżone. W każdym z przypadków proces desorpcji deuteru był dwustopniowy (wykres I.7). Pierwszy, dużo bardziej intensywny pik pojawiał się w okolicy 100 C, natomiast drugi szeroki i dużo mniej intensywny pik pojawiał się w okolicy 400 C. Tym razem nie stwierdzono występowania podwójnych pików.

31 ROZDZIAŁ I: POMIARY DESORPCJI WODORU 31 Wykres I.4 Ciśnienie desorpcji wodoru z CeNiInH 1.8 w zależności od temperatury. Maksima odpowiadają różnym energiom wiązania wodoru w strukturze [19]. Wykres I.5 Ciśnienie desorpcji wodoru z NdNiInH 1.7 w zależności od temperatury. Maksima odpowiadają różnym energiom wiązania wodoru w strukturze [19].

32 32 ROZDZIAŁ I: POMIARY DESORPCJI WODORU Wykres I.6 Temperaturowa desorpcja deuteru dla stopów LaNiInD 1.3, CeNiInD 1.3, NdNiInD 1.3 [20]. Według klasycznej interpretacji wyników pomiarów TDS każdemu pikowi zwiększonego ciśnienia desorpcji wodoru odpowiada uwalnianiu wodoru z różnych miejsc krystalograficznych. Gdyby energia wiązania atomu w danym miejscu była ściśle określona obserwowalibyśmy bardzo ostry pojedynczy pik. W praktyce ruchy termiczne sieci oraz nieidealna struktura kryształu (dyslokacje, granice ziaren itp.) powodują pewne rozmycie energii wiązania i poszerzenie pików. Dla faz amorficznych obserwuje się bardzo szerokie piki o niskiej intensywności, co jest związane z istnieniem bardzo dużej ilości różnych miejsc krystalograficznych o różniących się energiach wiązania. Wysokość piku określa szybkość uwalniania atomów z danej pozycji w sieci, a pole pod pikiem jest zależne od ilości uwolnionych atomów. Zaprezentowane wyniki świadczą o tym, że mimo, iż oba miejsca 4h są jednakowe pod względem krystalograficznym to jednak przy podwójnym obsadzeniu trygonalnej bipiramidki atomy wodoru odczuwają swoje sąsiedztwo na tyle, że prowadzi to do obniżenia energii wiązania obu atomów. Przy podnoszeniu temperatury dochodzimy do miejsca, w którym energia termiczna jest wystarczająca do uwolnienia atomu wodoru (pierwszy pik), jednak okazuje się, że pojedynczy atom wodoru w bipiramidce ma większą energię wiązania. Skutkuje to tym, że statystycznie w każdej bipiramidce zostanie tylko jeden atom wodoru. Do desorpcji drugiego atomu potrzeba dostarczyć więcej energii, co osiągamy poprzez dalszy wzrost temperatury (drugi pik). Występowanie trzeciego piku dla wodorków o większej koncentracji może sugerować, że w grę wchodzi kolejne miejsce krystalograficzne.

33 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE Magnetyzm w stopach typu RTX jest zdeterminowany przez atomy ziemi rzadkiej, ponieważ to one są źródłem momentów magnetycznych. Ziemie rzadkie w związkach międzymetalicznych występują najczęściej w postaci trójwartościowych jonów R 3+, chociaż dla Ce, Pr, Sm, Eu i Yb możliwe jest występowanie mieszanej walencyjności. Lantanowce posiadają unikalną konfigurację elektronową, którą w skrócie można zapisać jako 4f n 5s 2 5p 6. W przypadku jonu La 3+ powłoka 4f jest pusta (n = 0), natomiast wraz ze zwiększaniem liczby atomowej następuje zapełnianie tej powłoki, aż do całkowitego jej wypełnienia dla jonu Lu 3+ (n = 14). Zapełnione powłoki nie wnoszą wkładu do całkowitego orbitalnego momentu pędu (L) ani do całkowitego spinowego momentu magnetycznego (S), tak więc źródłem momentu magnetycznego jonu ziemi rzadkiej są wyłącznie niesparowane elektrony na niezapełnionej powłoce 4f. Zapełnianie powłok opisują reguły Hunda: W stanie podstawowym elektrony o tej samej wartości orbitalnego momentu magnetycznego rozmieszczają się tak aby zmaksymalizować wartość S. Dla maksymalnej wartości S elektrony rozmieszczają się tak by zmaksymalizować wartość L. Dla powłok zapełnionych mniej niż w połowie całkowity moment pędu wynosi J = L-S, natomiast dla powłok zapełnionych więcej niż w połowie wynosi J = L+S. Efektywny paramagnetyczny moment atomu opisany jest równaniem: ( ) (I.1) Gdzie g J jest czynnikiem Landego równym: ( ) ( ) ( ) ( ) (I.2) Na podstawie powyższych równań oraz reguł obsadzania powłok przez elektrony można wyliczyć wielkość efektywnego moment magnetycznego dla atomów ziemi rzadkiej oraz kilka innych przydatnych parametrów (tabela I.5). Wyliczony w ten sposób moment będzie nam służył do porównania z wartościami uzyskanymi w eksperymentach. Tabela I.5 zawiera oprócz wartości momentów magnetycznych L, S i J, czynnika Landego, magnetycznego momentu nasycenia oraz efektywnego momentu magnetycznego również czynnik de Gennesa, którego znaczenie zostanie opisane w dalszej części rozdziału.

34 34 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE Atom L S J g J µ µ eff dg Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Tabela I.5 W tabeli znajdują się wartości orbitalnego momentu magnetycznego L, spinowego momentu magnetycznego S oraz całkowitego momentu magnetycznego J, czynnik Landego g J (równanie I.2), moment magnetyczny µ, efektywny moment magnetyczny atomu µ eff (równanie I.1) oraz czynnik de Gennesa: ( ) ( ) dla poszczególnych ziem rzadkich z rodziny lantanowców. Powłoka 4f jest silnie zlokalizowana (patrz wykres I.7) oraz dodatkowo ekranowana przez zapełnione powłoki 5s oraz 5p. Dzięki temu związki ziem rzadkich są odpowiednie do testowania teorii oddziaływań magnetycznych pomiędzy zlokalizowanymi momentami w metalach. Wykres I.7 Radialna gęstość elektronów w gadolinie uzyskana z obliczeń metodą Hartree-Focka [24]. Oddziaływanie pomiędzy spinami S i oraz S j w modelu Heisenberga zapisujemy jako: (I.3) gdzie J jest tzw. całką wymiany (stałą sprzężenia), której znak determinuje wzajemną orientację spinów: równoległą dla J > 0 lub antyrównoległą dla J < 0. Opisany tu modelowy hamiltonian, jest punktem wyjścia dla bardzo wielu modeli oddziaływań magnetycznych.

35 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE 35 Jak widać na wykresie I.7 powłoka 4f jest silnie zlokalizowana, tak więc przekrywanie się orbitali sąsiednich atomów jest minimalne, co sprawia, że bezpośrednie oddziaływanie momentów magnetycznych ziem rzadkich jest pomijalne małe. Główną role odgrywa zatem inny, niebezpośredni mechanizm. Oddziaływanie to można wytłumaczyć obrazowo w następujący sposób: zlokalizowany moment magnetyczny powłoki 4f atomu ziemi rzadkiej oddziałuje ze spinami elektronów przewodnictwa powodując ich oscylacyjną polaryzację, a spolaryzowane elektrony oddziałują ze zlokalizowanym momentem 4f innego atomu ziemi rzadkiej. Powyższy mechanizm oddziaływania momentów magnetycznych za pośrednictwem spolaryzowanych elektronów przewodnictwa znany jest pod nazwą RKKY (od nazwisk twórców: Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida) [25-27]. Oryginalny model Rudermana-Kittela opisywał oddziaływanie magnetyczne momentów jądrowych za pośrednictwem elektronów przewodnictwa, jednak w swoich pracach Kasuya i Yoshida zastosowali go z powodzeniem do opisu oddziaływań sieci zlokalizowanych momentów magnetycznych pochodzących od elektronów m.in. w związkach ziem rzadkich Model RKKY opisuje dalekozasięgowe oddziaływanie o charakterze oscylacyjnym zgodnym z funkcją przedstawioną na wykresie I.8, które może prowadzić zarówno do porządkowania ferromagnetycznego jak i antyferromagnetycznego. Wykres I.8 Ogólna postać funkcji polaryzacji elektronów przewodnictwa w modelu RKKY. Przy analizie modelu należy podkreślić, że całka wymiany jest bardzo czuła na zmianę liczby elektronów przewodnictwa N w komórce elementarnej. Nawet nieduża zmiana N może prowadzić do zmiany znaku J RKKY [28]. Jest to bardzo istotna informacja przy opisie magnetyzmu związków RTX w modelu RKKY. Niestety model ten ma też swoje wady, gdyż nadzwyczaj trudno jest go zastosować w konkretnym przypadku bez zaawansowanych obliczeń.

36 36 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE Hamiltonian modelu RKKY możemy zapisać jako: ( ) (I.4) w którym całka wymiany J RKKY przyjmuje następującą postać: ( ) ( ) ( ) (I.5) gdzie: n c - gęstość elektronów przewodnictwa, Ԑ F - energia Fermiego, k F - wartość wektora falowego na powierzchni Fermiego, R ij - odległość pomiędzy oddziałującymi spinami, J cf - stała sprzężenia elektronów zlokalizowanych 4f z elektronami pasma przewodnictwa W związkach RTX atomy ziem rzadkich są rozmieszczone na płaszczyznach ab, co powoduje, że taki układ możemy traktować jako quasi-dwuwymiarowy. W ogólności oddziaływanie RKKY może prowadzić do nadzwyczaj skomplikowanych, niewspółmiernych uporządkowani magnetycznych. Stała sprzężenia J cf pomiędzy zlokalizowanymi elektronami 4f, a elektronami przewodnictwa zależy od elementu macierzowego oddziaływania elektronów 4f z elektronami przewodnictwa (V cf ) oraz położeń poziomów energetycznych 4f (E 4f ) w odniesieniu do energii Fermiego (E F ) tak więc: (I.6) W stopach ceru z jednej strony mamy do czynienia z oddziaływaniem RKKY prowadzącym do porządkowania magnetycznego, a tzw. efektem Kondo, który w najprostszym ujęciu można opisać jako ekranowanie zlokalizowanych momentów 4f spinami elektronów przewodnictwa, co makroskopowo jest widoczne jako obniżanie temperatur porządkowania magnetycznego. Temperatura porządkowania RKKY jest proporcjonalna do kwadratu stałej sprzężenia natomiast temperatura Kondo jest proporcjonalna do eksponenty odwrotności stałej sprzężenia ( ) [29]. Powoduje to, że oba efekty współzawodniczą ze sobą i dla różnych wartości stałej sprzężenia obserwujemy odmienne właściwości stopów. Zostało to przedstawione na diagramie Doniacha (wykres I.9), w którym zazwyczaj wyróżnia się trzy obszary. Idąc od najniższej wartości J cf czyli słabego sprzężenia pomiędzy elektronami 4f (dla ceru jest to pojedynczy elektron) i elektronami przewodnictwa, na początku przeważa oddziaływanie RKKY więc dany stop porządkuje się magnetycznie.

37 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE 37 Wykres I.9 Diagram Doniacha przedstawiający współzawodnictwo oddziaływania RKKY oraz Kondo w stopach ceru [30]. Ponieważ eksponenta rośnie zawsze szybciej niż dowolna funkcja potęgowa, poczynając od pewnej wartości argumentu, przesuwając się wzdłuż osi odciętych dochodzimy do miejsca, w którym T K jest porównywalna z T RKKY mamy wtedy do czynienia z magnetykiem Kondo. Jeżeli znowu zwiększymy wartość J cf efekt Kondo będzie dużo silniejszy niż oddziaływanie RKKY i elektrony przewodnictwa zaczną ekranować momenty magnetyczne 4f, dzięki czemu otrzymamy tzw. niemagnetyczny system Kondo. Jak wodorowanie wpływa na efekt Kondo możemy prześledzić na przykładzie dwóch stopów: CeNiIn i jego wodorku CeNiInH 1.8 [30] oraz CePdIn i jego wodorku CePdInH 1.0 [31]. W pierwszym przypadku czysty stop CeNiIn o mieszanej walencyjności (brak porządkowania) po wodorowaniu zaczął się porządkować ferromagnetycznie poniżej temperatury T c = 6.8 K. W drugim przypadku CePdIn jako magnetyk Kondo porządkował się antyferromagnetycznie poniżej temperatury T N = 1.6 K natomiast po wodorowaniu temperatura porządkowania wzrosła niemal dwukrotnie T N = 3.0 K. Na wykresie I.9 dobrze widać, że w obu przypadkach wprowadzenie wodoru spowodowało osłabienie oddziaływania elektronu 4f z pasmem przewodnictwa, czyli obniżenie stałej sprzężenia J cf. Takie zachowanie obserwuje się również dla wielu innych stopów z cerem. Dla pozostałych ziemi rzadkich, ze względu na mniej korzystne występowanie poziomów energetycznych 4f stała sprzężenia J cf nie przyjmuje zazwyczaj wystarczająco wysokich wartości aby mógł wystąpić efekt Kondo. Mając na uwadze to, że w omawianych strukturach magnetyzm zależy od wzajemnego usytuowania ziemi rzadkich warto przyjrzeć się bliżej ich rozmieszczeniu w strukturze krystalicznej.

38 38 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE Ziemie rzadkie razem z atomami d-elektronowymi tworzą warstwy w płaszczyźnie ab, które są przedzielone warstwami zawierającymi zarówno atomy d-elektronowe jak i p- elektronowe (rysunek I.6). Każdy atom ziemi rzadkiej sąsiaduje z czterema atomami tego samego rodzaju w płaszczyźnie ab oraz z kolejnymi dwoma wzdłuż osi c. Odległość pomiędzy atomami ziem rzadkich wzdłuż osi c są równe parametrowi sieciowemu c komórki elementarnej, natomiast odległość w płaszczyźnie ab można wyliczyć korzystając z wzoru: (I.7) gdzie: a- parametr sieciowy a, d ab - odległość pomiędzy dwoma dowolnymi (najbliższymi) atomami ziem rzadkich w płaszczyźnie bazowej, x R - parametr położenia atomu ziemi rzadkiej (patrz tabela I.1). Co ciekawe, w czystych stopach oba dystanse (w płaszczyźnie oraz wzdłuż osi c) pomiędzy atomami ziem rzadkich są do siebie bardzo zbliżone. Oczywiście wodorowanie, będzie miało istotny wpływ na zmianę tych wielkości. Szczegółowe zestawienia odległości pomiędzy ziemiami rzadkimi znajdują się w rozdziałach zawierających wyniki eksperymentalne. Rysunek I.6 Warstwowa budowa sieci krystalicznej typu ZrNiAl. I.6.A przedstawia płaszczyznę (na obszarze pojedynczej komórki elementarnej) zawierająca atomy ziem rzadkich (z = ½ c), I.6.B przedstawia analogiczną płaszczyznę, która nie zawiera atomów ziem rzadkich. I.6.C to płaszczyzna utworzona z czterech płaszczyzn typu (A) na której widać, że atomy ziem rzadkich układają się w zdystorsowaną sieć kagome. Atomy ziem rzadkich można pogrupować w sąsiadujące wierzchołkami trójkąty równoboczne, dzięki czemu łatwo jest zauważyć, że dwuwymiarowa struktura, którą tworzą te atomy jest zdeformowaną siecią kagome. Układ ten można traktować jako quasi

39 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE 39 dwuwymiarowy. Każdy atom ziemi rzadkiej posiada w płaszczyźnie ab czterech równoodległych sąsiadów, którymi są atomy tego samego typu. W przypadku oddziaływań o charakterze antyferromagnetycznym układ taki, prowadzi do występowania geometrycznej frustracji oddziaływań momentów magnetycznych ziem rzadkich w płaszczyźnie (rysunek I.7). Każdy atom ziemi rzadkiej posiada również dwóch równoodległych sąsiadów w kierunku osi c (jedna płaszczyzna ponad oraz jedna pod aktualnie rozpatrywaną). Tak więc oprócz porządkowania się momentów magnetycznych w płaszczyźnie mamy również oddziaływanie pomiędzy płaszczyznami. Może to prowadzić do bardzo skomplikowanych struktur magnetycznych, zwłaszcza, że anizotropowe rozszerzanie się wodorków powoduje znaczne różnice we wzajemnych odległościach ziem rzadkich w płaszczyźnie oraz pomiędzy nimi. Łatwo sobie wyobrazić, że w płaszczyźnie mamy na przykład porządkowanie antyferromagnetyczne, a ferromagnetyczne pomiędzy płaszczyznami. W praktyce realizowane są struktury, które zostaną szczegółowo opisane w późniejszej dyskusji wyników eksperymentalnych. a) b) Rysunek I.7 Uporządkowanie antyferromagnetyczne w strukturze typu ZrNiAl a) w płaszczyźnie ab b) wzdłuż osi c [28]. Podatność magnetyczna jest współczynnikiem proporcjonalności w równaniu określającym wielkość namagnesowania w zależności od przyłożonego pola magnetycznego. (I.8) Dla χ < 0 materiał jest diamagnetykiem, Dla χ > 0 materiał jest paramagnetykiem, Dla χ >> 0 materiał jest ferromagnetykiem. Przy porównywaniu wykresów i wartości podatności dla różnych pomiarów warto zwrócić uwagę na metodę jej liczenia. W zależności od wybranego sposobu liczenia wyróżniamy podatność objętościową, masową, molową itp. więc czasem łatwo o pomyłkę. Materiały ferromagnetyczne powyżej pewnej krytycznej dla siebie temperatury tracą swoje

40 40 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE właściwości i zachowują się jak paramagnetyki. Jeżeli zmierzona odwrotność podatności jest liniową funkcją temperatury powyżej temperatury porządkowania to mówimy o prawie Curie-Weissa: ( ) (I.9) gdzie: C stała Curie, która niesie informacje o momencie magnetycznym µ, paramagnetyczna temperatura Curie niesie informację o sile i charakterze oddziaływań wymiennych, jeżeli jest większa od zera to materiał jest ferromagnetyczny (FM), a jeżeli mniejsza to antyferromagnetyczny (AFM). W przypadku AFM gdy jej moduł jest znacząco większy od temperatury porządkowania możliwy jest efekt Kondo. Dla materiał pozostaje paramagnetyczny brak porządkowania momentów. Czasami dodatkowe efekty powodują, że odwrotność podatności powyżej temperatury porządkowania nie jest liniowa. W takim przypadku stosujemy zmodyfikowane prawo Curie-Weissa: ( ) (I.10) Gdzie χ 0 to podatność niezależna od temperatury. Nieliniowość odwrotności podatności szczególnie w niskich temperaturach może być oznaką wpływu pola krystalicznego. W praktyce częściej niż z podatności korzysta się z zależności odwrotność podatności od temperatury. W wysokich temperaturach odwrotność podatności jest liniową funkcją temperatury: (I.11) Dopasowanie liniowe postaci 1/χ = at + b części wysokotemperaturowej wykresu odwrotności podatności umożliwia nam określenie parametrów a i b. Korzystając ze wzoru na stałą Curie oraz wartości współczynnika a możemy wyznaczyć efektywny moment magnetyczny: (I.12) gdzie: a współczynnik kierunkowy dopasowanej prostej k B stała Boltzmana, N A liczba Avogadro µ B magneton Borhra Wykorzystując współczynniki z liniowego dopasowania odwrotności podatności możemy wyznaczyć również paramagnetyczną temperaturę Curie: (I.13)

41 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE 41 a) b) Wykres I.10 Schematyczne przedstawienie sposobu odczytywania paramagnetycznej temperatury Curie przy wykorzystaniu wykresu odwrotności podatności magnetycznej. W przypadku ferromagnetyków (a) Θ p jest dodatnie i znajduje się bardzo blisko temperatury Curie (T c ), natomiast w antyferromagnetykach (b) Θ p jest ujemne. W czysto paramagnetycznych materiałach porządkowanie nie występuje (brak T c ), a Θ p = 0. Należy również wspomnieć, że nie zawsze można wskazać konkretny typ porządkowania magnetycznego. Spotyka się bowiem sytuacje, w których jednocześnie część momentów magnetycznych (np. oddziaływanie w płaszczyźnie) jest sprzężona ferromagnetycznie, a część (np. oddziaływanie pomiędzy płaszczyznami) antyferromagnetycznie [28], dlatego też znak paramagnetycznej temperatury Curie należy potraktować jako uśrednioną informację o całkach wymiany pomiędzy momentami magnetycznymi. Można teoretycznie dowieść, na gruncie modelu RKKY, że w stopach ziem rzadkich temperatura porządkowania magnetycznego powinna skalować się zgodnie z tzw. czynnikiem de Gennesa, który jest równy: ( ) ( ) (I.14) Pomimo iż jest to tylko wyidealizowany model, który zakłada, że podatność magnetyczna gazu elektronów przewodnictwa jest niezależna od rodzaju ziemi rzadkiej, to zazwyczaj jest on zgodny z danymi eksperymentalnymi. Jeżeli skalowanie jest spełnione to struktura pasma przewodnictwa w danej serii stopów pozostaje taka sama i z dobrym przybliżeniem możemy oszacować temperaturę przejścia dla dowolnej ziemi rzadkiej. Zgodnie z tabelką I.5 temperatury porządkowania serii izostrukturalnych stopów powinny rosnąć w następującej kolejności: Ce Yb Pr Tm Nd Er Pm Sm Ho Dy Tb Gd

42 42 ROZDZIAŁ I: WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE Skalowanie może być zachowane, mimo iż część stopów porządkuje się ferromagnetycznie, a część antyferromagnetycznie. Załamanie się skalowania wskazuje na znaczne różnice pomiędzy ziemiami rzadkimi w sprzężeniu ich elektronów 4f z elektronami przewodnictwa lub wpływ pola krystalicznego. W tabeli I.6 zostały zebrane dostępne dane literaturowe o podstawowych właściwościach magnetycznych stopów typu RTX. Do tych wyników będą odnoszone rezultaty pomiarów magnetycznych dla wodorków, które zostały zsyntezowane. Θ P T C,T N T R Typ CeNiIn [32] P PrNiIn [32] P NdNiIn [32] F GdNiIn [33] F TbNiIn [33] F DyNiIn [33] F HoNiIn [33] F ErNiIn [33] F TmNiIn [34] AF CeCuIn [35] P PrCuIn [36] P NdCuIn [35] AF GdCuIn [35] AF TbCuIn [35] AF DyCuIn [35] AF HoCuIn [35] AF ErCuIn [35] AF CePdIn [17] AF PrPdIn [37] AF NdPdIn [37] F GdPdIn [17] F TbPdIn [17] , 6 F DyPdIn [17] F HoPdIn [17] F ErPdIn [17] F TmPdIn [38] AF Tabela I.6 Przegląd literaturowych właściwości magnetycznych wybranych stopów z rodzin RPdIn, RNiIn, RCuIn. Θ P - paramagnetyczna temperatura Curie, T C,T N - temperatura porządkowania, T R - temperatura reorientacji momentów magnetycznych, typ porządkowania (F ferro; AF antyferro; P paramagnetyczny). Pole krystaliczne (z angielskiego CEF - crystalline electric field) jest potencjałem elektrycznym generowanym przez sąsiadów (ligandy) danego miejsca w strukturze krystalicznej, które jest obsadzane przez jony ziemi rzadkiej. Pole krystaliczne powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych, jednak dla ziemi rzadkich efekt ten jest na tyle mały, że traktuje się go jako zaburzenie odziaływania spin-orbita, dlatego też liczba kwantowa J jest tzw. dobrą liczba kwantową.

43 ROZDZIAŁ II: DYFRAKCJA RENTGENOWSKA 43 ROZDZIAŁ II Aparatura pomiarowa, podstawy doświadczalne i analiza danych 1. DYFRAKCJA RENTGENOWSKA Promieniowanie rentgenowskie lub inaczej promienie X to promieniowanie elektromagnetyczne o długości fali 0.1 Å < λ < 100 Å. Najpopularniejszą metodą wytwarzania promieni X jest wykorzystanie do tego celu lampy rentgenowskiej. W lampie tej elektrony są przyspieszane za pomocą przyłożonego napięcia, dzięki czemu uzyskują one energię kinetyczną równą: (II.1) gdzie: m- masa elektronu, v- prędkość elektronu, e- ładunek elektronu, U- napięcie pomiędzy anodą a katodą Elektrony mogą tracić tak uzyskaną energię na dwa sposoby: W wyniku rozpraszania na swobodnych elektronach anody (efekt Comptona). W tym przypadku powstaje widmo ciągłe, którego kształt i natężenie zależy od napięcia przyspieszającego. W wyniku wybicia przez rozpędzony elektron elektronu z wewnętrznej powłoki atomu anody. Tak powstała luka zostaje następnie zapełniona przez elektron z wyższej powłoki, któremu to przejściu towarzyszy emisja kwantu promieniowania X. Promieniowanie ma charakter dyskretny (widmo charakterystyczne) i zależy od rodzaju atomów anody. W dyfrakcji rentgenowskiej wykorzystuje się wyłącznie widmo charakterystyczne. Linie o największym natężeniu to K α1, K α2 oraz K β, a stosunek ich natężeń wynosi: I Kα1 : I Kα2 : I Kβ W badaniach proszkowej rentgenografii strukturalnej wykorzystuje się promieniowanie monochromatyczne, czyli o ściśle określonej długości fali. Pamiętając o tym, że widmo lapy rentgenowskiej zawiera linie charakterystyczne o różnych długościach, które są dodatkowo nałożone na widmo ciągłe, używa się filtrów oraz monochromatorów w celu uzyskania pojedynczej linii.

44 44 ROZDZIAŁ II: DYFRAKCJA RENTGENOWSKA a) b) Rysunek II.1 Część a) obrazka ukazuje, z których przejść kwantowych powstają poszczególne linie widma dyskretnego, natomiast część b) przedstawia całościowy, schematyczny wykres widma promieniowania lampy rentgenowskiej, który składa się z dwóch części: gładkiego widma ciągłego oraz dyskretnego promieniowania charakterystycznego. Najczęściej jest to dublet K α1, K α2 (dla miedzi: odpowiednio Å oraz Å). Filtry wykonane są z materiału o liczbie atomowej mniejszej o jeden lub dwa od materiału anody, a ich krawędź absorpcji leży pomiędzy liniami K α a K β. Odpowiednio dobrany filtr znacznie lepiej absorbuje falę o długości K β niż K α i powoduje stukrotny wzrost stosunku natężeń linii K α do K β przy spadku natężenia linii K α o połowę. Uzyskujemy w ten sposób pojedynczą linię jednak kosztem utraty natężenia. Innym sposobem jest zastosowanie monochromatora, czyli wysokiej jakości monokryształu, zorientowanego tak aby odbijał tylko linię K α. Natężenie wiązki promieniowania padającego na detektor jest istotne przy analizie otrzymanego widma dyfrakcyjnego i zależy ono od wielu czynników. Promienie X są rozpraszane na pojedynczym elektronie zgodnie z równaniem: ( ( ) ) (II.2) gdzie: I- natężenie wiązki rozproszonej na pojedynczym elektronie o ładunku e i masie m w punkcie odległym o r od elektronu, I 0 - natężenie wiązki padającej, c- prędkość światła. Zgodnie z równaniem natężenie wiązki rozproszonej zależy od kąta rozpraszania, co oznacza, że refleksy dla niższych kątów będą miały wyższe natężenie. Ilość elektronów w atomie jest równa liczbie atomowej Z, a wiązka padająca rozprasza się na każdym elektronie znajdującym się wokół jądra atomowego. Mimo, iż jądro

45 ROZDZIAŁ II: DYFRAKCJA RENTGENOWSKA 45 również posiada ładunek elektryczny w praktyce można przyjąć, że całość rozpraszania zachodzi wyłącznie na elektronach. Stosunek amplitudy A e fali rozproszonej na pojedynczym elektronie do amplitudy A a fali rozproszonej na atomie jest proporcjonalny do Z. Nosi on nazwę atomowego czynnika rozpraszania i oznaczany jest ( ). Zależy on nie tylko od liczby atomowej Z ale również od kąta rozpraszania oraz długości fali wiązki pierwotnej. Czynnik strukturalny F(hkl) opisuje wpływ rozmieszczenia atomów w komórce elementarnej na intensywność wiązki rozproszonej na krysztale. Stanowi on geometryczną sumę amplitud fal pochodzących od poszczególnych atomów, czyli uwzględnia ich przesunięcie fazowe. Dla komórki elementarnej zawierającej n atomów o współrzędnych wyrażonych w ułamkach jej parametrów sieciowych (x n a, y n b, z n c) i czynnikach atomowych f n, czynnik struktury dla refleksu o wskaźnikach hkl opisuje wypadkowa amplituda fali rozproszonej przez wszystkie n atomów w komórce elementarnej, która jest równa: ( ) (II.3) gdzie: ( ) jest różnicą faz pomiędzy falą rozproszoną na poszczególnych atomach. W rentgenografii otrzymujemy widmo dyfrakcyjne obrazujące natężenia wiązki I(hkl), z którego chcemy wyznaczyć położenie atomów w komórce elementarnej. Wielkość F jest zazwyczaj liczba zespolona przedstawiająca informacje o amplitudzie i fazie fali wypadkowej. Niestety mierzone natężenie fali jest proporcjonalne do kwadratu czynnika strukturalnego, przez co tracimy informacje o fazie fali wypadkowej. Oprócz powyższych rozważań, aby poprawnie zinterpretować widmo dyfrakcyjne trzeba uwzględnić wiele dodatkowych efektów pochodzących m.in. od krotności płaszczyzn, kształtu piku, temperaturowych drgań atomu czy absorpcji promieniowania przez próbkę. Każdy z tych efektów można zapisać w postaci odpowiedniego równania, ale w praktyce nie wykonuje się już analitycznej analizy, a zamiast tego do opracowania widm wykorzystuje się programy komputerowe oparte o metody numeryczne. W niniejszej pracy został do tego celu wykorzystany pakiet FullProf, który jest darmowym programem Rietvelda i zostanie opisany w dalszej części rozdziału. Podstawowym równaniem w dyfrakcji rentgenowskiej jest równanie Bragga określające warunek maksymalnego wzmocnienia promieni ugiętych na krysztale: gdzie: n rząd ugięcia, λ długość fali promieniowania, d hkl - odległość pomiędzy płaszczyznami o danych wskaźnikach (hkl), Θ- kąt, pod którym pada promieniowanie. (II.4)

46 46 ROZDZIAŁ II: DYFRAKCJA RENTGENOWSKA Rodzinę płaszczyzn można opisać za pomocą wektora o długości 2 /d prostopadłego do każdej z tych płaszczyzn. Po wprowadzeniu tego wektora do równania 3-3, zauważamy, że pojawia się wielkość 2Π/λ, która jest tożsama ze zmianą pędu fotonu (K), dzięki czemu równanie przyjmuje postać: (II.5) Każdemu refleksowi możemy zatem przypisać rodzinę płaszczyzn hkl. Ponieważ każda struktura krystaliczna ma charakterystyczny tylko dla siebie zbiór płaszczyzn sieciowych, powoduje to, że dla różnych struktur otrzymujemy inny dyfraktogram i dzięki analizie uzyskanego widma można dokładnie określić z jakiego typu strukturą krystaliczną mamy do czynienia. Rysunek II.2 Graficzne zilustrowanie prawa Bragg a (równanie 3-3). Promienie X ugięte na różnych płaszczyznach pokonują inny dystans. Jeżeli różnica przebytych dróg będzie równa całkowitej wielokrotności długości fali to nastąpi wzmocnienie. W pracy wykorzystywano metodę proszkową, która polega na stopniowym zwiększaniu kąta padania wiązki promieniowania X względem próbki i jednoczesnym pomiarze natężenia wiązki ugiętej na proszkowym preparacie. Dzięki temu, że próbka jest polikrystaliczna wszystkie możliwe płaszczyzny (hkl) biorą udział w dyfrakcji i uzyskujemy pełne widmo dyfrakcyjne dla wybranego zakresu kątów. Wszystkie pomiary dyfrakcji rentgenowskiej zaprezentowane w pracy wykonano w Katedrze Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH w Krakowie na dyfraktometrze firmy PANalytical model Empyrean [39]. Do pomiarów zastosowano lampę rentgenowską z anodą miedzianą. Goniometr z ogniskowaniem typu Bragg a- Brentano pracował w układzie Θ Θ czyli zarówno lampa jak i detektor poruszały się współbieżnie po okręgach goniometru, a próbka pozostawała nieruchomo. W zależności od próbki cały eksperyment trwał od kilku do kilkudziesięciu godzin. Do wysokotemperaturowych pomiarów in-situ (desorpcja) wykorzystano wysokotemperaturowy piec firmy Anton Paar

47 ROZDZIAŁ II: DYFRAKCJA RENTGENOWSKA 47 model HTC1200, który może pracować w zakresie temperatur 25 C C [40]. Natomiast do pomiarów niskotemperaturowych użyto helowego kriostatu firmy Oxford Cryosystems model PheniX, który umożliwia pracę od 12 K [41]. Dane eksperymentalne były na bieżąco przesyłane do komputera i zapisywane w plikach, które później analizowano w przeznaczonym do tego oprogramowaniu. Rysunek II.3 Schemat ogniskowania typu Bragg a- Brentano. S 1, S 2, S 3 szczeliny, O ognisko lampy, Θ kąt pomiędzy powierzchnią próbki, a wiązką padającego promieniowania. Przy dopasowywaniu otrzymanego widma wykorzystano program FullProf [42-43] bazujący na metodzie Rietvielda [44-45]. Metoda ta polega na minimalizacji funkcji M będącej kwadratem różnicy pomiędzy danymi eksperymentalnymi, a obliczeniami teoretycznym wykonanymi przez program na podstawie założonego modelu struktury krystalicznej oraz przyjętymi parametrami dopasowania. Matematyczna postać tej funkcji wygląda następująco: ( ) (II.6) gdzie: w i - jest wagą, która przyjmuje wartość, natężenie zmierzone w danym punkcie, natężenie obliczone przez program w danym punkcie, w jego skład wchodzą dopasowywane parametry, dzięki którym można wpływać na jego wartość, a tym samym modyfikować wartość funkcji M

48 48 ROZDZIAŁ II: DYFRAKCJA RENTGENOWSKA Rys II.4 Dyfraktormetr PANalytical Empyrean przygotowany do pomiarów niskotemperaturowych. Po lewej stronie górnego obrazka widać lampę rentgenowską (1), po środku znajduje się próbka zamknięta w kriostacie (2), a po prawej stronie widać układ detektorów (3) oraz pompę (4). Na dolnym obrazku widać otwarty kriostat oraz mocowanie próbki.

49 ROZDZIAŁ II: DYFRAKCJA RENTGENOWSKA 49 Zgodność widma zmierzonego i obliczonego teoretycznie określają parametry zgodności. Najczęściej stosowane czynniki służące do opisu jakości dopasowania widm to: ( ) ( ), (II.7), (II.8) (II.9) gdzie: R wp (individual points-weighted) określa różnicę profilów widma zmierzonego i teoretycznego, R p (individual points) określa rozbieżność pomiędzy punktami pomiarowymi, R Bragg (Bragg fator) określa różnicę pomiędzy refleksami zmierzonymi, a obliczonymi w i waga statystyczna, zmierzona liczba zliczeń, wyliczona z modelu teoretycznego, przewidywana liczba zliczeń, natężenie integralne (pole pod pikiem) refleksu hkl zmierzonego w eksperymencie, natężenie integralne (pole pod pikiem) obliczone dla refleksu hkl. Im mniejsze wartości tych parametrów tym lepsze dopasowanie. Zawsze jednak podstawowym kryterium oceny powinna być wizualna zgodność widma eksperymentalnego z jego dopasowaniem teoretycznym, może się bowiem zdarzyć, że mimo niskich czynników zgodności dopasowanie będzie słabe. Oczywiście sytuacja taka powoduje, że uzyskane parametry strukturalne nie są wiarygodne. Metoda Rietvelda posiada oczywiście swoje ograniczenia. Nie daje ona możliwości rozwiązania nieznanych struktur, tak więc aby dopasować nasze widmo musimy posiadać już pewną wiedzę o właściwościach strukturalnych badanych związków. Ze względu na swój iteracyjny charakter z używaniem programu wiążą się następujące problemy: wpadanie w lokalne minima uniemożliwiające znalezienie minimum globalnego (zatrzymanie się programu), bardzo duża wrażliwość na parametry początkowe (często zmiana wyjściowego parametru o ułamek procenta decyduje o dobrym dopasowaniu lub jego braku), wrażliwość na kolejność dopasowywania parametrów, trudność w rozpoznawaniu odpowiednich pików (gdy jest ich duża ilość i występują bardzo blisko siebie), a czasem niefizyczne wielkości dopasowywanych wielkości (np. ujemna szerokość połówkowa pików). Warto zwrócić też uwagę na fakt, że duża ilość możliwych do dopasowania parametrów powoduje, że można uzyskać bardzo dobre współczynniki dopasowania, co jednak nie koniecznie prowadzi do wiarygodnych wyników. Dlatego też starano się możliwie ograniczyć ilość dopasowywanych parametrów.

50 50 ROZDZIAŁ II: APARATURA SIEVERTS A 2. APARATURA SIEVERTS A Wszystkie próbki zostały zsyntetyzowane za pomocą metody topienia łukowego w ochronnej atmosferze argonu. W celu uzyskania jednorodnej próbki dokładnie odważone (0.001 g) stechiometryczne ilości bazowych pierwiastków o wysokiej czystości (99.9 % dla ziem rzadkich oraz co najmniej % dla pozostałych składników) zostały kilkukrotnie przetopione, a następnie tak otrzymany produkt został zamknięty w kwarcowej tubie i wygrzewany przez dwa tygodnie w temperaturze 600 C, pod próżnią lepszą niż 10-7 mbar. Jakość otrzymanych próbek była sprawdzana za pomocą pomiarów rentgenowskich. Wodorowanie przeprowadzono w Katedrze Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH z wykorzystaniem automatycznej aparatury Sieverts a firmy SETARAM model PCTPro-2000 [46-47]. Jest to kompleksowa stacja badawcza umożliwiająca oprócz zwykłego wodorowania przeprowadzenie między innymi takich pomiarów jak PCT, cycle-life (zmiany pod wpływem wielokrotnego wodorowania) czy kinetyka reakcji pochłaniania gazu. Układ ten standardowo pracuje w temperaturach do 400 C oraz ciśnieniach do 170 bar. Wbudowane zbiorniki o objętości (3, 20, 150, 1000, 1150) cm 3 pozwalają na automatyczną kalibrację komory reakcyjnej metodą rozprężania gazu do znanej objętości oraz niskie zużycie wodoru, ponieważ w zależności od wielkości próbki oraz stosowanych ciśnień dobierane są optymalne objętości. W celu zwiększenia bezpieczeństwa oprócz standardowej metody sprawdzania szczelności (spadek ciśnienia) urządzenie wyposażono w zewnętrzny detektor wodoru połączony z alarmem dźwiękowym. Schemat układu do wodorowania został przedstawiony na rysunku II.4 [47]. Na wejście aparatury podawane są dwa typy gazów wodór lub deuter, które są wykorzystywane bezpośrednio do eksperymentów oraz hel służący do kalibracji, sprawdzania szczelności oraz do przemywania układu. Dwa wyjścia prowadzą do wentylacji bądź pompy próżniowej. Na schemacie widoczne są czerwone (zamknięte) lub zielone (otwarte) koła numerowane od 1 do 11 obrazujące automatyczne, pneumatyczne zawory ciśnieniowe. Dodatkowo istnieje ręczny, zewnętrzny zawór łączący komorę próbki z resztą układu (na rysunku widoczny jako zielone koło). Ciśnienie mierzone jest dwa razy na wejściu (ciśnienie podawane z butli oraz ciśnienie wpuszczane do układu) oraz w miejscu, w którym jest równe ciśnieniu przykładanemu do próbki, odczyt następuje w zależności od ciśnienia na mierniku niskociśnieniowym (do 5 bar) lub wysokociśnieniowym (do 200 bar). Układ posiada trzy główne zbiorniki na wodór. Pierwszy służy do podręcznego przechowywania wodoru wykorzystywanego w eksperymentach, a dwa pozostałe (mały oraz duży) są wykorzystywane bezpośrednio w trakcie wykonywania pomiarów. Typ eksperymentu oraz jego parametry ustawiane są w osobnym menu, a następnie wszystkie operacje są przeprowadzane automatycznie wg. wbudowanych schematów. Nie ma możliwości dowolnej, ręcznej regulacji poszczególnych zaworów. Z jednej strony zabezpiecza to przed wykonaniem błędnej operacji (np. otwarcie zaworu, który powinien

51 ROZDZIAŁ II: APARATURA SIEVERTS A 51 pozostać zamknięty) z drugiej strony jednak ogranicza możliwość wprowadzenia własnych procedur pomiarowych. Rysunek II.5 Schemat układu do wodorowania wykorzystywany w dedykowanym oprogramowaniu do kontroli parametrów eksperymentu [47]. Z lewej strony znajdują się wejścia H 2 /D 2 i He oraz wyjścia z układu. Automatyczne zawory ciśnieniowe ponumerowane są od 1 do 11 natomiast, ciśnienie mierzone jest w kilku miejscach (niebieskie pola). Pojemnik z próbką, znajduje się całkiem po prawej stronie schematu zaraz za ręcznym zaworem odcinającym połączenie próbki z resztą układu (zielony). Procedura syntezy deuterków przebiegała następująco. Na początku próbki były proszkowane w ochronnej atmosferze argonu i przesiewane za pomocą 40 µm sita w celu usunięcia większych krystalitów. Niewielka ilość próbki (poniżej 1 grama) była na początku ważona za pomocą elektronicznej wagi (dokładność 1 mg), a następnie przesypywana do komory reakcyjnej (< 10 cm 3 ). W celu zmniejszenia niewykorzystanej objętości, pozostała przestrzeń komory reakcyjnej była wypełniana stalowymi walcami. Cały układ był po zamknięciu kilkukrotnie przemywany helem o wysokiej czystości ( %), a następnie następowała kalibracja objętości komory. Kolejnym krokiem było odpompowanie całego układu oraz stopniowe podnoszenie temperatury komory, tak aby po godzinie zostało osiągnięte 300 C. W tym stanie układ pozostawał przez 10 h, a dodatkowo podczas wygrzewania komora była jeszcze trzy razy przemywana helem. Po obniżeniu temperatury do 200 C napuszczano deuteru (czystość 99.9%) pod ciśnieniem 50 bar. Cały proces monitorowany był za pomocą standardowej metody objętościowej (opisanej poniżej), a przebiegał do czasu, gdy nie było widać oznak dalszej absorpcji (zazwyczaj około 3 godziny). Próbka pod ciśnieniem równowagowym D 2 była ochładzana do temperatury pokojowej. Tak otrzymany deuterek był jeszcze testowany pod kontem stabilności (spontaniczna desorpcja deuteru) w warunkach normalnych oraz w próżni. Ponieważ często podkreśla się wpływ przygotowania próbki oraz przebiegu samego eksperymentu na otrzymane wyniki warto podkreślić, że zastosowana procedura wydaje się być efektywna pod względem czasu oraz jakości uzyskanych deuterków. Aby obliczyć ile wodoru wniknęło do próbki korzystamy z równania stanu gazu doskonałego. Równanie to jest pewnym uproszczeniem jednak jak widać na wykresie II.6 w

52 52 ROZDZIAŁ II: APARATURA SIEVERTS A temperaturze pokojowej do ciśnienia około 100 bar różnica pomiędzy gazem idealnym, a rzeczywistym gazowym wodorem jest na tyle niewielka, że można ją pominąć. Jeżeli zajdzie taka potrzeba można skorzystać z równania stanu gazu Van der Waalsa jednak jak wspomniano w przeprowadzonych eksperymentach warunki wynosiły odpowiednio p = 50 bar oraz T = 200 C, co uprawnia do korzystania z równania stanu gazu idealnego, które zapisujemy jako: (II.10) gdzie: P ciśnienie, V objętość, N ilość moli gazu, R stała gazowa, T temperatura. W warunkach eksperymentu zarówno objętość (V) jak i temperatura (T) są utrzymywane na stałym poziomie, dlatego zmiana ciśnienia p może być spowodowana tylko zmianą liczby moli gazu (n). Trzeba oczywiście pamiętać, że wodór gazowy występuje w postaci dwuatomowej cząsteczki, dlatego 1 mol gazu jest równy dwóm molom wodoru atomowego zmagazynowanego w strukturze. W praktyce wodorowanie jest procesem egzotermicznym i wydzielone ciepło, mimo stabilizacji grzania, powoduje nieznaczny wzrost temperatury. Aby być pewnym otrzymanego wyniku należy zawsze odczytywać uzyskane wartości w dokładnie tej samej temperaturze, w której zaczynaliśmy wodorowanie. Przy braku stabilizacji, np. kiedy wodorowanie odbywa się (lub wynik jest odczytywany) w temperaturze pokojowej nawet dobowe wahania temperatury powietrza mogą mieć istotny wpływ na otrzymane wartości. Rysunek II.6 Porównanie izoterm dla rzeczywistego wodoru gazowego (linie czerwone) oraz gazu idealnego (linia niebieska). Pozioma linia przerywana obrazuje poziom ciśnienia wodoru przy jakim odbywały się eksperymenty (50 bar).

53 ROZDZIAŁ II: POMIARY MAGNETYCZNE POMIARY MAGNETYCZNE Pomiary magnetyczne zostały wykonane na WFiIS AGH przy użyciu aparatury PPMS-9 (Physical Property Measurement System) firmy Quantum Design [48]. PPMS umożliwia w sposób automatyczny pomiar wielu właściwości fizycznych takich jak ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne, opór elektryczny i inne. Zakres temperatur wynosi 1.9 K 400 K, a maksymalne pole magnetyczne to 9 T. Kontrola temperatury oraz pola magnetycznego odbywa się automatycznie zgodnie ze wcześniej wprowadzoną sekwencją pomiarową. Próbki opisywane w tej pracy były zazwyczaj poddawane następującej procedurze pomiarowej: pomiar FC i ZFC w niskim polu magnetycznym 50 Oe, pomiar podatności stałoprądowej w polu 1-5 koe oraz pomiar pełnych pętli histerezy w polu do 9 T dla kilku wybranych temperatur. Rysunek II.7 Aparatura do pomiarów magnetycznych PPMS (Physical Property Measurement System).

54 54 ROZDZIAŁ II: POMIARY NEUTRONOWE 4. POMIARY NEUTRONOWE Neutrony są cząstkami pozbawionymi ładunku elektrycznego nie oddziałują więc z polem elektrycznym wytworzonym przez elektrony i protony. Rozpraszanie neutronów odbywa się poprzez jądrowe oddziaływanie silne, które jest oddziaływaniem o krótkim zasięgu rzędu m. Średnia droga swobodna neutronów w większości materiałów jest relatywnie długa, zatem mogą one wnikać głębiej w materię niż promieniowanie rentgenowskie. Neutrony posiadają spin ½, co oznacza, że mają one również moment magnetyczny pozwalający na oddziaływania magnetycznie np. z niesparowanymi elektronami na powłoce 4f jak ma to miejsce w przypadku ziem rzadkich. Może się wydawać, że informacje z pomiarów dyfrakcji neutronów pokrywają się z wynikami rentgenowskimi jednak różnice w mechanizmach rozpraszania powodują pojawienie się różnic względnych intensywności linii dyfrakcyjnych. Amplitudy rozpraszania b są bezpośrednio skorelowane z tzw. efektywnym przekrojem czynnym definiowanym jako: (II.11) Różnice pomiędzy swobodnym a związanym atomem nie są znaczne dla pierwiastków ciężkich, natomiast dla najlżejszych nie mogą być pomijane, gdyż na przykład dla wodoru mamy: (II.12) Wskazuje to na dużą czułość techniki dyfrakcji neutronów na pierwiastki lekkie związane w strukturach krystalicznych. Podobnie jak w przypadku promieni Rentgena, obok spójnego promieniowania powodującego pojawienie się maksimów interferencyjnych, obserwujemy promieniowanie niespójne, które w eksperymentach dyfrakcyjnych tworzy tło i nie wnosi żadnych informacji o strukturze. Pierwiastki o zerowym spinie jądrowym mają przekrój czynny rozpraszania niespójnego równy zero, czyli całe rozproszenie jest spójne. Natomiast dla wodoru H 1 mamy sytuację zupełnie odmienną- większość rozproszonych neutronów stanowi niespójne tło, a tylko niewielki procent rozproszonych neutronów pozostaje między sobą w fazie. Właśnie z tego względu do pomiarów neutronowych korzysta się z deuteru zamiast wodoru. Całkowity przekrój czynny wodoru σ = cm jest bardzo duży ale tylko 2.5 % neutronów rozproszonych bierze udział w spójnym, interferencyjnym oddziaływaniu. Z tego powodu, mimo iż wodór bardzo silnie rozprasza neutrony, nie można określić jego pozycji w komórce kryształu bezpośrednio, na podstawie dyfrakcji neutronów. Pozycje wodoru można wyznaczyć zastępując go w związkach deuterem D 2, którego całkowity przekrój czynny wynosi σ = cm, z czego część spójna stanowi 75 %, co umożliwia pomiar ze stopniem dokładności wystarczającym do ustalenia jego pozycji. Zastąpienie wodoru deuterem na ogół nie prowadzi ani do zamian strukturalnych, ani magnetycznych.

55 ROZDZIAŁ II: POMIARY NEUTRONOWE 55 Wspomniane wcześniej oddziaływanie momentu magnetycznego neutronu z momentami magnetycznymi atomów (jonów) w sieci kryształu prowadzi do dodatkowego zjawiska rozpraszania neutronów. Orbitalne i spinowe momenty magnetyczne są rzędu magnetonu Bohra, a więc trzy rzędy wyższe od momentów jądrowych. Zarówno ferro- jak i antyferromagnetyki, oraz paramagnetyki zawierają w swej strukturze atomy lub jony o trwałym momencie magnetycznym. Różnica pomiędzy ferro- i paramagnetykami leży w tym, że pierwsze z nich przy temperaturach leżących poniżej punktu przemiany (Curie) mają momenty magnetyczne uporządkowane równolegle (ferro) lub anty-równolegle (antyferro) do pewnego kierunku krystalograficznego, natomiast drugie odznaczają się brakiem uporządkowania momentów magnetycznych. W paramagnetykach to chaotyczne rozmieszczenie momentów magnetycznych ma wpływ jedynie na niespójne rozpraszanie neutronów z czego wynika, że nie wpływa ono na natężenie wiązek ugiętych pod kątami braggowskimi, a wywołuje jedynie zwiększenie tła, szczególnie przy niskich kątach. W przypadku ferro- i antyferromagnetyków, magnetyczne momenty jonów przybierają ściśle określone orientacje w odniesieniu do krystalograficznych osi komórki elementarnej. Rozpraszanie neutronów na poszczególnych atomach zachodzi wówczas spójnie, a amplituda rozpraszania wyraża się wzorem: ( ) (II.13) gdzie: e ładunek elementarny, m masa neutronu, S kwantowa liczba spinowa atomu rozpraszającego neutrony, µ N moment magnetyczny neutronu, f = f (sinθ/λ) funkcja kąta rozproszenia wyrażająca zależność amplitudy rozproszenia od przestrzennego rozmieszczenia w atomie elektronów o niesparowanych spinach, wnoszących swoje udziały do momentu spinowego S atomu jako całości. Funkcja f zwana również czynnikiem postaciowym (zależy od postaci orbit elektronowych) ma zbliżony przebieg do rentgenowskiego czynnika atomowego i w obliczeniach spełnia analogiczną rolę jak czynnik atomowy. Wartość amplitudy p dla magnetycznego rozproszenia, w przeciwieństwie do amplitudy b jądrowego rozpraszania, zależy od rodzaju wiązania chemicznego i elektroujemności atomu. Ze wzoru II.13 wynika bezpośrednio, że atomy lub jony o zerowym spinie (S = 0) mają również amplitudę równą zeru (p = 0). W przypadku niespolaryzowanych neutronów uwzględniając rozpraszanie na strukturze krystalicznej oraz na momentach magnetycznych całkowite natężenie rozpraszanych neutronów może być przybliżone jako: (II.14)

56 56 ROZDZIAŁ II: POMIARY NEUTRONOWE Tak więc w praktyce otrzymane wyniki zawierają zarówno informacje strukturalne jak i magnetyczne, co jest szczególnie istotne dla próbek porządkujących się magnetycznie mierzonych w temperaturach przejścia. W praktyce oznacza to konieczność dopasowywania otrzymanego widma dyfrakcyjnego dwoma fazami: strukturalną oraz magnetyczną. W antyferromagnetykach momenty magnetyczne sąsiednich komórek krystalograficznych są często antyrównoległe i dopiero co druga komórka jest translacyjnie identyczna pod względem magnetycznym. Period identyczności dla magnetycznego czynnika strukturalnego jest wówczas dwukrotnie dłuższy i pojawiają się nowe linie nadstruktury, pochodzące wyłącznie od rozproszenia magnetycznego. Wykorzystując magnetyczne rozpraszanie neutronów uzyskuje się więc nieosiągalny innymi metodami wgląd w konfigurację momentów magnetycznych poniżej temperatury Curie lub Néela. Jedną z istotniejszych praktycznych różnic pomiędzy proszkowymi metodami neutronograficznymi, a rentgenograficznymi jest masa stosowanych próbek. W pomiarach rentgenowskich wystarcza ok. 150 mg preparatu, natomiast w pomiarach neutronowych niezbędne jest przygotowanie przynajmniej kilku gramów materiału. Stosowanie tak dużych próbek jest niezbędne do uzyskania strumienia rozproszonych neutronów wystarczająco silnego, aby zapewniać detektorowi dostateczną liczbę impulsów w jednostce czasu. Rysunek II.8 Rozkład pomieszczeń przy reaktorze BERII w ośrodku HZB. Schematycznie zaznaczone zostały poszczególne stanowiska pomiarowe wraz z ich nazwami. Opisywane eksperymenty neutronowe wykonano na stanowiskach:e6 oraz V15.

57 ROZDZIAŁ II: POMIARY NEUTRONOWE 57 Pomiary neutronowe zostały wykonane w ośrodku Helmholtz Zentrum Berlin w Niemczech. Do pomiarów klasycznej dyfrakcji wykorzystano instrument E6 natomiast do eksperymentów metodą czasu przelotu (TOF) instrument V15, oba instrumenty znajdują się przy reaktorze badawczym BERII [49]. Jest to reaktor typu wodnego, basenowego, w którym pręty paliwowe zanurzone są w basenie ze zwykłą wodą, pełniącą role zarówno chłodziwa jak i moderatora. Jako paliwo wykorzystywany jest nisko wzbogacony uran, a jego moc termiczna wynosi 10 MW. Stanowisko E6 (Focusing Powder Diffractometer) znajduje się w hali neutronów termicznych (rysunek II.8). Strumień neutronów w pozycji próbki wynosi neutronów/cm 2 s przy długości fali 2.4 Å. Po rozproszeniu na próbce neutrony są zbierane przez dwa powierzchniowe detektory o wymiarach 300 mm x 300 mm z dodatkowym oscylującym radialnym kolimatorem w celu redukcji tła. Zakres dostępnych kątów 2Θ wynosi od 5 do 140. W przypadku pomiarów niskotemperaturowych na stolik próbki zakładano dodatkowo standardowy pomarańczowy kriostat helowy z płaszczem azotowym firmy AS- Scientific Products Ltd. umożliwiający pomiar w zakresie temperatur 1.5 K-300 K. Do pomiarów wysokotemperaturowych wykorzystywano piec tej samej firmy umożliwiający pomiary w przedziale temperatur 25 C C. Oprogramowanie CERESS umożliwia pełne sterowanie dyfraktometrem zapewniając kontrolę nad eksperymentem (również zdalną) jak i podgląd otrzymanych danych, ich zapis i konwersję do innych formatów w celu dalszej analizy. Dla kilku próbek zostały również przeprowadzone pomiary metodą czasu przelotu (TOF) na stanowisku pomiarowym V15 (EXED - Extreme Environment Diffractometer). Strumień neutronów w miejscu próbki wynosi neutronów/cm 2 s, a zakres możliwych do wykorzystania długości fali jest szeroki i wynosi od 0.7 Å do 15.0 Å. Dystans jaki dzieli reaktor od stanowiska V15 to ponad 70 m, co umożliwia zastosowanie tzw. chopper ów, które wycinają wybrany do eksperymentu zakres długość fali. Do dyspozycji są trzy typy chopper ów: a) zakrzywiony Fermiego (zapewniający bardzo wysoką rozdzielczość czasową rzędu 6 µs), prosty Fermiego (zapewniający wysoką rozdzielczość czasową rzędu 15 µs) oraz chopper y o podwójnych dyskach (o średniej oraz niskiej rozdzielczości 100 µs µs). Dzięki systemowi chopper ów można również określić jaką szerokość ma mieć okienko wybranej przez nas długości fali (od 0.6 Å do 14.4 Å). Tor detekcji stanowią 4 banki detektorów, z których każdy jest wyposażony w detektory helowe 3 He w postaci rurek o długości 90 cm i średnicy 1.27 cm, których jest łącznie 192. Detektory mogą zostać ustawione pod dowolnym kątem w stosunku do wiązki. Do pomiarów niskotemperaturowych zakładany był standardowy pomarańczowy kriostat helowy, z dodatkowym systemem pomp Roots a pozwalających na osiągnięcie temperatury ok. 0.8 K.

58 58

59 Koncentracja deuteru [D/f.u.] ROZDZIAŁ III: KIENTYKA WODOROWANIA 59 ROZDZIAŁ III Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RNiIn 1. KINETYKA WODOROWANIA Procedura wodorowania została przeprowadzona zgodnie z opisem przedstawionym w podrozdziale II.2. Dla trzech wybranych stopów pokazano jak w czasie eksperymentu zmieniała się koncentracja deuteru (wykres III.1). Każdą serię pomiarową możemy podzielić na dwie charakterystyczne części. Pierwszy zakres to czas od rozpoczęcia wodorowania do około 15 minut, kiedy to mamy szybki wzrost koncentracji wodoru. Najszybciej reakcja przebiegała dla próbki z lantanem, dla której po tym czasie koncentracja wynosiła 1.4 D/f.u., co stanowi niemal 78 % maksymalnego osiągniętego składu. W przypadku obu próbek z ciężkimi ziemiami rzadkimi proces przebiegał znacząco wolniej, lecz charakter krzywych w pierwszym zakresie pozostał bez zmian i po 15 min. koncentracja wodoru wynosiła w obu przypadkach 0.7 D/f.u. (odpowiednio 44 % końcowego składu dla próbki z Gd i 50 % dla Er). 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 LaNiIn T = 200 C, p = 50 bar 0,2 GdNiIn ErNiIn 0, Czas reakcji [min.] Wykres III.1 Kinetyka wodorowania próbek z rodziny RNiIn na przykładzie stopów z La, Gd oraz Er. Druga część wykresu to czas powyżej 15 min. od rozpoczęcia wodorowania, aż do zakończenia tego procesu. Część ta charakteryzuje się powolnym wzrostem koncentracji deuteru. Dla lantanu wykres powyżej 15 min. przypomina krzywą charakterystyczną dla procesu, w którym następuje wysycenie (zmiany w czasie są coraz mniejsze). Najciekawiej prezentuje się wykres dla próbek z gadolinem oraz erbem, dla których proces wodorowania

60 60 ROZDZIAŁ III: POMIARY RENTGENOWSKIE jest wyraźnie dwustopniowy. Na początku wodorowanie przebiega szybko, ale wykres zaczyna się zakrzywiać jak w procesie wysycania, jednak po około 20 min. następuje ponowne przyspieszenie procesu, który spowalnia dopiero po kolejnych 30 min. i dosyć szybko dochodzi do maksymalnej wartości. Szybkość z jaką przebiega wodorowanie możemy łatwo odczytać z wykresów gdyż jest to kąt nachylenia krzywej pomiarowej do osi czasu. Osiągnięte końcowe wartości koncentracji wodoru to odpowiednio: LaNiInD 1.8 (po 90 min.), GdNiInD 1.6,,(po 65 min.) i ErNiInD 1.4 (po 80 min.). Niejednorodna kinetyka wodorowania, przy zachowaniu takich samych warunków termodynamicznych oraz masy i granularności badanego materiału, sugeruje występowanie istotnych różnic w obsadzeniu pozycji przez deuter w rodzinie RNiIn. 2. POMIARY RENTGENOWSKIE Cała seria próbek z rodziny RNiIn została zmierzona w temperaturze pokojowej (RTroom temperature) zarówno przed jak i po wodorowaniu. Wyniki zostały zebrane w tabeli III.1 oraz przedstawione na kolejnych wykresach. Stop a [Å] a/a [%] c [Å] c/c [%] V [Å 3 ] V/V [%] c/a d ab R-R d c /d ab LaNiIn (1) (1) 203.2(1) LaNiInD (1) (1) (1) NdNiIn (1) (1) 194.8(1) NdNiInD (1) (1) (1) GdNiIn (2) (1) 184.8(2) GdNiInD (2) (1) (2) TbNiIn (1) (1) 183.1(1) TbNiInD (1) (1) (1) DyNiIn (1) (1) 180.5(1) DyNiInD (1) (1) (1) HoNiIn (2) (1) 179.1(2) HoNiInD (2) (1) (2) ErNiIn (2) (1) 177.6(2) ErNiInD (1) (1) (1) Tabela III.1 Właściwości strukturalne stopów z serii RNiIn oraz ich wodorków w temperaturze pokojowej. Parametr sieciowy a dla czystych stopów zachowuje się zgodnie z oczekiwaniami (kontrakcja lantanowców). Dla deuterków obserwujemy natomiast jego dwa różne zachowania (wykres III.2). Dla stopów z lekkimi ziemiami rzadkimi parametry a i b ulegają skróceniu. Jest to niejako odtworzenie wyników opisanych w rozdziale pierwszym, które zawierały dodatkowo stop z Ce, zachowujący się w podobny sposób. Przechodząc do stopów z ciężkimi ziemiami rzadkimi obserwujemy zmianę zachowania parametru a pod wpływem wodorowania. Po pierwsze parametr sieciowy a rośnie pod wpływem wodorowania, a nie maleje jak poprzednio, po drugie zmiany te są kilkukrotnie mniejsze niż w przypadku lekkich ziem rzadkich. Tak znacząca różnica w zachowaniu obu grup jest związana z różnym mechanizmem wodorowania i zostanie to omówione w dalszej części pracy.

61 Parametr sieciowy a [ Å ] ROZDZIAŁ III: POMIARY RENTGENOWSKIE 61 7,70 7,65 7,60 La Nd Gd Tb Dy Ho Er RNiIn RNiInD x 7,55 7,50 7,45 7,40 7,35 7,30 7,25 7, Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres III.2 Zmiany parametru sieciowego a dla stopów z rodziny RNiIn pod wpływem wodorowania. Patrząc na wykres dla parametru sieciowego c zauważymy, że pod wpływem wodorowania rośnie on dla całej serii (wykres III.3). Również tutaj możemy jednak wyróżnić odmienne zachowania dla stopów z lekkimi oraz z ciężkimi ziemiami rzadkimi. W pierwszym przypadku zmiany parametru sięgają ok. 15 % natomiast w drugim są one na poziomie 1 %. 4,8 4,6 La Nd Gd Tb Dy Ho Er RNiIn RNiInD x Parametr sieciowy c [ Å ] 4,4 4,2 4,0 3,8 3, Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres III.3 Zmiany parametru sieciowego c dla stopów z rodziny RNiIn pod wpływem wodorowania.

62 Intensywność Intensywność ROZDZIAŁ III: POMIARY RENTGENOWSKIE Odmienne zachowanie się stopów z lekkimi i ciężkimi ziemiami rzadkimi pod wpływem wodorowania wyraźnie widać na widmach dyfrakcji rentgenowskiej (wykres III.4). W przypadku lantanu (III.4.a) refleksy (111) i (201) zawierające składową zależną od kierunku c przesuwają się w stronę niższych kątów, natomiast refleksy, które jej nie zawierają (210) przesuwają się w stronę kątów wyższych. Jest to bezpośrednio związane z tym, że parametry sieci a i b ulegają skróceniu, a parametr c wydłużeniu. Ponieważ zmiany parametrów komórki są stosunkowo duże przesunięcia pików są bardzo dobrze widoczne. W przypadku gadolinu zmiany te są jednak niewielkie i piki przesuwają się nieznacznie. Po dokładniejszej analizie można jednak dostrzec, że wszystkie one przesuwają się w stronę niższych kątów, co korzystając z prawa Bragga (wzór II.4) interpretuje się jako powiększenie parametrów sieciowych komórki. a) LaNiIn b) GdNiIn LaNiInD 1.8 GdNiInD [deg.] 2 [deg.] Wykres III.4 Widma dyfrakcji promieni X dla LaNiIn (a) oraz GdNiIn (b) zarówno przed jak i po wodorowaniu. Widać odmienne zachowanie się parametrów sieciowych pod wpływem wodorowania. Pomimo tak dużych różnic w zachowaniu się parametrów a i c pomiędzy stopami z lekkimi, a ciężkimi ziemiami rzadkimi, objętość komórki elementarnej pod wpływem wodorowania zmienia się w przybliżeniu jednostajnie dla całej serii (wykres III.5). Odległości pomiędzy ziemiami rzadkimi, jak zostało wspomniane wcześniej, mogą być istotne podczas analizy właściwości magnetycznych. Ze względu na specyficzną rozszerzalność komórek elementarnych w serii, warto porównać jak zmieniają się te odległości oraz porównać dystanse R-R w płaszczyźnie ab z tymi w kierunku c.

63 Objętość komórki elementarnej [ Å 3 ] ROZDZIAŁ III: POMIARY RENTGENOWSKIE La Nd Gd Tb Dy Ho Er RNiIn RNiInD x Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres III.5 Objętość komórki elementarnej dla stopów z rodziny RNiIn oraz ich wodorków. Dystans pomiędzy ziemiami rzadkimi d R-R [ Å ] 4,7 4,6 4,5 4,4 4,3 4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 La Nd Gd Tb Dy Ho Er W płaszczyźnie ab RNiIn RNiInD x Wzdłuż kierunku c RNiIn RNiInD x Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres III.6 Odległości pomiędzy ziemiami rzadkimi w płaszczyźnie ab oraz wzdłuż kierunku c. Na wykresie III.6 widać, że dla stopów zawierających Gd-Er odległości pomiędzy atomami ziem rzadkich są w wodorkach nieco większe niż w wyjściowych stopach. Dla materiałów z La oraz Nd, odległości w płaszczyźnie ab po wodorowaniu ulegają nieznacznemu skróceniu natomiast w kierunku c znacznemu powiększeniu. Jest to bezpośrednio konsekwencją anizotropowej rozszerzalności komórek elementarnych stopów

64 64 ROZDZIAŁ III: POMIARY RENTGENOWSKIE 7,55 7,54 7,53 7,52 7,52 7,51 7,50 7,52 7,51 7,50 7,51 7,50 7,49 7,50 7,49 z lekkimi ziemiami rzadkimi indukowanej wodorem. Uwagę zwraca również fakt, że dla całej serii odległości w płaszczyźnie ab dla czystych stopów zachowują się inaczej niż te wzdłuż kierunku c. W pierwszym przypadku dystans pomiędzy ziemiami rzadkimi pozostaje względnie stały natomiast w drugim odległości d R-R w serii wyraźnie maleją. Wyniki rentgenowskich strukturalnych pomiarów niskotemperaturowych (15 K 300 K) zostały przedstawione na wykresach III.7 oraz III.8. Badania takie są nieodzowne dla określenia stabilności strukturalnej badanych materiałów. Okazuje się, otrzymane wodorki nie wykazują przejść strukturalnych w niskich temperaturach, co ma istotne znaczenia dla interpretacji pomiarów magnetycznych. a [Å] GdNiInD 1.6 TbNiInD 1.8 DyNiInD 1.4 HoNiInD 1.6 ErNiInD 1.4 GdNiInD 1.6 TbNiInD 1.8 DyNiInD 1.4 HoNiInD 1.6 ErNiInD 1.4 c [Å] 3,84 3,82 3,80 3,82 3,80 3,78 3,78 3,76 3,74 3,72 3,76 3,74 3,72 3,70 3,74 3,72 7,48 7, Temperatura [K] Temperatura [K] 3,70 3,68 Wykres III.7 Niskotemperaturowe pomiary strukturalne wodorków RNiInD x. Dla całej serii ustawiono identyczny zakres na obu osiach, co umożliwia szybkie porównanie zachodzących zmian pomiędzy różnymi stopami.

65 V [Å 3 ] ROZDZIAŁ III: POMIARY RENTGENOWSKIE 65 Analizując charakter krzywych możemy zauważyć, że dla całej serii parametr sieciowy c wzrasta wraz z temperaturą natomiast parametr sieciowy a maleje. To odmienne zachowanie powoduje również stały wzrost (wraz z temperaturą) stosunku c/a (komórka staje się coraz bardziej wydłużona w kierunku c), co powoduje, że odległość pomiędzy ziemiami rzadkimi w płaszczyźnie ab maleje natomiast w kierunku c rośnie. Takie zachowanie parametrów sieciowych można wytłumaczyć tym, że struktura krystaliczna, kiedy rozpatrywać ją w płaszczyźnie ab ma odmienna budowę atomową, niż kiedy rozpatrywana jest wzdłuż kierunku c (patrz rozdział I). Objętość komórek elementarnych dla całej serii wzrasta wraz z temperaturą (w przybliżeniu w sposób liniowy). Jednakże dla próbki z gadolinem poniżej temperatury ok. 50 K widzimy zmianę zachowania krzywej- parametr a wzrasta wraz z temperaturą natomiast parametr c maleje. Dla próbki z terbem, dla obu parametrów sieciowych, widzimy natomiast pewną anomalię w okolicy 75 K, związaną z pojawieniem się uporządkowania magnetycznego. Anomalie tego rodzaju pojawiają się także dla związków z Dy oraz Ho (odpowiednio ok. 35 i 25 K), jednakże ich amplituda jest znacznie mniejsza ,513 0,510 0,507 0,504 0,501 0,498 0,495 c/a Temperatura [K] 0, Temperatura [K] GdNiInD 1.6 TbNiInD 1.8 DyNiInD 1.4 HoNiInD 1.6 ErNiInD 1.4 Wykres III.8 Objętości komórek elementarnych oraz stosunek parametrów sieciowych c/a dla wodorków stopów RNiInD x w zależności od temperatury. Pomiary wysokotemperaturowe zostały przeprowadzone dla wodorków lantanu oraz gadolinu. W czystych stopach wraz ze wzrostem temperatury parametry sieciowe oraz objętość rośną w sposób podobny do tego na wykresie III.8. Natomiast w wysokich temperaturach wodorki ulegają rozkładowi, ponieważ wodór ucieka ze struktury. Proces ten, nakładając się na zwykłą rozszerzalność temperaturową powoduje istotną zmianę wyglądu

66 V [Å 3 ] V [Å 3 ] c [Å] c [Å] a [Å] a [Å] 66 ROZDZIAŁ III: POMIARY RENTGENOWSKIE krzywych opisujących zależność parametrów sieciowych od temperatury, co umożliwia wyciągnięcie pewnych wniosków na temat samej desorpcji (wykres III.9). W przypadku lantanu parametr sieciowy a wzrasta wraz z temperaturą jednak proces ten nie jest liniowy. Obserwujemy coraz szybszy wzrost parametru, aż dochodzimy do charakterystycznego zagięcia w temperaturze ok. 300 C, w którym proces ulega spowolnieniu i dalej wzrasta już liniowo. Parametr sieciowy c zachowuje się w całkowicie odmienny sposób. Do ok. 100 C pozostaje niezmieniony, po czym zaczyna maleć. Charakter tego spadku jest w przybliżeniu liniowy i ma on związek ze stopniowym uwalnianiem wodoru ze struktury. Również tutaj w ok. 300 C pojawia się charakterystyczne zagięcie wykresu, po którym parametr sieciowy c przestaje maleć i zaczyna powoli rosnąć w sposób liniowy. Występowanie maksimum oraz minimum na wykresie zależności objętości komórki elementarnej od temperatury to wypadkowy efekt nałożenia się odmiennych charakterystyk dla obu parametrów sieciowych. Natomiast dla wodorku gadolinu, pomimo tego, że wykresy dla obu jego parametrów sieciowych jak i objętości mają bardzo podobny profil, a punkty charakterystyczne występują w tych samych miejscach, mamy do czynienia z bardziej złożoną sytuacją. Na początku obserwujemy liniowy wzrost parametrów sieciowych, po czym w temperaturze ok. 125 C występuje maksimum i parametry sieciowe zaczynają maleć. Od temperatury ok. 200 C parametry sieciowe znowu rosną, aby po osiągnięciu temperatury ok. 300 C ponownie zacząć maleć. Drugi spadek jest szybszy oraz większy niż pierwszy i trwa do ok. 400 C dla parametru sieciowego a, oraz do ok. 375 C dla parametru sieciowego c, po czym oba parametry zaczynają rosnąć. 7,74 7,68 7,62 7,56 7,50 7,44 7, ,65 4,60 4,55 4,50 4,45 4,40 4,35 4,30 4, LaNiInD 1.8 T [ 0 C] T [ 0 C] T [ 0 C] 7,54 7,53 7,52 7,51 3,94 3,92 3,90 3, GdNiInD T [ 0 C] T [ 0 C] T [ 0 C] Wykres III.9 Wysokotemperaturowe pomiary strukturalne deuterków LaNiInD 1.8 oraz GdNiInD 1.6.

67 ROZDZIAŁ III: POMIARY RENTGENOWSKIE 67 Z wysokotemperaturowych badań strukturalnych wynika, że w przypadku LaNiInD 1.8 desorpcja wodoru jest procesem jednoetapowym, który zaczyna się w temperaturze ok. 100 C i trwa do ok. 300 C. Dla GdNiInD 1.6 desorpcja przebiega dwustopniowo. Pierwszy etap obejmuje zakres 125 C 200 C, natomiast drugi zakres to 300 C 400 C. To różne zachowanie deuterków z La oraz z Gd odzwierciedla w pewien sposób ich różną kinetykę wodorowania (wykres III.1) i pośrednio potwierdza, że mechanizm wodorowania stopów z ciężkimi ziemiami rzadkimi jest inny od tego dla stopów z lekkimi. Trzeba mieć jednak na uwadze, że pomiary strukturalne nie mierzą bezpośrednio desorpcji wodoru i są tylko wskazówką w całym rozważaniu. Warto w tym celu porównać wykres zmian strukturalnych dla lantanu (III.9) z odpowiednim wykresem faktycznych pomiarów desorpcji TDS (I.3) aby zauważyć, że pomimo iż temperaturowy zakres desorpcji z grubsza się zgadza to charakter krzywych jest różny i może prowadzić do błędnych wniosków gdyby opisywać desorpcję tylko za pomocą zmian strukturalnych.

68 M [ B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] 68 ROZDZIAŁ III: POMIARY MAGNETYCZNE 3. POMIARY MAGNETYCZNE Wyznaczona temperatura magnetycznego porządkowania się wodorku GdNiInD 1.6 wynosi 89.9 K, natomiast temperatura reorientacji momentów 71.5 K. Obie wartości są niższe od tych występujących w czystym stopie (odpowiednio 96 K i 79 K). Paramagnetyczna temperatura Curie uzyskana dzięki dopasowaniu wykresu odwrotności podatności zmodyfikowaną funkcją Curie- Weissa jest równa 71.9 K, natomiast efektywny moment magnetyczny wynosi 7.67 µ B, co jest wartością nieco niższą niż dla jonu swobodnego Gd 3+ (7.94 µ B ). a) -1 [mol/cm 3 ] GdNiInD T [K] FC ZFC H = 50 Oe M Curie-Weiss 5 b) T=10 K T=50 K T=80 K T=120 K T=300 K Temperatura [K] -8 H [Oe] ,10 0,05 0,00-0,05 H [koe] -0, Wykres III.10 Magnetyzm GdNiInD 1.6. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

69 M [ B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] ROZDZIAŁ III: POMIARY MAGNETYCZNE 69 Pomiar namagnesowania w zależności od przyłożonego pola uwidocznił, że nawet maksymalne pole (90 koe) nie doprowadziło do całkowitego uporządkowania momentów magnetycznych. W temperaturze 80 K można otwiera się pętla histerezy, która powiększa się przy obniżaniu temperatury i jest największa w najniższej temperaturze pomiaru (10 K) (wykres III.10). Wodorek TbNiInD 1.8 porządkuje się magnetycznie w temperaturze 66.2 K, natomiast temperatura reorientacji momentów wynosi 25.5 K. W czystym stopie porządkowanie momentów magnetycznych występowało w temperaturze 70 K, natomiast nie obserwowano dodatkowej temperatury reorientacji. a) -1 [mol/cm 3 ] ,0 1,5 1,0 0,5 0,0 TbNiInD T [K] ZFC FC H = 50 Oe M Curie-Weiss 5 b) T=10 K T=25 K T=55 K T=80 K T=300 K Temperatura [K] 0-2 1,0 0,5 0, H [Oe] ,5 H [koe] -1, Wykres III.11 Magnetyzm TbNiInD 1.8. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

70 70 ROZDZIAŁ III: POMIARY MAGNETYCZNE 25 M [ B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] Paramagnetyczna temperatura Curie wynosi 14.7 K i jest dużo niższa niż dla czystego stopu (55 K). Zmierzony efektywny moment magnetyczny wyniósł 9.65 µ B, co jest wartością nieco niższą niż dla jonu swobodnego Tb 3+ (9.72 µ B ). Również dla próbki z terbem pomiar namagnesowania w polu maksymalnym 90 koe nie doprowadził do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych. Pętla histerezy pojawia się dla pomiaru w temperaturze 25 K i jest największa w najniższej (10 K) temperaturze pomiaru (wykres III.11). Temperatura porządkowania magnetycznego wodorku DyNiInD 1.4 wynosi 35.0 K, natomiast temperatura reorientacji momentów jest równa 15.0 K. Obie wartości są wyższe niż te występujące w czystym stopie (odpowiednio 30 K oraz 12.5 K). a) 20 1,5 1,0 DyNiInD 1.4 ZFC up FC down H = 50 Oe M Curie-Weiss -1 [mol/cm 3 ] ,5 0, T [K] b) T=10 K T=15 K T=20 K T=30 K T=45 K T=300 K Temperatura [K] -8 H [Oe] ,2 H [koe] 0,4 0,2 0,0-0, Wykres III.12 Magnetyzm DyNiInD 1.4. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

71 ROZDZIAŁ III: POMIARY MAGNETYCZNE 71 M [ B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] Paramagnetyczna temperatura Curie wynosi 17.7 K, natomiast efektywny moment magnetyczny jest równy µ B, czyli nieco więcej niż dla jonu swobodnego Dy 3+ (10.64 µ B ). Pomiar namagnesowania w zależności od przyłożonego pola nie doprowadził do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych (pole maksymalne 90 koe), natomiast dla pomiarów w temperaturze 45 K otwiera się pętla histerezy, która nieznacznie się powiększa wraz ze spadkiem temperatury (wykres III.12). Wodorek HoNiInD 1.6 porządkuje się magnetycznie w temperaturze 22.8 K, a temperatura w której następuje reorientacja momentów to 13.0 K. a) ,0 1,5 1,0 HoNiInD 1.6 ZFC FC H = 50 Oe M Curie-Weiss -1 [mol/cm 3 ] ,5 0, T [K] b) T=10 K T=12.5 K T=20 K T=30 K T=50 K Temperatura [K] 0-2 0,4 0, H [Oe] ,0-0,2 H [koe] -0, Wykres III.13 Magnetyzm HoNiInD 1.6. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

72 ROZDZIAŁ III: POMIARY MAGNETYCZNE 72 W czystym stopie porządkowanie momentów magnetycznych występowało w temperaturze 20 K, natomiast nie obserwowano dodatkowej temperatury reorientacji spinów. Paramagnetyczna temperatura Curie wynosi 8.8 K i jest dwukrotnie niższa niż dla czystego stopu (16 K). Wartość efektywnego momentu magnetycznego wynosi µ B, i w granicy niepewności jest równa efektywnemu momentowi jonu swobodnego Ho3+ (10.61 µb). Zewnętrzne pole magnetyczne o wartości 90 koe nie doprowadziło do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych. Pętla histerezy pojawia się dopiero dla pomiaru w temperaturze 12.5 K (wykres III.13). a) ErNiInD ,5 M Curie-Weiss ZFC FC M [emu/g] 1,0 H = 50 Oe 0, Temperatura [K] M [ B/f.u.] 0 T [K] 0 b) 0,0 2 T=1.9 K T=3 K T=5 K T=7 K T=10 K T=20 K M [10 B/f.u.] -1 3 [mol/cm ] H [Oe] H [koe] Wykres III.14 Magnetyzm ErNiInD1.3. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

73 ROZDZIAŁ III: POMIARY MAGNETYCZNE 73 Temperatura porządkowania magnetycznego wodorku ErNiInD 1.3 wynosi 8.5 K, a temperatura reorientacji momentów jest równa 3.0 K. Obie wartości są nieznacznie niższe od tych występujących w czystym stopie (odpowiednio 9 K oraz 4.5 K). Paramagnetyczna temperatura Curie jest niemal równa zeru i wynosi 0.5 K. Efektywny moment magnetyczny jest równy 9.77 µ B, czyli nieco więcej niż dla jonu swobodnego Er 3+ (9.58 µ B ). Pomiar namagnesowania w zależności od przyłożonego pola nie doprowadził do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych w maksymalnym polu, natomiast dla pomiarów w temperaturze 7 K otwiera się pętla histerezy, która nieznacznie się powiększa wraz ze spadkiem temperatury (wykres III.14). Wyniki wszystkich pomiarów magnetycznych dla serii RNiInD x zostały zebrane w tabeli III.2, w której dla porównania umieszczono również analogiczne wartości literaturowe dla czystych stopów. Analizując wpływ wodoru na zmianę właściwości magnetycznych możemy zauważyć, że temperatura porządkowania może po wodorowaniu zarówno zmaleć (Gd, Tb, Er) jak i wzrosnąć (Dy, Ho). Dla wszystkich wodorków była widoczna dodatkowa temperatura reorientacji momentów magnetycznych, która w przypadku czystych stopów z terbem i gadolinem nie występowała. W pozostałych przypadkach zmiany T R odwzorowują zachowanie temperatury porządkowania. Paramagnetyczna temperatura Curie zmalała dla wszystkich wodorków, jednak zmiany te nie są systematyczne. Wyznaczone momenty magnetyczne zgadzają się z obliczonymi teoretycznie dla odpowiedniego jonu swobodnego z dokładnością do 0.3 µ B. W dwóch przypadkach dopasowanie odwrotności podatności magnetycznej zmodyfikowaną funkcją Curie-Weissa dało niezerowe wartości parametru χ 0 (Gd, Tb). Dla pozostałych pomiarów wykres odwrotności podatności powyżej temperatury porządkowania był liniowy. RNiIn T C,T N [K] T R [K] Θ P [K] µ eff [ µ B] χ o GdNiIn [5] GdNiInD (2) 7.67(1) (3) TbNiIn [5] TbNiInD (3) 9.65(6) (4) DyNiIn [5] DyNiInD (2) 10.69(1) 0 HoNiIn [5] HoNiInD (2) 10.62(1) 0 ErNiIn [5] ErNiInD (4) 9.77(2) 0 Tabela III.2 Właściwości magnetyczne stopów z serii RNiIn oraz ich wodorków. Na wykresie III.15 przedstawiono czynnik de Gennesa. Jak widać skalowanie jest spełnione, co oznacza, że w wodorkach serii RNiIn wpływ pola krystalicznego jest niezbyt silny.

74 Temperatura [K] 74 ROZDZIAŁ III: POMIARY NEUTRONOWE Er Ho Dy Tb Gd RNiIn (T porządkowania ) RNiIn (T reorientacji ) RNiInD x (T porządkowania ) RNiInD x (T reorientacji ) Czynnik de Gennesa (g J -1) 2 J(J+1) Wykres III.15 Czynnik de Gennesa dla serii RNiIn. Skalowanie zachowane jest zarówno dla czystych stopów jak i ich wodorków. 4. POMIARY NEUTRONOWE Pomiary neutronowe zostały wykonane dla trzech próbek: LaNiInD 1.2, TbNiInD 0.5 oraz HoNiInD 1.2. Powłoka 4f w lantanie jest niezapełniona, dlatego nie wykazuje on właściwości magnetycznych, co miało to istotne znaczenie dla interpretacji wyników eksperymentu. Pomysł polegał na wyjaśnieniu czy w niskich temperaturach zachodzi w próbce porządkowanie się atomów wodoru wewnątrz struktury krystalicznej. Gdyby wodór nie obsadzał luk statystycznie ale porządkował się w jakiś szczególny sposób (np. zawsze górna pozycja w bipiramidce R 3 T 2 ) powinno to być widoczne w widmie dyfrakcyjnym. Użycie innego stopu, w przypadku pojawienia się magnetycznej fazy modulowanej, mogłoby uniemożliwić interpretację wyników. Pomiar dyfrakcji neutronów dla próbki z La przeprowadzono w trzech temperaturach: 5 K, 70 K oraz 120 K i nie zaobserwowano żadnych znaczących zmian pomiędzy otrzymanymi widmami. Nie pojawiły się również żadne dodatkowe refleksy, które mogłyby świadczyć o powstaniu nadstruktury. Koncentracja wodoru uzyskana z dopasowania wynosi 1.2/f.u., co jest wartością niższą niż uzyskana na podstawie pomiarów sorpcyjnych. Znajduje to potwierdzenie w pomiarach rentgenowskich, gdzie parametry sieciowe komórki elementarnej były inne niż te uzyskane w pomiarach neutronowych (tabela III.1 oraz III.3). Przyczyną niższej koncentracji jest to, iż próbka do pomiarów niskotemperaturowych znajdowała się w warunkach obniżonego ciśnienia (wymóg aparaturowy), co spowodowało, że część wodoru uciekła ze struktury.

75 ROZDZIAŁ III: POMIARY NEUTRONOWE 75 Mimo tego, uzyskana koncentracja deuteru wskazuje na niemal całkowite obsadzenie miejsc 4h, tak jak sugerują to dla stopów z lekkimi ziemiami rzadkimi przytoczone wcześniej publikacje [19,20]. Okazuje się jednak, iż z dopasowania wynika, że wodór znajduje się nie w jednej, a w kilku pozycjach krystalograficznych. Pozycja 4h jest zapełniona w 50 %, więc dla przeprowadzonego pomiaru wodór mógł obsadzać statystycznie tylko jedną lukę w bipiramidce. Warto zauważyć, że mimo pojedynczego zapełnienia wodór nie umiejscawiał się w środku bipiramidki (pozycja 2d), a wybierał jedno z miejsc 4h. Dodatkowo została zaobserwowana anizotropowa rozszerzalność komórki elementarnej, co na podstawie dostępnej literatury wskazuje na występowanie podwójnego obsadzenia bipiramidki lub innymi słowy łamanie reguły Switendick a. W tym świetle uzyskane wyniki prezentują się nadzwyczaj interesująco, bowiem dotychczasowe badania wskazywały na to, że przy niższych koncentracjach wodoru obsadzane jest pojedyncze miejsce w bipiramidce i dla takiej sytuacji obserwuje się w przybliżeniu izotropowy wzrost parametrów sieciowych, a dopiero przy wyższych koncentracjach wodoru (gdy wszystkie pojedyncze miejsca zostaną obsadzone) atomy wodoru zaczynają obsadzać drugą pozycję w bipiramidce i dla tego przypadku pojawia anizotropowe zachowanie parametrów sieciowych. Natomiast wyniki uzyskane w moim eksperymencie sugerują, że anizotropowa rozszerzalność komórki elementarnej może występować przy niższych koncentracjach wodoru (czyli przy pojedynczym obsadzeniu bipiramidki) albo, że do podwójnego obsadzenia bipiramidki nie jest wymagane wcześniejsze zapełnienie wszystkich pojedynczych miejsc we wszystkich bipiramidkach (oznacza to, że niektóre bipiramidki będą całkowicie puste a niektóre całkowicie zapełnione). Szczegółowe wyniki obsadzenia luk znajdują się w tabeli III.4. Stop Temp. [K] a [Å] c [Å] LaNiInD (12) (10) LaNiInD (14) (12) LaNiInD (13) (11) Tabela III.3 Parametry strukturalne LaNiInD wyznaczone w eksperymencie dyfrakcji neutronów. Pozycja Zapełnienie [%] Jaka to część całości [%] x D /z D 4h (4) 3g (7) 3f (10) 1b Tabela III.4 Obsadzenie luk przez wodór wyznaczone dla LaNiInD 1.2 w eksperymencie dyfrakcji neutronów. Pozycja 4h posiada parametr z D natomiast pozycje 3g oraz 3f parametr x D.

76 Intensywność Intensywność 76 ROZDZIAŁ III: POMIARY NEUTRONOWE LaNiInD 1.2 T = 5 K pomiar dopasowanie różnica pozycje Bragg'a T = 120 K Wykres III.16 Widmo dyfrakcji neutronów dla LaNiInD [deg.] Również w przypadku TbNiIn wyznaczona w pomiarze dyfrakcji neutronowej koncentracja wodoru jest niższa od tej uzyskanej z pomiarów sorbcyjnych, co jest skutkiem tego, że próbka przebywała w warunkach obniżonego ciśnienia. Z dopasowania widma dyfrakcyjnego dla TbNiInD 0.5 wynika, że przy tej koncentracji wodór w tym stopie lokuje się w pozycji 2d. Atom wodoru znajduje się wiec w centrum bipiramidki i jest to sytuacja odmienna, niż dla opisywanego poprzednio stopu z lantanem, dla którego wodór lokował się w pozycji 4h. Aby wyjaśnić dlaczego tak się dzieje warto porównać wysokości obu bipiramidek w czystych stopach (parametr sieciowy c, tabela III.1). W lantanie jest ona wyższa o 0.25 Å, co oznacza, że już na początku (przed wodorowaniem) jest w niej więcej miejsca i osadzenie obu pozycji 4h będzie łatwiejsze (niższy próg energetyczny) niż dla stopu z terbem. Atomy terbu posiadają moment magnetyczny (9.72 µ B ), dzięki czemu w niskich temperaturach dyfraktogramy wykazują wkład pochodzący od uporządkowania magnetycznego. Efekt ten jest bardzo dobrze widoczny na obrazku III.17, który przedstawia pomiar dyfrakcji neutronów kolejno w temperaturach: 1.6 K, 40 K, 55 K i 100 K.

77 Intensywność Intensywność Intensywność Intensywność ROZDZIAŁ III: POMIARY NEUTRONOWE 77 TbNiInD 0.5 T = 1.6 K 1 2 pomiar dopasowanie różnica pozycje Bragg'a T = 40 K 1 2 T = 55 K 1 2 T = 100 K [deg.] Wykres III.17 Widma dyfrakcji neutronów dla TiNiInD 0.5. Pik 1 pochodzi od magnetycznych refleksów: (0 1 0), (1-1 0), (1 0 0), natomiast pik 2 dają refleksy (-1 0 1), (-1 1 1), (0-1 1), (0 1 1), (1-1 1), (1 0 1), (0 2 0), (2-2 0), (2 0 0). W temperaturze 1.6 K strzałką oznaczono wkład pochodzący od aluminiowego kriostatu, a w 55 K strzałki pokazują dodatkowe refleksy pochodzące prawdopodobnie od pojawiającej się w tej temperaturze niezidentyfikowanej magnetycznej fazy modulowanej. Dla najniższej temperatury refleksy w pozycjach oznaczonych jako 1 i 2 mają wysokie natężenia pochodzące głównie od fazy magnetycznej. Dopasowanie widma zmierzonego w 1.6 K dało odpowiedź, w jaki sposób orientują się momenty magnetyczne (rysunek III.18). Jest to struktura podobna do struktury typu 120, której nazwa pochodzi od kąta, jaki tworzą pomiędzy sobą momenty magnetyczne w płaszczyźnie bazowej (rysunek I.7). Natomiast w naszym przypadku występuje także składowa ferromagnetyczna wzdłuż osi c (rysunek III.18). Wektory są odchylone od płaszczyzny ab o kąt Wyznaczony moment magnetyczny jonu Tb 3+ to 5.4 µ B, co jest wartością mniejszą w stosunku do momentu teoretycznego dla jonu swobodnego (9.7 µ B ). Możliwe, że w wyniku wodorowania wprowadzony jest pewien

78 78 ROZDZIAŁ III: POMIARY NEUTRONOWE nieporządek strukturalny, który może skutkować wzmocnieniem frustracji magnetycznej w strukturze typu kagome. c a a b Wykres III.18 Porządkowanie momentów magnetycznych Tb 3+ w stopie TbNiInD 0.5 wyznaczone w eksperymencie dyfrakcji neutronów w temperaturze 1.6 K. W płaszczyźnie ab widoczne 4 komórki elementarne. c a a b Wykres III.19 Porządkowanie momentów magnetycznych Tb 3+ w stopie TbNiInD 0.5 wyznaczone w eksperymencie dyfrakcji neutronów w temperaturze 40 K. W płaszczyźnie ab widoczne 4 komórki elementarne.

79 ROZDZIAŁ III: POMIARY NEUTRONOWE 79 W 40 K natężenia refleksów w pozycjach 1 i 2 maleją o rząd wielkości, z czego można wnioskować, że oddziaływanie magnetyczne maleje. Rzeczywiście, jak wynika z dopasowania wartość efektywna momentu magnetycznego to 2.1 µ B. Wektory momentów magnetycznych w płaszczyźnie praktycznie odwzorowują strukturę uzyskaną w temperaturze 1.6 K, natomiast zmalała składowa ferromagnetyczna. W 40 K wektory są odchylone od płaszczyzny ab o kąt 20.2 (rysunek III.19). W temperaturze 55 K można zaobserwować ciekawy proces, a mianowicie dla pewnych pozycji Braggowskich pojawiają się dodatkowe refleksy (na wykresie oznaczone strzałkami), są one widoczne wyłącznie w tej temperaturze. Ich obecność można by wyjaśnić pojawieniem się magnetycznej fazy modulowanej. Niestety próby znalezienia wektora propagacji magnetycznej nie doprowadziły do zadowalającego rozwiązania. W temperaturze 100 K nie jest już widoczny żaden wkład magnetyczny. TbNiInD x a [Å] c [Å] x R µ eff T = 1.6 K (9) (6) (8) 5.4(2) T = 40 K (9) (6) (9) 2.1(1) T = 55 K (9) (7) (16)? T = 100 K (6) (4) ((9) 0 Tabela III.4 Parametry TbNiInD 0.5 wyznaczone w eksperymencie dyfrakcji neutronów. Dla próbki HoNiIn przeprowadzono pomiary dyfrakcji neutronowej podczas procesu wodorowania (p = 50 bar D 2, T = 100 C). Widmo pokazane na wykresie III.19 pozwala prześledzić zmiany jakie następują dla trzech wybranych refleksów: (111), (201) i (210). Oba piki wyraźnie przesuwają się w stronę niższych kątów, co świadczy o wzroście parametrów sieciowych komórki elementarnej. Widać, że proces przebiega w sposób ciągły, aż do uzyskania końcowego składu wodorku- HoNiInD 1.2. Na pierwszy rzut oka uzyskana koncentracja deuteru wskazuje na możliwość występowania w tym stopie odległości pomiędzy wodorami poniżej kryterium Switendick a. Niezbędne do tego jest obsadzenie wodorem pozycji 4h w ponad 50 %, co przekłada się na minimalną wymaganą koncentrację x > 0.67 at. H/f.u. (w przypadku obsadzania wyłącznie pozycji 4h). Warunek ten jest spełniony, jednak w tym przypadku nie zaobserwowano tak charakterystycznej dla tego zjawiska anizotropowej rozszerzalności komórki elementarnej. Z dopasowania metodą Rietvelda wynika, że wodór obsadza dwie różne pozycje: 4h w 49 % oraz pozycję 3f w 47 %, tak więc w tym stopie najprawdopodobniej wodór statystycznie obsadza pojedyncze miejsce w bipiramidce i spełnione jest kryterium Switendick a. Wynik ten wskazuje na występowaniu różnic w wodorowaniu nie tylko pomiędzy stopami z lekkimi, a ciężkimi ziemiami rzadkimi ale również pomiędzy różnymi stopami zawierającymi ciężkie ziemie rzadkie.

80 80 ROZDZIAŁ III: POMIARY NEUTRONOWE Wykres III.20 Zmiany w położeniu refleksów podczas eksperymentu wodorowania stopu HoNiIn. Wszystkie przesuwają się w stronę niższych kątów, co świadczy o izotropowym powiększeniu parametrów sieciowych. Wykres III.21 Widmo końcowe uzyskane z pomiarów dyfrakcji neutronowej dla wodorku HoNiInD 1.2. Stop a [Å] a/a [%] c [Å] c/c [%] HoNiIn (2) (1) HoNiInD (52) (27) +0.5 Tabela III.5 Parametry strukturalne uzyskane w pomiarze dyfrakcji neutronów in-situ podczas wodorowania HoNiIn.

81 ROZDZIAŁ III: PODSUMOWANIE PODSUMOWANIE ROZDZIAŁU Dla serii RNiIn zsyntetyzowano następujące wodorki: LaNiInD 1.8, NdNiInD 1.8, GdNiInD 1.6, TbNiInD 1.8, DyNiInD 1.4, HoNiInD 1.6 oraz ErNiInD 1.4. Jest to o tyle istotne, że w literaturze można znaleźć informację jakoby stopy typu RNiIn z ciężkimi ziemiami rzadkimi nie tworzyły wodorków. Podczas eksperymentów w fazach lekkich (La, Nd) odnotowano występowanie anizotropowej zmiany parametrów sieciowych komórki elementarnej pod wpływem wodoru, natomiast stopy z ciężkimi ziemiami rzadkimi rozszerzały się izotropowo, a efekt był dużo mniejszy. Co ciekawe z danych literaturowych wynika, że stop LaNiInD 1.2, przy tej koncentracji powinien charakteryzować się występowaniem małych odległości H-H, czego nie udało się potwierdzić. Z eksperymentów dyfrakcji neutronowej wynika, że atomy wodoru obsadzają pozycje 4h w 50 %, a reszta lokuje się w pozycjach 3f, 3g oraz 1b. Nasuwa się więc wniosek, że pomimo anizotropowej rozszerzalności oraz odpowiedniej koncentracji wodoru łamanie reguły Switendick a nie występowało. Wyjaśnienie tego faktu, może leżeć w procesie pomiaru, gdzie część wodoru mogła uciec z próbki podczas przebywania w obniżonym ciśnieniu, które było konieczne do schłodzenia próbki do pomiarów. Można oczekiwać, że brakujące 0.6 D/f.u. opuściło bipiramidkę R 3 Ni 2, pozostawiając tam jedynie pojedynczy atom deuteru. Dla stopów z ciężkimi ziemiami rzadkimi nie zaobserwowano anizotropii. Wodór w TbNiInD 0.5 obsadzał pozycje 2d, a w HoNiInD 1.2 pozycje 4h oraz 3f. Dodatkowo odmienny charakter krzywych kinetyki wodorowania oraz desorpcji pozwala uznać, że wodorki uzyskane dla ciężkich ziem rzadkich nie mają możliwości podwójnego obsadzenia bipiramidki R 3 Ni 2. W niskotemperaturowych pomiarach magnetycznych dla całej serii widoczny jest wyraźny wkład ferromagnetyczny, co znajduje odzwierciedlenie w dodatniej wartości paramagnetycznej temperatury Curie. Z pomiarów dyfrakcji neutronów dla TbNiInD 0.5 wynika, że sprzężenie ferromagnetyczne występuje pomiędzy płaszczyznami ab. Momenty odchylone są w kierunku osi c, a przyczynek ferromagnetyczny maleje wraz ze wzrostem temperatury. Takie zachowanie jest odzwierciedlone w pomiarach magnetometrycznych, gdzie pętle histerezy stają się wyraźnie szersze dla najniższych temperatur. W płaszczyźnie ab mamy natomiast do czynienia ze struktura typu 120 z tym, że kierunki wektorów magnetycznych nie pokrywają się z osiami komórki elementarnej. Takie porządkowanie momentów występuje najprawdopodobniej we wszystkich stopach z tej serii. Wprowadzenie wodoru do struktury nie pozostaje bez wpływu na temperatury przejść. Obserwujemy zarówno podniesienie jak i obniżenie temperatury porządkowania w porównaniu z czystym stopem, jednak na gruncie teorii RKKY jest to zachowanie całkowicie konsystentne. Ze względu na skalowanie się czynnika de Gennesa można uznać, że wpływ pola krystalicznego jest niewielki.

82 82

83 ROZDZIAŁ IV: POMIARY RENTGENOWSKIE 83 ROZDZIAŁ IV Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RCuIn 1. POMIARY RENTGENOWSKIE Dla wszystkich próbek z rodziny RCuIn przeprowadzono strukturalne pomiary rentgenowskie w temperaturze pokojowej zarówno przed jak i po wodorowaniu. Wyniki zostały zebrane w tabeli IV.1 oraz zaprezentowane na odpowiednich wykresach. Stop a [Å] a/a [%] c [Å] c/c [%] V [Å 3 ] V/V [%] c/a d ab R-R dc/dab NdCuIn (1) (1) (1) NdCuInD (2) (3) (2) GdCuIn (1) (2) (2) GdCuInD (2) (2) (3) TbCuIn (2) (1) (1) TbCuInD (1) (2) (2) DyCuIn (1) (1) (1) DyCuInD (2) (1) (1) HoCuIn (1) (4) (3) HoCuInD (1) (1) (2) ErCuIn (2) (2) (1) ErCuInD (1) (1) (2) Tabela IV.1 Wyniki strukturalnych pomiarów rentgenowskich (RT). Parametr sieciowy a zachowuje się systematycznie dla całej serii i po wodorowaniu ulega zmniejszeniu. Dla neodymu jest to raczej niewielka zmiana (ok. 0.1 %) w porównaniu do próbek z ciężkimi ziemiami rzadkimi, w których kontrakcja jest na poziomie 2 % zwiększając się dla coraz cięższych atomów (wykres IV.1). Parametr sieciowy c dla całej serii zachowuje się podobnie i po wodorowaniu ulega powiększeniu. Warto zaznaczyć, że w przeciwieństwie do stopów z rodziny RNiIn, gdzie największe zmiany odnotowano dla próbek z lekkimi ziemiami rzadkimi w serii RCuIn największe zmiany zaobserwowano dla stopów z ciężkimi ziemiami rzadkimi (wykres IV.2). Mimo pewnych różnic w zachowaniu się parametrów sieciowych dla stopów z lekkimi oraz ciężkimi ziemiami rzadkimi zmiany

84 84 ROZDZIAŁ IV: POMIARY RENTGENOWSKIE objętości komórek elementarnych pod wpływem wodorowania są do siebie zbliżone w całej serii (wykres IV.3). Wyjątek stanowi próbka z holmem, dla której zmiany były minimalne. 7,48 Nd Gd Tb Dy Ho Er Parametr sieciowy a [ Å ] 7,44 7,40 7,36 7,32 7,28 RCuIn RCuInD x 7, Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres IV.1 Zmiany parametru sieciowego a w stopach z rodziny RCuIn oraz w ich wodorkach (RT). 4,3 Nd Gd Tb Dy Ho Er Parametr sieciowy c [ Å ] 4,2 4,1 4,0 3,9 RCuIn RCuInD x 3, Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres IV.2 Zmiany parametru sieciowego c w stopach z rodziny RCuIn oraz ich wodorkach (RT).

85 ROZDZIAŁ IV: POMIARY RENTGENOWSKIE Nd Gd Tb Dy Ho Er Objętść komórki elementarnej [ Å 3 ] RCuIn RCuInD x Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres IV.3 Zmiany objętości komórki elementarnej w stopach z rodziny RCuIn oraz ich wodorkach (RT). Dystans pomiędzy ziemiami rzadkimi d R-R [ Å ] 4,7 4,6 4,5 4,4 4,3 4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 Nd Gd Tb Dy Ho Er W płaszczyźnie ab RCuIn RCuInD x Wzdłuż kierunku c RCuIn RCuInD x 3, Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres IV.4 Zmiany odległości pomiędzy ziemiami rzadkimi w stopach z rodziny RCuIn oraz ich wodorkach (RT)

86 86 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE Pod wpływem wodorowania zmianie ulegają również odległości pomiędzy ziemiami rzadkimi. W płaszczyźnie ab zarówno odległości pomiędzy atomami są mniejsze niż te w kierunku c, jak i mniejsze są zmiany spowodowane wodorowaniem. W płaszczyźnie ab obserwujemy zbliżanie się atomów do siebie (maksymalnie o ok. 2.4 % w stosunku do wyjściowej odległości), natomiast w kierunku c atomy ziem rzadkich oddalają się od siebie (maksymalna zmiana to 6.4 % w stosunku do pierwotnej odległości). 2. POMIARY MAGNETYCZNE Temperatura porządkowania magnetycznego wodorku NdCuInD 1.3 wynosi 23 K. Poniżej przejścia materiał wykazywał bardzo złożony przebieg podatności magnetycznej. W czystym stopie obserwowano porządkowanie w temperaturze 4.9 K. Paramagnetyczna temperatura Curie dla wodorku jest równa K natomiast efektywny moment magnetyczny wynosi 3.76 µ B, czyli nieco więcej niż dla jonu swobodnego Nd 3+ (3.62 µ B ). Pomiar namagnesowania w zależności od przyłożonego pola (w 1.9 K) nie doprowadził do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych. W temperaturze 10 K charakterystyka wykresu jest niemalże liniowa, jednak widoczna jest pętla histerezy. W 20 K, wykres jest paramagnetyczny i dla tej temperatury próbka osiągnęła maksymalne uporządkowanie momentów równe 0.71 µ B /f.u. (wykres IV.5). Temperatura porządkowania magnetycznego wodorku GdCuInD 1.3 wynosi 18.5 K i nie zaobserwowano dodatkowej temperatury reorientacji momentów. Dla czystego stopu temperatura porządkowania wynosi 21 K, a paramagnetyczna temperatura Curie jest dodatnia i równa 6.8 K. Dla deuterku jest ona ujemna i wynosi K. Efektywny moment magnetyczny jest równy 7.80 µ B, czyli nieco mniej niż dla jonu swobodnego Gd 3+ (7.94 µ B ). Pomiar namagnesowania w zależności od przyłożonego pola nie doprowadził do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych w maksymalnym polu, a pętla histerezy jest widoczna tylko w najniższej temperaturze (1.9 K) (wykres IV.6).

87 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE 87 M [ B /f.u.] M [10-3 emu/g] a) 200 1,2 NdCuInD 1.3 ZFC FC M Curie-Weiss 150 0,8 0,4 H = 50 Oe -1 [mol/cm 3 ] , T [K] b) ,8 0,4 T=1.9 K T=10 K T=20 K T=100 K Temperatura [K] 0,0 2-0,4-0,8 H [Oe] M [10-3 B /f.u.] H [koe] Wykres IV.5 Magnetyzm NdCuInD 1.3. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

88 88 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE a) 50 M [10-3 B /f.u.] M [ B /f.u.] M [10-3 emu/g] 40 5,00 3,75 2,50 GdCuInD 1.3 ZFC FC H = 50 Oe M Curie-Weiss -1 [mol/cm 3 ] ,25 0, T [K] b) ,2 1,6 0,0 T=1.9 K T=15 K T=30 K T=80 K T=120 K T=300 K Temperature (K) , ,2 H [Oe] H [koe] Wykres IV.6 Magnetyzm GdCuInD 1.3. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu. Wodorek TbCuInD 1.3 porządkuje się magnetycznie w temperaturze 22.5 K, a temperatura w której następuje reorientacja momentów to 4.5 K. W czystym stopie porządkowanie momentów magnetycznych występowało w temperaturze 14.5 K, natomiast nie obserwowano dodatkowej temperatury reorientacji spinów. Paramagnetyczna temperatura Curie wynosi -8.7 K. Wartość efektywnego momentu magnetycznego wynosi 9.81 µ B, co jest wartością nieco większą niż efektywny moment jonu swobodnego Tb 3+ (9.72 µ B ). Zewnętrzne pole magnetyczne o wartości 90 koe nie doprowadziło do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych. Dla pomiarów w niskich temperaturach

89 M [10-3 B /f.u.] M [ B /f.u.] M [10-3 emu/g] ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE 89 (1.9 K, 5 K) można dostrzec falujący charakter krzywych. Początkowe namagnesowanie w niskich polach wzrasta relatywnie szybko razem z polem, następnie spowalnia aby w wyższych polach znowu zacząć przyspieszać (wykres IV.8). Taki wykres wskazuje na występowanie przejścia metamagnetycznego, które zostało zlokalizowane w punkcie przegięcia wykresu, który znajduje się w i występuje dla pola 38.4 koe. a) -1 [mol/cm 3 ] TbCuInD T [K] ZFC FC H = 50 Oe M Curie-Weiss b) T=1.9 K T=5 K T=15 K T=30 K T=300 K Temperatura [K] H [koe] H [Oe] Wykres IV.7 Magnetyzm TbCuInD 1.3. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

90 Moment magnetyczny [ B /f.u.] 90 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE 5 4 TbCuInD 1.3 T = 1.9 K 38.4 koe Pole magnetyczne [koe] Wykres IV.8 Przejście metamagnetyczne dla wodorku TbCuInD 1.3. Nawet w polu 90 koe wykres nie wykazuje oznak wysycania momentów. Wodorek DyCuInD 1.5 porządkuje się magnetycznie w temperaturze 15.3 K, natomiast temperatura, w której następuje reorientacja momentów to 7.0 K. W czystym stopie porządkowanie momentów magnetycznych występowało w temperaturze 6.2 K i nie obserwowano dodatkowej temperatury reorientacji spinów. Paramagnetyczna temperatura Curie jest równa -9.5 K. Wartość efektywnego momentu magnetycznego wynosi µ B, co jest wartością nieco większą niż efektywny moment jonu swobodnego Dy 3+ (10.64 µ B ). Zewnętrzne pole magnetyczne o wartości 90 koe nie doprowadziło do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych. Dla pomiarów w niskich temperaturach (1.9 K, 10 K) można dostrzec falujący charakter krzywych. Początkowe namagnesowanie w niskich polach wzrasta relatywnie szybko razem z polem, następnie spowalnia aby znowu zacząć przyspieszać i w wyższych polach po raz kolejny spowalnia (wykres IV.10). Przejście metamagnetyczne zostało zlokalizowane w punkcie przegięcia wykresu i zachodzi w polu 11.6 koe.

91 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE 91 M [10-3 B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] a) ,16 0,12 DyCuInD 1.5 ZFC FC H = 50 Oe M Curie-Weiss -1 [mol/cm 3 ] ,08 0, T [K] b) T=1.9 K T=10 K T=20 K T=50 K T=300 K Temperatura [K] H [Oe] H [koe] Wykres IV.9 Magnetyzm DyCuInD 1.5. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

92 Moment magnetyczny [ B /f.u.] 92 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE 7 6 DyCuInD 1.5 T = 1.9 K koe Pole zewnetrzne [koe] Wykres IV.10 Przejście metamagnetyczne dla wodorku DyCuInD 1.5. Temperatura porządkowania magnetycznego wodorku HoCuInD 1.5 wynosi 26.0 K, a temperatura reorientacji momentów jest równa 5.0 K. Dla czystego stopu temperatura porządkowania wynosi 5 K i nie obserwowano dodatkowego przejścia. Paramagnetyczna temperatura Curie dla deuterku jest dodatnia i równa 1.2 K natomiast dla czystego stopu jest ona ujemna i wynosi K. Efektywny moment magnetyczny jest równy µ B, czyli trochę więcej niż dla jonu swobodnego Ho 3+ (10.61 µ B ). Pomiar namagnesowania w zależności od przyłożonego pola nie doprowadził do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych w maksymalnym polu, a pętla histerezy jest widoczna tylko w najniższej temperaturze (1.9 K) (wykres IV.11). Również dla tego stopu zauważyć można przejście metamagnetyczne. Punkt przegięcia znajduje się dla pola 11.5 koe.

93 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE M [10-3 B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] a) 20 0,2 0,1 HoCuInD 1.5 ZFC FC H = 50 Oe M Curie-Weiss -1 [mol/cm 3 ] , T [K] b) T=1.9 K T=10 K Temperatura [K] H [Oe] H [koe] Wykres IV.11 Magnetyzm HoCuInD 1.5. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

94 Moment magnetyczny [ B /f.u.] 94 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE 7 6 HoCuInD 1.5 T = 1.9 K koe Pole magnetyczne [koe] Wykres IV.12 Przejście metamagnetyczne dla wodorku HoCuInD 1.5. Wodorek ErCuInD 1.0 porządkuje się magnetycznie w temperaturze 17.6 K, natomiast temperatura, w której następuje reorientacja momentów to 4.2 K. W czystym stopie porządkowanie momentów magnetycznych występowało w temperaturze 3.1 K i nie obserwowano dodatkowej temperatury reorientacji spinów. Paramagnetyczna temperatura Curie jest równa -5.1 K. Wartość efektywnego momentu magnetycznego wynosi 9.83 µ B, co jest wartością nieco większą niż efektywny moment jonu swobodnego Er 3+ (9.58 µ B ). Zewnętrzne pole magnetyczne o wartości 90 koe nie doprowadziło do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych natomiast pętla histerezy otwiera się w temperaturze 10 K (wykres IV.13).

95 M [10-3 B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE 95 a) ,3 0,2 ErCuInD 1.0 ZFC FC H = 50 Oe M Curie-Weiss -1 [mol/cm 3 ] ,1 0, T [K] b) T=1.9 K T=10 K T=25 K T=50 K T=100 K T=300 K Temperatura [K] H [Oe] H [koe] Wykres IV.13 Magnetyzm ErCuInD 1.0. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały Izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu. Wyniki pomiarów magnetycznych dla serii RCuInD x zostały zebrane w tabeli IV.2, w której dla porównania umieszczono również analogiczne wartości literaturowe dla czystych stopów. Analizując wpływ wodoru na zmianę właściwości magnetycznych możemy zauważyć, że temperatura porządkowania po wodorowaniu zazwyczaj wzrastała (wyjątkiem jest Gd, dla którego uległa niewielkiemu obniżeniu). Dla ciężkich wodorków, począwszy od terbu, pojawiała się dodatkowa temperatura reorientacji momentów magnetycznych, której

96 96 ROZDZIAŁ IV: POMIARY MAGNETYCZNE nie obserwowano w przypadku czystych stopów RCuIn. Paramagnetyczna temperatura Curie stopów przed wodorowaniem była ujemna (oprócz GdCuIn) i po wodorowaniu zmalała dla wszystkich próbek z wyjątkiem HoCuInD 1.5, dla której wzrosła zmieniając znak na dodatni oraz ErCuInD 1.0, dla której również wzrosła jednak jej znak pozostał ujemny. Wyznaczone momenty magnetyczne zgadzają się z obliczonymi teoretycznie dla odpowiedniego jonu swobodnego z dokładnością do 0.3 µ B. Dopasowanie odwrotności podatności magnetycznej zmodyfikowaną funkcją Curie-Weissa dało niezerowe wartości parametru χ 0 dla wszystkich wodorków serii RCuIn). Dodatkowo w przypadku próbek z Tb, Dy i Ho zaobserwowano występowanie przejść metamagnetycznych. RCuIn T C,T N T R Θ P µ eff χ o NdCuIn [6] NdCuInD (1) 3.76(1) (3) GdCuIn [6] GdCuInD (3) 7.80(1) (1) TbCuIn [6] TbCuInD (5) 9.81(9) (2) DyCuIn [6] DyCuInD (5) 10.75(1) (2) HoCuIn [6] HoCuInD (1) 10.96(1) (1) ErCuIn [6] ErCuInD (1) 9.83(1) (1) Tabela IV.2 Właściwości magnetyczne stopów z serii RCuIn oraz ich wodorków. Wartości dla czystych stopów pochodzą z literatury. Widoczny na wykresie IV.15 skalowanie de Gennesa jest bardziej skomplikowane niż dla stopów z serii RNiIn. O ile dla czystych stopów można uznać, że jest zachowane, to dla wodorków sytuacja jest niejednoznaczna, nie przypomina on bowiem typowego wykresu de Gennesa. Skłania to do wniosku, że wpływ pola krystalicznego jest znaczy, co dodatkowo sugeruje występowanie przejść metamagnetycznych oraz temperatur reorientacji momentów magnetycznych...

97 T [K] ROZDZIAŁ IV: POMIARY NEUTRONOWE Er Ho Dy Tb Gd RCuIn (T porządkowania ) RCuInD x (T porządkowania ) RCuInD x (T reorientacji ) Czynnik de Gennesa (g J -1) 2 J(J+1) Wykres IV.15 Czynnik de Gennesa dla serii RCuInD x. Wykres koloru niebieskiego odzwierciedla skomplikowane zmiany w magnetyzmie, które zachodzą pod wpływem wodorowania. 3. POMIARY NEUTRONOWE Dla próbki TbCuInD 0.67 został przeprowadzony pomiar dyfrakcji neutronowej w trzech temperaturach: 1.5 K, 60 K i 100 K. Interesujące jest to, że dla każdej temperatury, widmo wygląda zupełnie inaczej. Porównując pomiary wykonane w najniższej oraz w najwyższej temperaturze, można łatwo zauważyć, że dla 1.5 K obserwujemy dodatkowe refleksy związane z pojawieniem się w niskich temperaturach wektora propagacji magnetycznej. Najtrafniejszym wyborem okazał się wektor (1/3, 1/3, 0) jednak nie wyjaśnił on pochodzenia wszystkich dodatkowych refleksów i nie udało się uzyskać satysfakcjonującego dopasowania. Najciekawiej przedstawia się jednak widmo otrzymane w temperaturze 60 K. Porównując je z pozostałymi wykresami widzimy, że dodatkowe piki magnetyczne uległy wygaszeniu, co jest efektem spodziewanym, ponieważ temperatura porządkowania magnetycznego została wyznaczona na 20.5 K. Za to niespodziewanie pojawia się dodatkowo bardzo szeroki refleks obejmujący zakres kątowy 2θ = Refleksy tego typu są charakterystyczne dla faz szklistych, co może świadczyć o powstaniu w TbCuInD 0.67 szkła spinowego (klastrowego).

98 Intensywność 98 ROZDZIAŁ IV: POMIARY NEUTRONOWE T = 1.5 K TbCuInD 0.67 pomiar dopasowanie różnica pozycje Bragg'a T = 60 K T = 100 K Wykres IV.14 Pomiary dyfrakcji neutronów dla wodorku TbCuInD [deg.] Szkła spinowe są to układy, w których jednocześnie mamy do czynienia z oddziaływaniem ferromagnetycznym i antyferromagnetycznym, co powoduje powstanie frustracji oddziaływań magnetycznych i występowaniem wielu minimów energetycznych. Jeżeli energia oddziaływań spinów jest większa niż energia termiczna może dojść do utworzenia uporządkowanych klastrów (domen) jednak układ jako całość nie posiada wypadkowego momentu magnetycznego. Korzystając ze wzoru Scherrera na wielkość krystalitu [50]: (IV.1),gdzie: d- średnia wielkość krystalitu K- parametr kształtu (typowo 0.9) λ- długość fali β- szerokość połówkowa θ- położenie refleksu

99 ROZDZIAŁ IV: PODSUMOWANIE 99 możemy oszacować wielkość wspomnianych klastrów o charakterze szkła spinowego. Po podstawieniu wszystkich parametrów do równania IV.1 otrzymujemy wynik d 40 Å. Jest to więc wielkość odpowiadająca kilku komórkom elementarnym. W 100 K próbka nie wykazuje już żadnego wkładu magnetycznego i dzięki temu można było ustalić koncentrację wodoru na 0.67/f.u. oraz to, że prawie całkowicie lokuje się on w pozycji krystalograficznej 4h. 4. PODSUMOWANIE ROZDZIAŁU Seria RCuIn odznacza się występowaniem bardzo ciekawych właściwości magnetycznych. Wodorowanie istotnie wpływa na zmianę oddziaływania pomiędzy elektronami 4f, a elektronami przewodnictwa. Objawia się to w skomplikowanym wykresie de Gennesa. Warto zauważyć, że dla wszystkich stopów z wyjątkiem Nd i Gd pojawiła się dodatkowa temperatura reorientacji, a temperatura porządkowania po wodorowaniu przesunęła się w stronę wyższych wartości (poza próbką z gadolinem). Porządkowanie momentów ma wyraźnie charakter antyferromagnetyczny. W przypadku trzech stopów (Ho, Dy, Tb) zaobserwowano występowanie przejść metamagnetycznych, a w pomiarze neutronowym dla TbCuInD 0.5 w 60 K pojawiło się bardzo szerokie maksimum podobne do tych jakie obserwuje się przy występowaniu fazy klastrowego szkła spinowego. Dla niskich temperatur w stopie tym struktura magnetyczna jest opisana wektorem propagacji (1/3, 1/3, 0), przy czym struktura jest na tyle skomplikowana, że nie udało się jej całkiem rozwiązać. Na uwagę zasługuje również niestandardowe zachowanie struktury HoCuIn. Pod wpływem wodorowania parametry sieciowe nie uległy istotnym zmianom, przy jednoczesnym pozytywnym wyniku wodorowania (pomiar sorpcyjny). Widoczna jest również zmiana właściwości magnetycznych wodorku w porównaniu do czystego stopu, co dodatkowo utwierdza w przekonaniu, że pozytywny wynik wodorowania nie był spowodowany przez niewykrytą nieszczelność układu, a wodór faktycznie wniknął do struktury. Dla pozostałych stopów zmiany parametrów sieciowych pod wpływem wodorowania są regularneobserwujemy skrócenie parametru sieciowego a (rzędu 2 %), oraz wzrost parametru c (rzędu 5 %). Zmiany te są największe dla stopów z ciężkimi ziemiami rzadkimi.

100 100

101 ROZDZIAŁ V: POMIARY RENTGENOWSKIE 101 ROZDZIAŁ V Wyniki pomiarów dla wodorków z rodziny RPdIn 1. POMIARY RENTGENOWSKIE Próbki z serii RPdIn zostały zmierzone w temperaturze pokojowej zarówno przed jak i po wodorowaniu. Wyniki strukturalnych pomiarów rentgenowskich zostały zebrane w tabeli V.1 oraz przedstawione na kolejnych wykresach. Stop a [Å] a/a [%] c [Å] c/c [%] V [Å 3 ] V/V [%] c/a d ab R-R d c /d ab LaPdIn (2) (4) (2) LaPdInD (4) (2) (2) CePdIn (2) (2) (2) CePdInD (1) (1) (2) PrPdIn (2) (4) (2) PrPdInD (4) (1) (2) NdPdIn (3) (2) (3) NdPdInD (2) (1) (2) HoPdIn (5) (4) (4) HoPdInD (9) (9) (2) ErPdIn (3) (3) (2) ErPdInD (2) (2) (2) Tabela V.1 Właściwości strukturalne stopów z rodziny RPdIn oraz ich wodorków (RT). W przypadku czystych stopów parametr sieciowy a systematycznie maleje w całej serii, natomiast po wodorowaniu obserwujemy już jego różne zachowanie dla poszczególnych stopów (wykres V.1). W przypadku La oraz Ce odnotowano nieznaczny wzrost tego parametru, tymczasem dla pozostałych atomów zmierzono jego spadek. Najmniejsza zmiana nastąpiła w stopie z cerem (0.07 %), a największa w stopie z holmem (-1.79 %). Zmiany pod wpływem wodorowania w serii RPdIn można określić jako nieregularne. Parametr sieciowy c wykazuje dużo bardziej regularnyy charakter. W całej serii obserwujemy systematyczny spadek wartości wraz z rosnącym zapełnieniem powłoki 4f.

102 102 ROZDZIAŁ V: POMIARY RENTGENOWSKIE Wodorowanie we wszystkich przypadkach spowodowało kilkuprocentowy wzrost parametru sieciowego jednakże charakter krzywej został niemieniony (wykres V.2). 7,80 7,75 La Ce Pr Nd Gd Tb Dy Ho Er RPdIn RPdInD x 7,70 Parametr sieciowy a [ Å ] 7,65 7,60 7,55 7,50 7,45 7, Zapełnienie eleketronami powłoki 4f Wykres V.1 Zmiany parametru sieciowego a w stopach z rodziny RPdIn oraz ich wodorkach (RT). 4,3 4,2 La Ce Pr Nd Gd Tb Dy Ho Er RPdIn RPdInD x Parametr sieciowy c [ Å ] 4,1 4,0 3,9 3,8 3, Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres V.2 Zmiany parametru sieciowego c w stopach z rodziny RPdIn oraz ich wodorkach (RT).

103 ROZDZIAŁ V: POMIARY RENTGENOWSKIE 103 Pod wpływem wodorowania zmierzono dla wszystkich materiałów nieznaczny wzrost objętości komórki elementarnej (wykres V.3). Odległości pomiędzy atomami ziem rzadkich odwzorowują zachowanie parametrów sieciowych (wykres V.4). W płaszczyźnie ab obserwujemy nieregularne zachowanie, jednakże zmiany te są dosyć niewielkie i odległości pozostają w miarę na jednym poziomie. W kierunku c zmiany są większe i charakter krzywej przypomina wykres dla parametru c (V.2). Objętość komórki elementarnej[ Å 3 ] La Ce Pr Nd Gd Tb Dy Ho Er RPdIn RPdInD x Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres V.3 Zmiany objętości komórki elementarnej w stopach z rodziny RPdIn oraz ich wodorkach (RT). Dystans pomiędzy ziemiami rzadkimi d R-R [ Å ] 4,3 4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 La Ce Pr Nd Ho Er W płaszczyźnie ab RPdIn RPdInD x Wzdłuż kierunku c RPdIn RPdInD x Zapełnienie elektronami powłoki 4f Wykres V.4 Zmiany odległości pomiędzy ziemiami rzadkimi w stopach z rodziny RPdIn oraz ich wodorkach (RT).

104 104 ROZDZIAŁ V: POMIARY MAGNETYCZNE 2. POMIARY MAGNETYCZNE Z wykresu V.5 widzimy, że wodorek PrPdInD 1.0 nie porządkuje się magnetycznie i jest paramagnetyczny aż do temperatury 4.2 K, również w czystym stopie nie obserwowano porządkowania się momentów magnetycznych. Paramagnetyczna temperatura Curie wyznaczona dla całego zakresu pomiarowego jest równa -7.0 K. Wartość efektywnego momentu magnetycznego wynosi 3.93 µ B, co jest wartością trochę większą niż efektywny moment jonu swobodnego Pr 3+ (3.58 µ B ) M Curie-Weiss PrPdInD [mol/cm 3 ] Temperatura [K] Wykres V.5 Magnetyzm PrPdCuInD 1.0. Obrazek przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wodorek NdPdInD 1.2 porządkuje się magnetycznie w temperaturze 5.7 K, natomiast W czystym stopie porządkowanie momentów magnetycznych występowało w temperaturze 30 K. W obu przypadkach nie zaobserwowano dodatkowej temperatury reorientacji spinów. Paramagnetyczna temperatura Curie jest równa 0.6 K. Wartość efektywnego momentu magnetycznego wynosi 3.45 µ B, co jest wartością nieco niszą niż efektywny moment jonu swobodnego Nd 3+ (3.62 µ B ). Odwrotność podatności wraz z dopasowaniem została przedstawiona na wykresie V.6.

105 ROZDZIAŁ V: POMIARY MAGNETYCZNE 105 NdPdInD 1.2 M [emu/g] 200 0,12 0,09 ZFC FC M Curie-Weiss 150 0,06 H = 50 Oe -1 [mol/cm 3 ] ,03 0, T [K] Temperatura [K] Wykres V.6 Właściwości magnetyczne NdPdInD 1.2. Obrazek przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1 koe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym. Wodorek HoPdInD 1.2 porządkuje się magnetycznie w temperaturze 3.0 K, natomiast nie zaobserwowano dodatkowej temperatury, w której następuje reorientacja momentów. W czystym stopie porządkowanie momentów magnetycznych następowało w temperaturze 25 K, a reorientacja momentów w 6 K. Paramagnetyczna temperatura Curie jest równa 0.5 K. Wartość efektywnego momentu magnetycznego wynosi µ B, co jest wartością nieco mniejszą niż efektywny moment jonu swobodnego Ho 3+ (10.61 µ B ). Zewnętrzne pole magnetyczne o wartości 90 koe nie doprowadziło do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych co widoczne jest na wykresie V.7.

106 M [10-3 B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] 106 ROZDZIAŁ V: POMIARY MAGNETYCZNE a) ,3 0,2 HoPdInD 1.2 ZFC FC H = 50 Oe M Curie-Weiss -1 [mol/cm 3 ] , T [K] b) T=2 K T=25 K T=10 K Temperatura [K] H [Oe] H [koe] Wykres V.7 Magnetyzm HoPdInD 1.2. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazane zostały izotermiczne krzywe namagnesowania, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu. Wodorek ErPdInD 1.2 porządkuje się magnetycznie w temperaturze 6.9 K i nie zaobserwowano dodatkowej temperatury, w której następuje reorientacja momentów. W czystym stopie porządkowanie momentów magnetycznych występowało w temperaturze 12.3 K, i również nie obserwowano dodatkowej reorientacja momentów. Paramagnetyczna temperatura Curie jest równa -1.2 K. Wartość efektywnego momentu magnetycznego wyznaczona z dopasowania wynosi 6.20 µ B, i jest mocno zaniżona w porównaniu z wartością

107 M [10-3 B /f.u.] M [ B /f.u.] M [emu/g] ROZDZIAŁ V: POMIARY MAGNETYCZNE 107 efektywnego momentu dla jonu swobodnego Er 3+ (9.58 µ B ). Może to być skutkiem zarówno pola krystalicznego jak i frustracji momentów. Pomiar dla stopu ErPdInD 1.2 w zewnętrznym polu magnetyczny przeprowadzono tylko w temperaturze 10 K i jak widać na wykresie V.8 pole o wartości 90 koe nie doprowadziło do całkowitego uporządkowania się momentów magnetycznych. a) ,8 0,4 ErPdInD 1.2 ZFC FC H = 50 Oe Curie-Weiss -1 [mol/cm 3 ] , T [K] b) T=10 K Temperatura [K] H [koe] H [Oe] Wykres V.8 Magnetyzm ErPdInD 1.2. Obrazek a) przedstawia zależność odwrotności podatności magnetycznej od temperatury (w zewnętrznym polu 1000 Oe) wraz z dopasowaniem paramagnetycznej części wykresu zmodyfikowanym prawem Curie-Weiss a. Wstawka zawiera krzywe namagnesowania w niskim polu zewnętrznym (50 Oe) w zależności od temperatury. Na obrazku b) pokazana została krzywe namagnesowania w temperaturze 10 K, a wstawka zawiera zbliżenie części środkowej wykresu.

108 108 ROZDZIAŁ V: POMIARY MAGNETYCZNE Wyniki pomiarów magnetycznych dla serii RPdInD x zostały zebrane w tabeli V.2, w której dla porównania umieszczono również analogiczne wartości literaturowe dla czystych stopów. Analizując wpływ wodoru na zmianę właściwości magnetycznych możemy zauważyć, że próbka z prazeodymem zarówno przed jak i po wodorowaniu pozostawała paramagnetyczna, natomiast temperatura porządkowania pozostałych stopów po wodorowaniu zmalała. Ze względu na to, że po wodorowaniu temperatury porządkowania były bardzo niskie w żadnym stopie nie obserwowano dodatkowej temperatury reorientacji. Paramagnetyczna temperatura Curie po wodorowaniu zmalała dla wszystkich stopów, które porządkowały się magnetycznie. W przypadku próbki z erbem zmieniła ona znak na ujemny, natomiast w pozostałych przypadkach wartość była zbliżona do zera od strony wartości dodatnich. Wyznaczone momenty magnetyczne zgadzają się z obliczonymi teoretycznie dla odpowiedniego jonu swobodnego z dokładnością do 0.4 µ B z wyjątkiem erbu, dla którego moment uzyskany z dopasowania jest mniejszy o ok. 3 µ B od wartości teoretycznej. Dopasowanie odwrotności podatności magnetycznej zmodyfikowaną funkcją Curie-Weissa dało niezerowe wartości parametru χ 0 dla wszystkich wodorków serii RPdIn. RPdIn T C,T N T R Θ P µ eff χ o PrPdIn [3] PrPdInD (1) 3.93(1) NdPdIn [1] NdPdInD (4) 3.45(1) HoPdIn [2] HoPdInD (3) 10.56(2) ErPdIn [2] ErPdInD (2) 6.20(1) Tabela V.2 Właściwości magnetyczne stopów z serii RPdIn oraz ich wodorków.

109 Intensywność ROZDZIAŁ V: POMIARY NEUTRONOWE POMIARY NEUTRONOWE Dla serii palladowej zostały wykonane trzy eksperymenty z wykorzystaniem neutronów. Pierwszym był pomiar w temperaturze pokojowej stopu LaPdInD 1.0 metodą czasu przelotu. Następnie, dla tego samego wodorku za pomocą standardowej dyfrakcji neutronów został wykonany pomiar w wysokich temperaturach (do 600 C). Ostatnim eksperymentem było wodorowanie stopu HoPdIn z jednoczesnym pomiarem in-situ. Z pomiarów TOF wyznaczono skład wodorku LaPdInD 1.0 oraz ustalono pozycje krystalograficzne jakie zajmują atomy wodoru. Analizując tabelę V.3 łatwo zauważyć, że miejsca preferowane przez wodór i ich obsadzenie są bardzo podobne do tych w stopie LaNiInD 1.2. Również w tym przypadku najwięcej wodoru lokuje się w pozycji 4h (68.8 %) i jest ona zapełniona w około 50 %. T = RT LaPdInD 1.0 pomiar dopasowanie różnica pozycje Bragg'a 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 2 [deg.] Wykres V.9 Widmo wykonane za pomocą techniki czasu przelotu dla LaPdInD 1.0. Pozycja Zapełnienie [%] Jaka to część całości [%] x D /z D 4h f g b Tabela V.3 Pozycje krystalograficzne obsadzane przez wodór w stopie LaPdInD 1.0.

110 Intensywność 110 ROZDZIAŁ V: POMIARY NEUTRONOWE Oprócz najważniejszych pozycji 4h wodór zajmuje również luki 3f, 3g oraz 1b. Mimo tego, iż ich są one zapełnione w dużo niższym stopniu, to z punktu widzenia występowania bliskich odległości wodór-wodór nawet ich niewielkie obsadzenie może mieć kluczowe znaczenie. Pomiary podczas desorpcji wodorku LaPdInD 1.0 zostały wykonane w trzech temperaturach: 200 C, 400 C i 600 C. Wyniki zostały przedstawione na wykresie V.10. Szczególną uwagę warto zwrócić na refleksy (300) oraz (002), ponieważ ich położenie odzwierciedla zachowanie parametrów sieciowych komórki elementarnej. Mamy więc refleks (300), który przemieszcza się wraz ze wzrostem temperatury w stronę niższych kątów, oraz refleks (002), który przemieszcza się w stronę kątów wyższych. LaPdInD x T = 200 C pomiar dopasowanie różnica pozycje Bragg'a T = 400 C T = 600 C [deg.] Wykres V.10 Zestawienie widm pomiarów dyfrakcji neutronowej wykonanych dla LaPdInD x w temperaturach T = 200 C, 400 C i 600 C. Widać przebieg procesu desorpcji wodoru.

111 ROZDZIAŁ V: POMIARY NEUTRONOWE 111 Oznacza to, że parametr sieciowy a wzrasta, natomiast parametr sieciowy c maleje. Takie zachowanie jest charakterystyczne dla stopów, które pod wpływem wodorowania wykazywały anizotropową rozszerzalność komórki elementarnej. Oczywiście tak przeprowadzony eksperyment nie zawsze jest jednoznaczny. Po pierwsze nakładają się tutaj na siebie dwa jednocześnie zachodzące efekty. Parametry sieciowe komórki zależą zarówno od koncentracji wodoru jak i od temperatury. Po drugie desorpcja nie jest procesem skokowym i wodór ucieka ze struktury stopniowo. Aby uzyskać wystarczającą statystykę neutronów pomiar w danej temperaturze musi trwać przynajmniej od kilkunastu do kilkudziesięciu minut (im dłużej, tym uzyskane widmo jest lepszej jakości). W eksperymentach in-situ rozdzielczość czasowa jest jednym z istotniejszych czynników, ponieważ chcemy, aby zarówno początek jak i koniec pojedynczego pomiaru przebiegał w jednakowych warunkach. W przeciwnym wypadku dostajemy wynik uśredniony w czasie. Wartości wyznaczonych parametrów sieciowych dla obu pomiarów neutronowych można porównać, jak zrobiono to w tabeli V.4. Stop Temp. [ C] a [Å] c [Å] LaPdIn (RTG) RT (2) (4) LaPdInD 1.0 (TOF) RT (3) (5) LaPdInD (9) (9) LaPdInD x (8) (8) LaPdIn (6) 41765(7) Tabela V.4 Właściwości strukturalne stopu LaPdIn oraz jego wodorku. Na podstawie powyższych informacji można wysunąć wniosek, że również w stopie LaPdInD x przy koncentracji wodoru powyżej 0.67 at.d/f.u. oraz występowaniu anizotropii parametrów sieciowych nie musi dojść do łamania reguły Switendick a, z tego względu, że atomy zapełniają luki 4h do połowy, a reszta wodoru wchodzi w inne pozycje krystalograficzne. Stop HoPdIn został poddany eksperymentowi in-situ, czyli pomiar dyfrakcji neutronów odbywał się podczas procesu wodorowania. Końcowy skład wodorku wyznaczony z pomiarów sorpcyjnych (T = 200 C, p D2 = 50 bar) wyniósł HoPdInD 1.2. Na wykresie V.11 widać, że refleksy stopniowo przemieszczały się w czasie, co oznacza powolną zmianę parametrów sieciowych komórki (patrz tabela V.5). Co ciekawe również tym stopie zaobserwowano występowanie zjawiska anizotropowej rozszerzalności pod wpływem wodoru (refleks 201 oraz 210 przemieszczały się w przeciwne strony). Z pomiarów neutronowych wynika, że atomy zajmowały pozycje: 4h, 3g i 3f (w stosunku 58 : 22 : 20), a koncentracja wodoru jest niższa i wynosi ok. 0.9 at.d/f.u. Przyczyną tego może być znaczna mobilność wodoru. Pomiar został wykonany w T = 200 C i atomy wodoru mogły podczas eksperymentu przemieszczać się chaotycznie z jednej pozycji krystalograficznej do innej. Podczas długiego pomiaru mogło to spowodować brak widocznych refleksów pochodzących od dyfundujących atomów wodoru, bowiem nie tworzył on płaszczyzn, na których mogłaby zachodzić dyfrakcja.

112 Intensywność 112 ROZDZIAŁ V: POMIARY NEUTRONOWE Wykres V.11 sieciowych. Pomiar in-situ wodorowania stopu HoPdIn. Widać stopniowe, anizotropowe zmiany parametrów HoPdInD 1.2 T = 200 C pomiar dopasowanie różnica pozycje Bragg'a [deg.] Wykres V.12 Dyfrakcyjne widmo neutronowe dla wodorku HoPdInD 1.2. Strzałkami oznaczono miejsca wyciętych pików pochodzących od komory wysokociśnieniowej, w której znajdowała się próbka. A