(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C09D 11/ (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 13/33 EP B1 () Tytuł wynalazku: Giętkie, odporne na zarysowania, utwardzalne radiacyjnie tusze do druku atramentowego () Pierwszeństwo: (3) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 11/2 () O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 1/01 (73) Uprawniony z patentu: Agfa-Gevaert, Mortsel, BE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 IVAN HOOGMARTENS, Mortsel, BE (7) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Rudnicka SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-3/VAL EP B1 Opis Dziedzina wynalazku [0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku są utwardzalne radiacyjnie ciecze i tusze do druku atramentowego do wytwarzania utwardzonych obrazów charakteryzujących się wysoką elastycznością i odpornością na zarysowania. Stan techniki [0002] W drukowaniu atramentowym, małe krople tuszu są rzucane bezpośrednio na powierzchnię nadrukowywanego materiału bez fizycznego kontaktu pomiędzy urządzeniem drukującym i receptorem tuszu. Urządzenie drukujące przechowuje dane drukowania elektronicznie i steruje głowicą drukującą w celu wyrzucania kropel zgodnie z obrazem na receptor tuszu. [0003] Skład tuszu do druku atramentowego jest zaleŝny od zastosowanego sposobu druku atramentowego oraz od natury zadrukowywanego receptora tuszu. Tusze utwardzalne promieniowaniem UV są bardziej przydatne do nieabsorbujących receptorów tuszu niŝ wodorozcieńczalne lub rozpuszczalnikowe tusze do druku atramentowego. JednakŜe stwierdzono, Ŝe zachowanie na podłoŝu i oddziaływanie tuszu do druku atramentowego utwardzalnego promieniowaniem UV z zasadniczo nieabsorbującym receptorem tuszu jest bardziej złoŝone niŝ w przypadku tuszów wodorozcieńczalnych lub rozpuszczalnikowych na absorbujących receptorach tuszu. Szczególnym problemem jest połączenie elastyczności z odpornością na zarysowania na nieabsorbujących receptorach tuszu. Zmiany powodujące polepszenie elastyczności tuszu zawsze powodują zmniejszenie odporności na zarysowania i na odwrót. Ponadto inne wymagania, takie jak dobra adhezja, duŝa szybkość utwardzania, kontrolowane rozpływanie tuszu na receptorze tuszu i niska lepkość jeszcze bardziej ograniczają moŝliwości stworzenia tuszu wykazującego jednocześnie dobrą elastyczność i dobrą odporność na zarysowania. [000] Zwiększenie stosunku monomerów wielofunkcyjnych do monomerów jednofunkcyjnych w tuszach utwardzalnych promieniowaniem UV prowadzi do poprawy szybkości utwardzania. Wysoką odporność na zarysowania uzyskuje się dzięki silnie usieciowanej trójwymiarowej strukturze. JednakŜe obraz z takiego tuszu ma małą elastyczność i łatwo pęka na nośniku zapisu lub nawet złuszcza się. [000] Zmniejszanie stosunku monomerów wielofunkcyjnych do monomerów jednofunkcyjnych w tuszach utwardzalnych promieniowaniem UV prowadzi do polimerów słabiej usieciowanych, to znaczy o wyŝszej elastyczności, ale mniejszej szybkości utwardzania i odporności na zarysowania. Budowa chemiczna monomerów wielofunkcyjnych i jednofunkcyjnych ma takŝe wpływ na jakość adhezji oraz lepkość tuszu do druku atramentowego. [0006] Ogólnie rzecz biorąc, sposobem na jednoczesne polepszenie elastyczności i odporności na zarysowania jest uŝycie w tuszu specyficznych monomerów i kombinacji monomerów. [0007] Na przykład w US (FUJI) ujawniono recepturę tuszu zawierającą inicjator polimeryzacji oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy składającej się z kwasu (met)akrylowego i jednofunkcyjnych estrów i amidów kwasu (met)akrylowego, z których kaŝdy posiada grupę karboksylową w cząsteczce. Obecność grupy karboksylowej w monomerze zapewnia oddziaływania poprzez wiązania wodorowe, jak pokazano w [0022], które są wiązaniami słabszymi niŝ wiązania kowalencyjne tworzone przez monomery wielofunkcyjne. Wiązania wodorowe mogą być zrywane, co zapewnia większą elastyczność. DuŜa ilość takich monomerów - pochodnych kwasu akrylowego w tuszu moŝe jednakŝe powodować korozję głowic drukujących przy druku atramentowym. [0008] Inny przykład podano w US 0278 (SEIREN) ujawniając tusz utwardzalny

3 promieniowaniem UV, zawierający składnik barwiący, reaktywny oligomer i/lub reaktywny prepolimer, reaktywny rozcieńczalnik oraz fotoinicjator, przy czym polimer z reaktywnego oligomeru i/lub reaktywnego prepolimeru oraz polimer z reaktywnego rozcieńczalnika mają temperaturę zeszklenia od 0 C to 70 C. Utwardzona błona takiego tuszu wykazywała dobrą elastyczność, odporność na zarysowania oraz adhezję. JednakŜe według [0021] kompozycje tuszu miały zbyt wysoką lepkość od 60 do 800 cp w 2 C, toteŝ wymagały wyŝszych temperatur natryskiwania, wynoszących 60 C lub więcej. [0009] W US (FUJI) ujawniono recepturę tuszu zawierającą inicjator polimeryzacji, (met)akrylan posiadający wiązanie podwójne z atomem węgla posiadającym zhybrydyzowany orbital sp 3 w połoŝeniu alfa, oraz substancję barwiącą. Zastosowanie tego specyficznego związku zdolnego do polimeryzacji w recepturze tuszu prowadzi do zwiększenia elastyczności obrazu po utwardzeniu, przy utrzymaniu wysokiej czułości i adhezji obrazu do nośnika zapisu. [00] W US (FUJI) ujawniono w [008], Ŝe z punktu widzenia elastyczności i odporności na zarysowania poprawianego materiału utwardzonego korzystne jest włączenie do składu tuszu jednofunkcyjnego cyklicznego (met)akrylanu; korzystniej stosowany jest jeden ze związków od M-1 do M-29 lub akrylan fenoksyetylu. [0011] W US (FUJI) ujawniono recepturę tuszu, zawierającą N-winylolaktam, związek zdolny do polimeryzacji rodnikowej, oraz inicjator polimeryzacji, przy czym zawartość N-winylolaktamu wynosi co najmniej % wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu, a stosunek wagowy N-winylolaktamu do związku zdolnego do polimeryzacji rodnikowej wynosi od 1:8, do 1. Tusz daje utwardzone obrazy o znakomitej elastyczności i adhezji do podłoŝa. [0012] W US 6311 (AGFA) ujawniono utwardzalne radiacyjnie tusze do druku atramentowego, zawierające utwardzalne radiacyjnie monomery zawierające winyloeterowe i akrylanowe grupy funkcyjne. Akrylany eterów winylowych mogą osiągać małą lepkość, potrzebną przy druku atramentowym, bez wprowadzania znacznej ilości wody lub innego rozpuszczalnika. [0013] Pomimo wszystkich sugerowanych receptur ciągle istnieje zapotrzebowanie na utwardzalne radiacyjnie tusze do druku atramentowego charakteryzujące się dobrą elastycznością i odpornością na zarysowania, zachowujące przy tym niską lepkość (dla sprawności wyrzucania z dyszy) oraz dobrą adhezję do szerokiego zakresu podłoŝy. Streszczenie wynalazku [001] W celu przezwycięŝenia opisanych powyŝej trudności, w korzystnych wykonaniach niniejszego wynalazku przedstawiono tusze do druku atramentowego zawierające specyficzne monomery jednofunkcyjne i wielofunkcyjne w specyficznych ilościach. [001] Korzystne wykonania niniejszego wynalazku zrealizowano w formie utwardzalnego rodnikowo tuszu do druku atramentowego określonego w zastrzeŝeniu 1. [0016] Korzystne wykonania niniejszego wynalazku zostały takŝe zrealizowane za pomocą określonej poniŝej metody druku atramentowego. [0017] Dalsze korzyści i korzystne wykonania niniejszego wynalazku staną się oczywiste z następującego opisu. Opis wynalazku Definicje [0018] Termin "tusz utwardzalny radiacyjnie" oznacza, Ŝe tusz daje się utwardzać promieniowaniem UV lub strumieniem elektronów. [0019] Termin "zasadniczo nieabsorbujący receptor tuszu do druku atramentowego" oznacza dowolny receptor tuszu do druku atramentowego, który spełnia co najmniej jedno z następujących dwóch kryteriów : 1) brak penetracji tuszu do receptora tuszu do druku atramentowego głębiej niŝ 2 µm; 2) nie więcej niŝ % kropli 0 pl wyrzuconej na powierzchnię receptora tuszu do druku atramentowego znika w receptorze tuszu do druku atramentowego w ciągu sekund. JeŜeli

4 obecna jest jedna lub więcej nałoŝonych warstw, to grubość w stanie suchym powinna być mniejsza niŝ µm. Osoba biegła w tej dziedzinie moŝe uŝyć standardowych metod analitycznych do ustalenia, czy receptor tuszu spełnia którekolwiek lub oba powyŝsze kryteria zasadniczo nieabsorbującego receptora tuszu. Na przykład po wyrzuceniu tuszu na powierzchnię receptora tuszu moŝna pobrać wycinek receptora tuszu i zbadać metodą transmisyjnej spektroskopii elektronowej, czy głębokość penetracji tuszu jest większa niŝ 2 µm. Dalsze informacje dotyczące przydatnych metod analitycznych moŝna znaleźć w artykule: DESIE, G, i inni. Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing (Wpływ właściwości podłoŝa w drukowaniu metodą "kropla na Ŝądanie"). Proceedings of Imaging Science and Technology's 18th International Conference on Non Impact Printing. 02, str [00] Termin "alkil" oznacza wszystkie moŝliwe warianty dla kaŝdej liczby atomów węgla w grupie alkilowej, tj. dla trzech atomów węgla: n propyl i izopropyl; dla czterech atomów węgla: n butyl, izobutyl i tert butyl; dla pięciu atomów węgla: n pentyl, 1,1 dimetylopropyl, 2,2 dimetylopropyl i 2 metylobutyl, itd. [0021] Termin "monomer jednofunkcyjny" oznacza monomer posiadający tylko jedną grupę zdolną do polimeryzacji, na przykład grupę akrylanową. [0022] Termin "monomer wielofunkcyjny" oznacza monomer posiadający dwie, trzy lub więcej grup zdolnych do polimeryzacji, na przykład dwie grupy akrylanowe i jedną grupę winyloeterową. [0023] Termin "poliakrylan" oznacza monomer posiadający dwie, trzy lub więcej grup akrylanowych. Tusze do druku atramentowego [002] Utwardzalny radiacyjnie tusz do druku atramentowego według niniejszego wynalazku zawiera fotoinicjator oraz związki zdolne do polimeryzacji obejmujące a) nie więcej niŝ 1 % wag. jednego lub więcej akrylanów jednofunkcyjnych, których homopolimer ma T g mniejsza niŝ C, b) co najmniej % wag. mieszaniny monomerów składającej się z: b1) do % wag. N-winylolaktamu i/lub akrylanu eteru winylowego, b2) do % wag. etoksylowanego i/lub propoksylowanego poliakrylanu o masie cząsteczkowej co najmniej, przy czym wszystkie procenty wagowe są liczone w odniesieniu do całkowitej masy tuszu do druku atramentowego. [002] W korzystnym wykonaniu N-winylolaktam i/lub akrylan eteru winylowego jest obecny w tuszu do druku atramentowego w ilości od 1% wag. do % wag. [0026] W korzystnym wykonaniu N-winylolaktam i/lub akrylan eteru winylowego jest obecny w tuszu do druku atramentowego w ilości od 1% wag. do % wag. [0027] W korzystnym wykonaniu etoksylowany i/lub propoksylowany akrylan wielofunkcyjny jest obecne w tuszu do druku atramentowego w ilości od 1% wag. do % wag. [0028] Tusz do druku atramentowego zawiera korzystnie co najmniej jeden pigment barwny, jednakŝe moŝe być takŝe bezbarwną cieczą. Taki bezbarwny tusz do druku atramentowego moŝe być stosowany na przykład do zwiększania połysku obrazu wydrukowanego metodą druku atramentowego. [0029] Tusze utwardzalne radiacyjnie są korzystnie tuszami niewodnymi. Termin niewodny odnosi się do nośnika ciekłego, który nie powinien zawierać wody. JednakŜe czasami moŝe być obecna niewielka ilość wody, przewaŝnie poniŝej % wag. w odniesieniu do całkowitej masy kompozycji lub tuszu. Woda ta nie została dodana celowo, lecz dostała się do kompozycji z innymi składnikami jako zanieczyszczenie na przykład polarnych rozpuszczalników organicznych. Zawartość wody ponad % wag. powoduje niestabilność niewodnych cieczy i tuszów. Dobrze jest, jeŝeli zawartość wody nie przekracza 1% wag. w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej radiacyjnie

5 kompozycji lub tuszu, a najlepiej, jeŝeli wody nie ma w ogóle. [00] Tusze utwardzalne radiacyjnie korzystnie nie zawierają składników lotnych, takich jak rozpuszczalnik organiczny. Czasami korzystne jest jednak wprowadzenie niewielkiej ilości rozpuszczalnika organicznego w celu poprawy przyczepności do powierzchni podłoŝa po utwardzeniu promieniowaniem UV. W tym przypadku rozpuszczalnik moŝe być dodany w dowolnej ilości w zakresie, w którym nie powoduje problemów odporności na działanie rozpuszczalnika i lotnych związków organicznych (VOC), a korzystnie w ilości 0,1,0% wag., a szczególnie korzystnie w ilości 0,1,0% wag., przy czym kaŝdy zakres podany jest w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnego radiacyjnie tuszu. [0031] Tusz do druku atramentowego najkorzystniej nie zawiera rozpuszczalnika organicznego lub wody. [0032] Zestaw utwardzalnych radiacyjnie, rodnikowych tuszów do druku atramentowego obejmuje co najmniej dwa róŝne tusze do druku atramentowego według niniejszego wynalazku, przy czym co najmniej jeden tusz do druku atramentowego zawiera jedną lub więcej substancji barwiących, korzystnie jeden lub więcej pigmentów barwnych. [0033] Zestaw utwardzalnych tuszów korzystnie zawiera co najmniej jeden Ŝółty utwardzalny tusz (Y), co najmniej jeden utwardzalny tusz w kolorze cyjanowym (C) i co najmniej jeden utwardzalny tusz w kolorze magenta (M) i korzystnie równieŝ co najmniej jeden czarny tusz utwardzalny (K). Zestaw utwardzalnych tuszów CMYK moŝe być równieŝ powiększony o dodatkowe tusze, takie jak czerwony, zielony, niebieski i/lub pomarańczowy w celu dodatkowego powiększenia gamy barw obrazu. Zestaw tuszów CMYK moŝe być równieŝ rozszerzony przez połączenie tuszów o pełnej intensywności i o mniejszej intensywności obu tuszów kolorowych i/lub tuszów czarnych. Kombinacja ciemnych i jasnych tuszów barwnych i /lub czarnych i szarych tuszów poprawia jakość obrazu przez zmniejszenie ziarnistości. [003] W celu zdyspergowania pigmentu pigmentowany utwardzalny radiacyjnie tusz korzystnie zawiera dyspergator, korzystniej dyspergator polimeryczny. W celu poprawy jakości i stabilności dyspersji tuszu utwardzalny pigmentowany tusz moŝe zawierać synergetyk dyspersji. Korzystnie przynajmniej tusz w kolorze magenta zawiera synergetyk dyspersji. W celu dalszej poprawy stabilności dyspersji moŝna stosować mieszaninę synergetyków dyspersji. [003] Lepkość utwardzalnego radiacyjnie tuszu do druku atramentowego jest korzystnie mniejsza niŝ mpa.s w C przy szybkości ścinania 00 s -1, korzystniej wynosi od 2 do 1 mpa.s w C przy szybkości ścinania 00 s -1. Lepkość tuszu do druku atramentowego mierzona w C za pomocą Robotic Viscometer Type VISCObot (CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS) odpowiada lepkości mierzonej w C przy szybkości ścinania 00 s -1. [0036] Napięcie powierzchniowe utwardzalnego UV tuszu do druku atramentowego leŝy korzystnie w zakresie od około mn/m do około 70 mn/m w 2 C, korzystniej w zakresie od około 22 mn/m do około mn/m w 2 C. [0037] Utwardzalny tusz moŝe ponadto zawierać takŝe co najmniej jeden inhibitor w celu poprawy stabilności termicznej tuszu. [0038] W celu uzyskania dobrej rozlewności tuszu utwardzalny tusz moŝe ponadto zawierać takŝe co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny. Związki zdolne do polimeryzacji [0039] Utwardzalny radiacyjnie tusz do druku atramentowego według niniejszego wynalazku zawiera korzystnie związki zdolne do polimeryzacji w ilości większej niŝ 80% wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu do druku atramentowego. [00] Monomery i oligomery stosowane w utwardzalnych radiacyjnie dyspersjach pigmentu i tuszach, szczególnie do zastosowań w opakowaniach Ŝywności, są korzystnie związkami oczyszczonymi, nie zawierającymi wcale lub prawie wcale zanieczyszczeń, a szczególnie zanieczyszczeń toksycznych lub rakotwórczych. Zanieczyszczenia te są

6 zazwyczaj związkami pochodnymi, otrzymywanymi podczas syntezy związku zdolnego do polimeryzacji. Czasami jednak do czystych związków zdolnych do polimeryzacji dodaje się celowo w nieszkodliwych ilościach pewne związki, na przykład inhibitory polimeryzacji lub stabilizatory. Akrylany jednofunkcyjne [001] Związki zdolne do polimeryzacji zawierają nie więcej niŝ 1 % wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu do druku atramentowego, jednego lub więcej akrylanów jednofunkcyjnych, których homopolimer ma T g mniejszą niŝ C. [002] W korzystnym wykonaniu, tusz do druku atramentowego nie zawiera akrylanów jednofunkcyjnych których homopolimer ma T g mniejsza niŝ C. [003] Temperatura zeszklenia (Tg) wyznacza początek ruchliwości segmentalnej polimeru. Temperatura poniŝej której segmenty polimeru nie posiadają energii wystarczającej do poruszania się względem siebie to temperatura zeszklenia. PoniŜej temperatury zeszklenia materiały są szkłami. JeŜeli materiał jest poddany napręŝeniu poniŝej temperatury zeszklenia, to jedyną odwracalną odpowiedzią moŝe być zmiana kątów i długości wiązań, poniewaŝ Ŝadne większe ruchy segmentalne nie mogą mieć miejsca. JeŜeli temperatura jest powyŝej temperatury zeszklenia, to segmenty ulegają przemieszczeniu w celu zmniejszenia przyłoŝonego z zewnątrz napręŝenia, co wywołuje płynięcie cieplne. [00] Jeden lub więcej akrylanów jednofunkcyjnych, których homopolimer ma T g większą niŝ C, moŝe być obecny w ilości nawet większej niŝ 1% wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu do druku atramentowego. Te akrylany jednofunkcyjne są korzystnie cyklicznymi akrylanami jednofunkcyjnymi, których homopolimer ma T g większą niŝ C. Korzystne cykliczne akrylany jednofunkcyjne obejmują te ze związków od M-1 do M-29 ujawnionych w US (FUJI) w [008], które posiadają temperaturę zeszklenia T g większą niŝ C. Większość monomerów nie mieści się w zakresie od 1 C do 2 C i moŝna po prostu polegać na T g podanej w arkuszu specyfikacji producenta dla danego monomeru. JednakŜe w razie wątpliwości, czy Tg danego polimeru leŝy powyŝej lub poniŝej C, to metodą, którą naleŝy wykorzystać do oznaczenia T g jest metoda DSC wg ISO :1999. [00] W korzystnym wykonaniu tuszu według niniejszego wynalazku jeden lub więcej cyklicznych akrylanów jednofunkcyjnych których homopolimer ma T g większą niŝ C jest wybrany z grupy składającej się z akrylanu -tert.butylocykloheksylu i akrylanu izobornylu. [006] W korzystnym wykonaniu tuszu według niniejszego wynalazku jeden lub więcej cyklicznych akrylanów jednofunkcyjnych obejmuje monomer alicykliczny. [007] W korzystnym wykonaniu tuszu według niniejszego wynalazku jeden lub więcej cyklicznych akrylanów jednofunkcyjnych obejmuje monomer aromatyczny. [008] W korzystnym wykonaniu tuszu według niniejszego wynalazku jeden lub więcej cyklicznych akrylanów jednofunkcyjnych obejmuje monomer heterocykliczny lub heteroaromatyczny. Monomer heteroaromatyczny to monomer, w którym co najmniej jeden z połączonych cyklicznie atomów węgla został zastąpiony atomem siarki, atomem tlenu, atomem selenu atomem azotu lub atomem fosforu. N-winylolaktamy i akrylany eterów winylowych [009] Związki zdolne do polimeryzacji zawierające co najmniej do % wag. N- winylolaktamu i/lub akrylanu eteru winylowego, w odniesieniu do całkowitej masy tuszu do druku atramentowego. [000] W korzystnym wykonaniu tuszu według niniejszego wynalazku N-winylolaktamem jest N-winylokaprolaktam. [001] Akrylan eteru winylowego jest korzystnie przedstawiony wzorem (I):

7 Wzór (I) w którym : R 1 oznacza wodór lub podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową, L oznacza grupę wiąŝącą zawierającą co najmniej jeden atom węgla, X oznacza O, S lub NR 2, gdzie R 2 oznacza to samo co R 1, gdy X = NR 2, L i R 2 mogą tworzyć wspólnie układ pierścieniowy, i n i m niezaleŝnie posiadają wartość od 1 do. [002] W korzystnym wykonaniu w związku przedstawionym wzorem (I) R 1 oznacza wodór, X oznacza O, a n posiada wartość 1. Wartość m wynosi korzystnie 1, 2 lub 3. L zawiera korzystnie 2, 3 lub atomy węgla. [003] Korzystne akrylany eterów winylowych zostały ujawnione w US 6311 (AGFA), włączonym do niniejszego opisu jako odnośniki. Innymi przydatnymi (met)akrylanami eterów winylowych są te ujawnione w kolumnach 3 i US B (NIPPON SHOKUBAI) włączonego do niniejszego opisu jako konkretny odnośnik. [00] MoŜna zastosować pojedynczy związek lub mieszaninę akrylanów eterów winylowych. [00] W korzystnym wykonaniu tuszu według niniejszego wynalazku akrylanem eteru winylowego jest akrylan 2-(winyloetoksy)etylu. Poliakrylany etoksylowane lub propoksylowane [006] Poliakrylany etoksylowane lub propoksylowane mają masę cząsteczkową co najmniej, korzystnie masę cząsteczkową co najmniej 0, korzystniej masę cząsteczkową co najmniej 60, a najkorzystniej masę cząsteczkową co najmniej 900. [007] W korzystnym wykonaniu tuszu według niniejszego wynalazku etoksylowany i/lub propoksylowany poliakrylan zawiera od 6 do jednostek etoksylowych i/lub jednostek propoksylowych, korzystniej od 9 do 1 jednostek etoksylowych i/lub propoksylowych. [008] Etoksylowany i/lub propoksylowany poliakrylan zawiera co najmniej dwie grupy akrylanowe, korzystnie co najmniej trzy, cztery, pięć lub sześć grup akrylanowych. [009] Korzystnym poliakrylanem etoksylowanym i/lub propoksylowanym jest etoksylowany i/lub propoksylowany triakrylan trimetylolopropanu. Przykłady dostępne w handlu obejmują Sartomer TM SR99, Sartomer TM SR02, Sartomer TM SR903 i Sartomer TM SR1 z SARTOMER. [0060] Przydatnym poliakrylanem propoksylowanym jest propoksylowany triakrylan gliceryny. Przykładem dostępnym w handlu jest Sartomer TM SR9021 z SARTOMER. [0061] Etoksylowane i/lub propoksylowane poliakrylany posiadające dwie grupy akrylanowe obejmują diakrylan glikolu poletylenowego. Przykłady dostępne w handlu obejmują Sartomer TM SR1 i Sartomer TM SR1 z SARTOMER. Inne monomery i oligomery [0062] Związki zdolne do polimeryzacji zawierają co najmniej % wag. mieszaniny wymienionych powyŝej konkretnych monomerów, ale mogą zawierać inne monomery i oligomery. [0063] Nie istnieją rzeczywiste ograniczenia co do struktury tych innych monomerów i oligomerów, jednakŝe monomery i oligomery mające zbyt duŝą masę cząsteczkową mogą być nieprzydatne do sporządzania tuszów do druku atramentowego o Ŝądanej małej lepkości. [006] MoŜna takŝe stosować kombinację monomerów, oligomerów i/lub prepolimerów. Monomery, oligomery i/lub prepolimery mogą posiadać róŝne stopnie funkcyjności i

8 moŝna stosować mieszaninę obejmującą kombinacje mono-, di-, tri- i monomerów o większej funkcyjności, oligomerów i/lub prepolimerów. [006] Szczególnie korzystnymi monomerami i oligomerami są te inne monomery i oligomery wyszczególnione w [06] do [011] EP A (AGFA GRAPHICS), włączonego do niniejszego opisu jako konkretny odnośnik. [0066] Szczególnie korzystnym monomerem jest akrylouretan, taki jak Genomer TM 1122 (RAHN), gdyŝ zauwaŝono, Ŝe monomer ten jest zdolny do zwiększenia lepkości tuszu do druku atramentowego bez ujemnego wpływu na elastyczność i adhezję. Fotoinicjatory i koinicjatory [0067] Fotoinicjator jest inicjatorem rodnikowym. Fotoinicjator rodnikowy jest związkiem chemicznym, który inicjuje polimeryzację monomerów i oligomerów poprzez wytworzenie wolnego rodnika po wystawieniu na działanie promieniowania aktynicznego [0068] W tuszu do druku atramentowego według niniejszego wynalazku moŝna rozróŝnić i stosować dwa rodzaje fotoinicjatorów rodnikowych. Inicjator Norrish a typu I to inicjator, który ulega rozszczepieniu po wzbudzeniu z natychmiastowym utworzeniem rodnika inicjującego. Inicjator Norrish a typu II to fotoinicjator, który jest aktywowany promieniowaniem aktynicznym, i który tworzy wolne rodniki poprzez oderwanie wodoru od innego związku, który staje się rzeczywistym rodnikiem inicjującym. Ten drugi związek nosi nazwę synergetyka polimeryzacji lub koinicjatora. Zarówno fotoinicjatory typu I, jak i typu II mogą być uŝyte w niniejszym wynalazku pojedynczo lub w kombinacji. [0069] Odpowiednie fotoinicjatory ujawniono w: CRIVELLO, J.V. i in. TOM III: Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, wydanie 2. Redakcja BRADLEY, G., London, UK: John Wiley i Sons Ltd, str [0070] Specyficzne przykłady fotoinicjatorów mogą obejmować między innymi następujące związki lub ich kombinacje: benzofenon i podstawione benzofenony, 1 hydroksycykloheksylofenyloketon, tioksantony, takie jak izopropylotioksanton, 2 hydroksy 2 metylo 1 fenylopropan 1 on, 2 benzylo 2 dimetyloamino ( morfolinofenylo)butan 1 on, dimetyloketal benzylu, tlenek bis(2,6 dimetylobenzoilo) 2,, trimetylopentylofosfiny, tlenek 2,,6 trimetylobenzoilodifenylofosfiny, 2 metylo 1 [ (metylotio)fenylo] 2 morfolinopropan 1 on, 2,2 dimetoksy 1,2 difenyloetan 1 on lub,7 dijodo 3 butoksy 6 fluoron, fluorek difenylojodoniowy i heksafluorofosforan trifenylosulfoniowy. [0071] Odpowiednie dostępne na rynku fotoinicjatory obejmują Irgacure TM 18, Irgacure TM 00, Irgacure TM 907, Irgacure TM 369, Irgacure TM 1700, Irgacure TM 61, Irgacure TM 819, Irgacure TM 00, Irgacure TM 10, Irgacure TM 1870, Darocur TM 1173, Darocur TM 299, Darocur TM 26 i Darocur TM ITX dostępne w CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Lucirin TM TPO dostępne w BASF AG, Esacure TM KT06, Esacure TM KIP, Esacure TM KT37 i Esacure TM EDB dostępne w LAMBERTI, H Nu TM 70 i H Nu TM 70X dostępne w SPECTRA GROUP Ltd. [0072] JednakŜe ze względów bezpieczeństwa, szczególnie przy zastosowaniach w opakowaniach Ŝywności, fotoinicjator jest korzystnie tak zwanym fotoinicjatorem o zahamowanej dyfuzji. Fotoinicjator o zahamowanej dyfuzji to fotoinicjator, który wykazuje znacznie mniejszą ruchliwość w utwardzanej warstwie utwardzalnego płynu lub tuszu niŝ fotoinicjator jednofunkcyjny, na przykład benzofenon. Do zmniejszenia ruchliwości fotoinicjatora moŝna zastosować kilka sposobów. Jeden sposób polega na zwiększeniu masy cząsteczkowej fotoinicjatora tak, by zmniejszyć szybkość dyfuzji, jak w przypadku fotoinicjatorów polimerycznych. Drugi sposób polega na zwiększeniu jego reaktywności ta, by był wbudowywany w polimeryzującą sieć, jak w przypadku fotoinicjatorów wielofunkcyjnych (posiadających 2, 3 lub więcej grup fotoinicjujących)) i fotoinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. Fotoinicjator o zahamowanej dyfuzji jest korzystnie wybierany z grupy składającej się z niepolimerycznych fotoinicjatorów

9 wielofunkcyjnych, fotoinicjatorów oligomerycznych lub polimerycznych i fotoinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. UwaŜa się, Ŝe niepolimeryczne dwu lub wielofunkcyjne fotoinicjatory mają mieć masę cząsteczkową od 0 do 900 daltonów. Niezdolne do polimeryzacji fotoinicjatory jednofunkcyjne o masie cząsteczkowej w tym zakresie nie są fotoinicjatorami o zahamowanej dyfuzji. Najkorzystniej fotoinicjator o zahamowanej dyfuzji jest inicjatorem zdolnym do polimeryzacji. [0073] Odpowiedni fotoinicjator o zahamowanej dyfuzji moŝe zawierać jedną lub więcej fotoinicjujących grup funkcyjnych pochodzących z fotoinicjatora Norrish'a typu I wybranego z grupy obejmującej etery benzoinowe, ketale benzylowe, α,α dialkoksyacetofenony, α hydroksyalkilofenony, α aminoalkilofenony, tlenki acylofosfiny, siarczki acylofosfiny, α fluorowcoketony, α fluorowcosulfony i glioksalany fenylu. [007] Odpowiedni fotoinicjator o zahamowanej dyfuzji moŝe zawierać jedną lub więcej fotoinicjujących grup funkcyjnych pochodzących z inicjatora Norrish'a typu II wybranego z grupy obejmującej benzofenony, tioksantony, 1,2 diketony i antrachinony. [007] Odpowiednimi fotoinicjatorami o zahamowanej dyfuzji są takŝe te ujawnione w EP 31 A (AGFA GRAPHICS): w paragrafach [007] i [007] fotoinicjatory dwu i wielofunkcyjne, w paragrafach [0077] do [0080] fotoinicjatory polimeryczne, i w paragrafach [0081] do [0083] fotoinicjatory zdolne do polimeryzacji. [0076] Innymi korzystnymi fotoinicjatorami zdolnymi do polimeryzacji są te ujawnione w EP 6362 A (AGFA) i EP A (AGFA), włączonych do niniejszego opisu przez odniesienie. [0077] Korzystna ilość fotoinicjatora wynosi od 0 do 0% wag., korzystniej od 0,1 do % wag., a najkorzystniej od 0,3 do 1% wag. w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej dyspersji pigmentu lub tuszu. [0078] W celu dalszego zwiększenia fotowraŝliwości, utwardzalny radiacyjnie tusz moŝe ponadto zawierać koinicjatory. Odpowiednie przykłady koinicjatorów moŝna podzielić na 3 grupy : (1) trzeciorzędowe aminy alifatyczne, takie jak metylodietanoloamina, dimetyloetanoloamina, trietanoloamina, trietyloamina i N-metylomorfolina, (2) aminy aromatyczne, takie jak paradimetyloaminobenzoesan amylu, - (dimetyloamino)benzoesan 2-n-butoksyetylu, benzoesan 2-(dimetyloamino)etylu, - (dimetyloamino)benzoesan etylu i -(dimetyloamino)benzoesan 2-etyloheksylu, (3) met)akrylowane aminy, takie jak (met)akrylany dialkiloaminoalkilu (np. akrylan dietyloaminoetylu) lub (met)akrylany N-morfolinoalkilu (np. akrylan N-morfolinoetylu). Korzystnymi koicjatorami są aminobenzoesany. [0079] Gdy w utwardzalnym radiacyjnie tuszu wchodzi jeden lub więcej koinicjatorów, to korzystnie te koinicjatory są koinicjatorami o zahamowanej dyfuzji ze względów bezpieczeństwa, szczególnie przy zastosowaniach w opakowaniach Ŝywności. [0080] Koinicjator o zahamowanej dyfuzji jest korzystnie wybierany z grupy składającej się z niepolimerycznych koinicjatorów dwu lub wielofunkcyjnych, koinicjatorów oligomerycznych lub polimerycznych i koinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. Bardziej korzystnie koinicjator o zahamowanej dyfuzji jest wybierany z grupy składającej się z koinicjatorów polimerycznych i koinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. Najkorzystniej koinicjator o zahamowanej dyfuzji jest koinicjatorem zdolnym do polimeryzacji posiadającym co najmniej jedną grupę (met)akrylanową, korzystniej posiadającym co najmniej jedną grupę akrylanową. [0081] Korzystnymi koinicjatorami o zahamowanej dyfuzji są zdolne do polimeryzacji ujawnione w EP 31 A (AGFA GRAPHICS) w paragrafach [0088] i [0097]. [0082] Korzystne koinicjatory o zahamowanej dyfuzji obejmują koinicjator polimeryczny o architekturze polimeru hiperrozgałęzionego. Korzystnymi hiperrozgałęzionymi koinicjatorami polimerycznymi są koinicjatory ujawnione w US (AGFA),

10 który został dlatego włączony do niniejszego opisu jako konkretny odnośnik. [0083] Tusz utwardzalny radiacyjnie zawiera korzystnie koinicjator o zahamowanej dyfuzji w ilości od 0,1 do 0% wag., korzystniej w ilości od 0, do 2% wag., a najkorzystniej w ilości od 1 do % wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu. Inhibitory polimeryzacji [008] Utwardzalny radiacyjnie tusz do druku atramentowego moŝe zawierać inhibitor polimeryzacji. Odpowiednie inhibitory polimeryzacji obejmują przeciwutleniacze typu fenolowego, aminowe stabilizatory świetlne typu HALS (z zawadą przestrzenną), przeciwutleniacze typu fosforowego, eter monometylowy hydrochinonu powszechnie stosowany w monomerach (met)akrylanowych; moŝna takŝe stosować hydrochinon, t butylokatechol oraz pirogalol. [008] Odpowiednie dostępne komercyjnie inhibitory to na przykład Sumilizer TM GA 80, Sumilizer TM GM i Sumilizer TM GS produkowany przez Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad TM 16, Genorad TM 18 i Genorad TM z Rahn AG, Irgastab TM UV i Irgastab TM UV22, Tinuvin TM 60 i CGS z Ciba Specialty Chemicals, szereg Floorstab TM UV (UV 1, UV 2, UV i UV 8) z Kromachem Ltd, szereg Additol TM S (S0, S1, S1 i S1) z Cytec Surface Specialties. [0086] PoniewaŜ dodanie nadmiernej ilości tych inhibitorów polimeryzacji zmniejsza podatność tuszu na utwardzanie, toteŝ przed zmieszaniem korzystne jest określenie ilości inhibitora zdolnej do zapobiegania polimeryzacji. Ilość inhibitora polimeryzacji wynosi korzystnie mniej niŝ 2% wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu do druku atramentowego. Substancje barwiące [0087] Substancje barwiące stosowane w utwardzalnych radiacyjnie tuszach mogą być barwnikami, pigmentami lub ich kombinacjami. Mogą być uŝywane pigmenty organiczne i/lub nieorganiczne. Substancja barwiąca jest korzystnie pigmentem lub barwnikiem polimerycznym, korzystniej pigmentem. [0088] Pigmenty mogą być czarne, białe, cyjanowe (niebieskozielony), magenta (purpurowy), Ŝółte, czerwone, pomarańczowe, fioletowe, niebieskie, zielone, brązowe; mogą być teŝ ich mieszaninami. Pigment kolorowy moŝna wybrać z pigmentów ujawnionych przez HERBST, Willy, i in. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. wyd. 3; Wiley VCH, 0. ISBN [0089] Odpowiednie pigmenty ujawniono w paragrafach od [0128] do [0138] patentu WO 08/078 (AGFA GRAPHICS). [0090] Mogą być takŝe uŝywane kryształy mieszane. Mieszane kryształy zwane są takŝe roztworami stałymi. Na przykład w pewnych warunkach róŝne chinakrydony mieszają się wzajemnie tworząc roztwory stałe, które zasadniczo róŝnią się od mieszanin fizycznych tych związków, a takŝe od tych związków w stanie czystym. W roztworze stałym cząsteczki składników wchodzą do tej samej sieci krystalicznej, zazwyczaj, lecz nie zawsze takiej samej jak sieć jednego ze składników. Dyfraktogram rentgenowski uzyskanego krystalicznego ciała stałego jest charakterystyczny dla tego ciała stałego i moŝe być łatwo odróŝniony od dyfraktogramu mieszaniny fizycznej tych samych składników w tych samych proporcjach. W takich fizycznych mieszaninach dyfraktogram rentgenowski kaŝdego ze składników moŝe być odróŝniony i zanik wielu z tych linii jest jednym z kryteriów tworzenia roztworów stałych. Komercyjnie dostępnym przykładem jest Cinquasia TM Magenta RT 3 D z Ciba Specialty Chemicals. [0091] W dyspersjach pigmentów mogą być takŝe stosowane mieszaniny pigmentów. W niektórych zastosowaniach do druku atramentowego korzystny jest tusz w kolorze neutralnej czerni, który moŝe być otrzymany, na przykład przez wmieszanie do tuszu pigmentu czarnego i pigmentu cyjanowego. Przy druku atramentowym moŝe być potrzebny jeden lub więcej kolorów dodatkowych, na przykład do zadruku opakowań lub tekstyliów. Do druku atramentowego plakatów i artykułów reklamowych często poŝądane

11 są kolory srebrny i złoty. [0092] W dyspersjach pigmentów mogą być stosowane pigmenty nieorganiczne. Szczególnie korzystne pigmenty to C.I. Pigment Metal 1, 2 i 3. Przykładem pigmentów nieorganicznych mogą być czerwień Ŝelazowa tlenkowa (III), czerwień kadmowa, błękit ultramarynowy, błękit pruski, zieleń chromowa tlenkowa, zieleń kobaltowa, bursztyn, czerń tytanowa, syntetyczna czerń Ŝelazowa. [0093] Cząstki pigmentu w tuszach do druku atramentowego powinny być wystarczająco małe, aby umoŝliwić swobodny przepływ tuszu przez urządzenie do druku atramentowego, zwłaszcza przez dysze wyrzucające. Stosowanie małych cząstek jest równieŝ poŝądane dla uzyskania maksymalnego natęŝenia koloru i spowolnienia sedymentacji. [009] Średni liczbowy rozmiar cząstek pigmentu wynosi korzystnie pomiędzy 0,00 a 1 µm, korzystniej pomiędzy 0,070 a 0,0 µm i szczególnie korzystnie pomiędzy 0,080 a 0,0 µm. Najkorzystniej średni liczbowy rozmiar cząstek pigmentu jest nie większy niŝ 0, µm. Średni rozmiar cząstek mniejszy niŝ 0,00 µm jest mniej poŝądany ze względu na zmniejszenie odporności na światło, ale głównie dlatego, Ŝe bardzo małe cząstki pigmentu lub jego indywidualne cząsteczki mogą być ekstrahowane w zastosowaniach do pakowania Ŝywności. Średni rozmiar cząstek pigmentu określa się za pomocą urządzenia Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus w oparciu o regułę dynamicznego rozpraszania światła. Tusz rozcieńcza się za pomocą octanu etylu do stęŝenia pigmentu wynoszącego 0,002% wag. Ustawienia pomiarowe urządzenia BI90plus są następujące: serii w 23 C, kąt równy 90, długość fali równa 63 nm i grafika = funkcja korekcyjna. [009] JednakŜe w dyspersjach pigmentu białego liczbowo średnia średnica cząstek białego pigmentu wynosi korzystnie od 0 do 00 nm, korzystniej od do 0 nm, a najkorzystniej od 0 do nm. Nie moŝna uzyskać wystarczającej siły krycia, gdy średnia średnica jest mniejsza niŝ 0 nm, a trwałość podczas przechowywania i zdolność wyrzucania tuszu mają tendencję do pogarszania się, gdy średnia średnica przekracza 00 nm. Wyznaczenia liczbowo średniej średnicy cząstek najlepiej dokonywać za pomocą spektroskopii korelacji fotonów przy długości fali 633 nm z laserem HeNe mw, wykonywanej na rozcieńczonej próbce pigmentowego tuszu do druku atramentowego. Odpowiednim stosowanym analizatorem rozmiaru cząstek był Malvern nano S dostępny w firmie Goffin Meyvis. Próbka moŝe być przygotowana na przykład przez dodanie jednej kropli tuszu do kuwety zawierającej 1, ml octanu etylu i mieszanie aŝ do otrzymania homogennej próbki. Zmierzony rozmiar cząstek jest średnią wartością 3 kolejnych pomiarów składających się z 6 serii sekundowych. [0096] Odpowiednie białe pigmenty podano w tabeli 2 w paragrafie [0116] patentu WO 08/078 (AGFA GRAPHICS). Białym pigmentem jest korzystnie pigment o współczynniku załamania światła wyŝszym niŝ 1,60. Białe pigmenty mogą być stosowane pojedynczo lub w kombinacji. Jako pigment ze współczynnikiem załamania światła większym niŝ 1,60 stosowany jest korzystnie dwutlenek tytanu. Odpowiednimi pigmentami tlenkami tytanu są te ujawnione w paragrafach [0117] i [0118] patentu WO 08/078 (AGFA GRAPHICS). [0097] Pigmenty są obecne w ilości od 0,01 do 1% wag., korzystnie w ilości od 0,0 do % wag. i najkorzystniej od 0,1 do % wag. w odniesieniu do całkowitej masy dyspersji pigmentu. W dyspersjach pigmentu białego, biały pigment jest korzystnie obecny w ilości od 3 do % wag. w odniesieniu do masy dyspersji pigmentu, a korzystniej w ilości od do 2%. Przy ilości poniŝej 3% wag. nie moŝna uzyskać wystarczającej siły krycia, a tusz zazwyczaj wykazuje małą trwałość przy składowaniu i złe właściwości wyrzutu. Dyspergatory polimeryczne [0098] Typowymi dyspergatorami polimerycznymi są kopolimery dwóch monomerów, ale mogą one zawierać trzy, cztery, pięć lub nawet więcej monomerów. Właściwości dyspergatorów polimerycznych zaleŝą zarówno od natury monomerów, jak i ich rozkładu w polimerze. Dyspergatory kopolimeryczne mają korzystnie następującą budowę

12 polimeru: monomery polimeryzujące statystycznie (na przykład monomery A i B polimeryzują do ABBAABAB); monomery polimeryzujące przemiennie (na przykład monomery A i B polimeryzują do ABABABAB); monomery polimeryzujące gradientowo (na przykład monomery A i B polimeryzują do AAABAABBABBB); kopolimery blokowe (na przykład monomery A i B polimeryzujące do AAAAABBBBBB), w których długość bloku kaŝdego z bloków (2, 3,, lub nawet więcej) jest waŝna pod względem zdolności do tworzenia dyspersji przez dyspergator polimeryczny; kopolimery szczepione (kopolimery szczepione składają się ze szkieletu polimerowego z polimerycznymi łańcuchami bocznymi przyłączonymi do szkieletu); oraz mieszane postacie tych polimerów, na przykład gradientowe kopolimery blokowe. [0099] Odpowiednie dyspergatory polimeryczne zostały wymienione w rozdziale Dispersants ( Dyspergatory ), a dokładnie w paragrafach od [006] do [0070] i od [007] do [0077] patentu EP A (AGFA GRAPHICS), który został dlatego włączony do niniejszego opisu jako konkretny odnośnik. [00] Dyspergator polimeryczny korzystnie ma liczbowo średnią masę cząsteczkową Mn pomiędzy 00 a 000, korzystniej pomiędzy 0 a 000. [01] Dyspergator polimeryczny ma korzystnie wagowo średnią masę cząsteczkową Mw mniejszą niŝ 0000, korzystniej mniejszą niŝ 0000 i najkorzystniej mniejszą niŝ 000. [02] Dyspergator polimeryczny ma korzystnie stopień dyspersyjności polimeru PD mniejszy niŝ 2, korzystniej mniejszy niŝ 1,7 i najkorzystniej mniejszy niŝ 1,. [03] PoniŜej podano przykłady dostępnych komercyjnie dyspergatorów polimerycznych: dyspergatory DISPERBYK TM dostępne w BYK CHEMIE GMBH; dyspergatory SOLSPERSE TM dostępne w NOVEON; dyspergatory TEGO TM DISPERS TM dostępne w EVONIK; dyspergatory EDAPLAN TM dostępne w MÜNZING CHEMIE; dyspergatory ETHACRYL TM dostępne w LYONDELL; dyspergatory GANEX TM dostępne w ISP; dyspergatory DISPEX TM i EFKA TM dostępne w CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC; dyspergatory DISPONER TM dostępne w DEUCHEM; i dyspergatory JONCRYL TM dostępne w JOHNSON POLYMER. [0] Szczególnie korzystne dyspergatory polimeryczne to dyspergatory Solsperse z NOVEON, dyspergatory Efka z CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC i dyspergatory Disperbyk z BYK CHEMIE GMBH. Szczególnie korzystnymi dyspergatorami są Solsperse TM 0, 00 i z firmy NOVEON. [0] Dyspergator polimeryczny stosuje się korzystnie w ilości od 2 do 600% wag., korzystniej od do 0% wag. i najkorzystniej od 0 do 90% wag. w odniesieniu do masy pigmentu. Synergetyki dyspersji [06] Synergetyk dyspersji zawiera zazwyczaj część anionową i część kationową. Część anionowa synergetyka dyspersji często wykazuje pewne podobieństwo molekularne z pigmentem kolorowym, a część kationowa synergetyka dyspersji składa się z jednego lub kilku protonów i/lub kationów w celu kompensacji ładunku części anionowej synergetyka dyspersji. [07] Synergetyk dyspersji dodaje się korzystnie w ilości mniejszej niŝ ilość dyspergatora ( ów) polimerycznego ( ych). Stosunek dyspergator polimeryczny/synergetyk dyspersji zaleŝy od pigmentu i naleŝy go wyznaczyć doświadczalnie. Zazwyczaj stosunek procentowy dyspergator polimeryczny/synergetyk dyspersji ustala się pomiędzy 2:1 i

13 :1, korzystnie pomiędzy 2:1 i :1. [08] Odpowiednie dostępne komercyjnie synergetyki dyspersji to Solsperse TM 000 i Solsperse TM 200 z NOVEON. [09] Szczególnie korzystne pigmenty do tuszu magenta to pigment diketopirolopirolowy lub pigment chinakrydonowy. Odpowiednie synergetyki dyspersji obejmują te ujawnione w patentach EP A (AGFA GRAPHICS), EP A (AGFA GRAPHICS), WO 07/0602 (AGFA GRAPHICS) i EP A (AGFA GRAPHICS). [01] Przy dyspergowaniu błękitu pigmentowego C.I. Pigment Blue 1:3, korzystne jest stosowanie sulfonowanej Cu ftalocyjaniny jako synergetyka dyspersji, np. Solsperse TM 000 z NOVEON. Odpowiednie synergetyki dyspersji do Ŝółtych tuszów do druku atramentowego obejmują te ujawnione w patencie EP A (AGFA GRAPHICS). Środki powierzchniowo czynne (surfaktanty) [0111] Wiadomo jest, Ŝe środki powierzchniowo czynne są stosowane w tuszach do druku atramentowego, aby zmniejszyć napięcie powierzchniowe tuszu, a co za tym idzie zmniejszyć kąt zwilŝania podłoŝa, a w konsekwencji polepszyć zwilŝalność materiału podłoŝa przez tusz. Z drugiej strony płyn lub ciecz do druku strumieniowego musi spełniać rygorystyczne kryteria jakościowe, by dał się wyrzucać z dyszy z wysoką precyzją, niezawodnie i w przez długi czas. Aby uzyskać zarówno zwilŝanie podłoŝa przez tusz, jak i wysoką sprawność wyrzucania z dyszy, zazwyczaj zmniejsza się napięcie powierzchniowe tuszu poprzez dodanie jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych. W przypadku utwardzalnych radiacyjnie tuszów do druku atramentowego napięcie powierzchniowe tuszu jest zaleŝne nie tylko od ilości i rodzaju środka powierzchniowo czynnego, ale takŝe od związków zdolnych do polimeryzacji, dyspergatorów polimerycznych i innych dodatków występujących w składzie tuszu. [0112] Środek powierzchniowo czynny moŝe być anionowy, kationowy, niejonowy, lub amfoteryczny i jest zazwyczaj dodawany w ogólnej ilości mniejszej niŝ % wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu do druku atramentowego, a szczególnie w ogólnej ilości mniejszej niŝ % wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu do druku atramentowego. [0113] Odpowiednie środki powierzchniowo czynne obejmują surfaktanty fluorowane, sole kwasów tłuszczowych, sole estrów wyŝszych alkoholi, sole alkilobenzenosulfonianowe, sole estrów sulfobursztynianowych i sole estrów fosforanowych wyŝszych alkoholi (np. dodecylobenzenosulfonian sodu i dioktylosulfobursztynian sodu), addukty tlenku etylenu z wyŝszym alkoholem, addukty tlenku etylenu z alkilofenolem, addukty tlenku etylenu z estrem alkoholu wielowodorotlenowego i kwasu tłuszczowego, oraz glikol acetylenowy i jego addukty z tlenkiem etylenu (np. polioksyetylenowany nonylofenyloeter, i SURFYNOL TM, H,, 6 i TG dostępny w AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.). [011] Korzystne środki powierzchniowo czynne obejmują surfaktanty fluorowane (np. fluorowane węglowodory) oraz silikonowe środki powierzchniowo czynne. Silikony to zazwyczaj siloksany. Mogą one być alkoksylowane, modyfikowane polieterem, modyfikowane poliesterem, modyfikowane polieterem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, modyfikowane aminą, modyfikowane grupą epoksydową. MoŜliwe są takŝe inne ich modyfikacje lub kombinacje. Korzystne siloksany są polimeryczne, np. polidimetylosiloksany. [011] Związek fluorowany lub silikonowy stosowany jako środek powierzchniowo czynny moŝe być zdolny do sieciowania. Odpowiednie związki zdolne do kopolimeryzacji, a posiadające właściwości powierzchniowo czynne obejmują na przykład kopolimery poliakrylanowe, akrylany modyfikowane silikonem, metakrylany modyfikowane silikonem, akrylowane siloksany, modyfikowane polieterem akrylowane siloksany, fluorowane akrylany i fluorowane metakrylany. Akrylany te mogą być (meta)krylanami jedno, dwu, trójfunkcyjnymi lub (meta)krylanami o wyŝszej funkcyjności.

14 [0116] W zaleŝności od zastosowania, moŝe być stosowany środek powierzchniowo czynny z wysokim, niskim lub pośrednim dynamicznym napięciem powierzchniowym. Wiadomo, Ŝe silikonowe środki powierzchniowo czynne mają zazwyczaj niskie dynamiczne napięcia powierzchniowe, podczas gdy fluorowane środki powierzchniowo czynne mają wyŝsze dynamiczne napięcia powierzchniowe. [0117] Korzystne w utwardzalnych tuszach atramentowych są często silikonowe środki powierzchniowo czynne, zwłaszcza reaktywne silikonowe środki powierzchniowo czynne, które mogą polimeryzować razem z polimeryzowalnymi związkami podczas etapu utwardzania. [0118] Przykładami uŝytecznych komercyjnych silikonowych środków powierzchniowo czynnych są te dostarczone przez BYK CHEMIE GMBH (obejmujące Byk 2, 7, 3, 331, 333, 31, 3, 36, 37, 38, UV0, UV3 i UV3), te dostarczone przez TEGO CHEMIE SERVICE (obejmujące Tego Rad 20, 20N, 2, 20, 0, 2600 i 2700), Ebecryl 1360 heksaakrylan polisiloksanu z CYTEC INDUSTRIES BV i serie Efka 00 (obejmujące Efka 3232 i Efka 3883) z EFKA CHEMICALS B.V. Sporządzanie dyspersji pigmentów i tuszów [0119] Dyspersje pigmentu moŝna sporządzać poprzez strącanie lub mielenie pigmentu w ośrodku dyspersyjnym w obecności dyspergatora. [01] Urządzenia do mieszania mogą obejmować ugniatarkę ciśnieniową, ugniatarkę otwartą, mieszalnik planetarny, dissolwer lub Dalton Universal Mixer. Odpowiednimi urządzeniami mielącymi i dyspergującymi są młyn kulowy, młyn perełkowy, młyn koloidalny, dyspergator o duŝej szybkości, dwuwalcarka, młynek kulkowy, mieszalnik flotacyjny farb i trójwalcarka. Dyspersje mogą być równieŝ wytworzone z zastosowaniem energii ultradźwięków. [0121] Jako środki mielące moŝna stosować wiele róŝnych rodzajów materiałów, takich jak szkła, materiały ceramiczne, metale i tworzywa sztuczne. W korzystnym wykonaniu środek mielący moŝe zawierać cząstki, korzystnie zasadniczo o sferycznym kształcie, na przykład kulki składające się zasadniczo z Ŝywicy polimerowej lub kulki z cyrkonu stabilizowanego itrem. [0122] Procesy mieszania, mielenia i dyspergowania prowadzone są z chłodzeniem, aby zapobiec nagrzewaniu się materiału i w przypadku utwardzalnych radiacyjnie dyspersji pigmentu na ile to moŝliwe przy oświetleniu, w którym promieniowanie aktyniczne zostało w znacznym stopniu wyeliminowane. [0123] Dyspersja pigmentów moŝe zawierać więcej niŝ jeden pigment, a dyspersja pigmentów lub tusz mogą być wytworzone z zastosowaniem oddzielnych dyspersji kaŝdego pigmentu lub alternatywnie podczas wytwarzania dyspersji moŝe być zmieszanych i współmielonych kilka pigmentów naraz. [012] Proces dyspergowania moŝe być przeprowadzony w sposób ciągły, okresowy lub półokresowy. [012] Korzystne ilości i stosunki składników mielonego materiału róŝnią się bardzo w zaleŝności od specyficznych materiałów i zamierzonych zastosowań. Mieszaninę do mielenia tworzy materiał mielony i środek mielący. Materiał mielony składa się z pigmentu, dyspergatora polimerycznego i nośnika ciekłego. W przypadku tuszów do druku atramentowego pigment występuje w materiale mielonym w ilości zazwyczaj od 1 do 0% wag. bez uwzględnienia masy środka mielącego. Stosunek masowy pigmentu do dyspergatora polimerycznego wynosi od :1 do 1:2. [0126] Czas mielenia moŝe się bardzo róŝnić i zaleŝy od wybranego pigmentu, środków mechanicznych i warunków przebywania, początkowego i poŝądanego końcowego rozmiaru cząstek, itd. Według niniejszego wynalazku mogą być wytworzone dyspersje pigmentu ze średnim rozmiarem cząstek mniejszym niŝ 0 nm. [0127] Po zakończeniu mielenia, środek mielący jest oddzielany od zmielonego produktu (w postaci suchej lub ciekłej dyspersji) z zastosowaniem konwencjonalnych technik

15 rozdzielania, takich jak filtracja, przesiewanie przez sita z oczkami i tym podobne. Często sito jest wbudowane w młyn, na przykład w młynek kulkowy. Koncentrat zmielonego pigmentu jest korzystnie oddzielany od środka mielącego w procesie filtracji. [0128] Na ogół poŝądane jest wytwarzanie tuszów do druku atramentowego w postaci zatęŝonego materiału mielonego, który jest następnie rozcieńczany do odpowiedniego stęŝenia do zastosowania w układzie do druku atramentowego. Technika ta umoŝliwia wytwarzanie większej ilości tuszu pigmentowanego z jednostki aparatury. Przez rozcieńczanie tusz do druku atramentowego jest dopasowywany do poŝądanej lepkości, napięcia powierzchniowego, koloru, odcienia, gęstości nasycenia i powierzchni zadruku dla określonego zastosowania. Sposoby druku atramentowego [0129] Sposób druku atramentowego według niniejszego wynalazku obejmuje etapy : a) dostarczenia zasadniczo nie absorbującego receptora tuszu, b) dostarczenia utwardzalnego radiacyjnie, rodnikowego tuszu do druku atramentowego jak określono powyŝej, c) druku atramentowego na zasadniczo nie absorbującym receptorze tuszu przy uŝyciu tuszu do druku atramentowego. [01] W korzystnym wykonaniu sposobu drukowania atramentowego, utwardzalnym radiacyjnie, rodnikowym tuszem do druku atramentowego jest biały tusz do druku atramentowego, korzystnie zawierający pigment tlenek tytanu. Białe tusze do druku atramentowego mogą być korzystnie stosowane, na przykład w przypadku przezroczystych podłoŝy w celu wzmocnienia kontrastu i jaskrawości tuszy kolorowych. Tak więc białe utwardzalne tusze są stosowane do tak zwanego drukowania powierzchniowego lub drukowania podkładowego w celu wytworzenia obrazu odbijającego na przezroczystym podłoŝu. W drukowaniu powierzchniowym, biały podkład tworzony jest na przezroczystym podłoŝu z zastosowaniem białego tuszu i następnie na nim nadrukowywany jest obraz kolorowy, przy czym wytworzony końcowy obraz widoczny jest z nadrukowanej powierzchni przedniej. [0131] W tak zwanym drukowaniu podkładowym, kolorowy obraz tworzony jest na przezroczystym podłoŝu z zastosowaniem tuszy kolorowych i następnie biały tusz nakładany jest na kolorowe tusze, a końcowy wytworzony obraz jest obserwowany przez przezroczyste podłoŝe. W korzystnym wykonaniu, kolorowy tusz atramentowy wytryskiwany jest na częściowo utwardzony biały tusz atramentowy. Jeśli biały tusz jest jedynie częściowo utwardzony, obserwowana jest polepszona zwilŝalność tuszu kolorowego na warstwie białego tuszu. [0132] Częściowe utwardzanie unieruchamia tusz na powierzchni podłoŝa. Szybki test w celu zweryfikowania, Ŝe biały tusz atramentowy jest częściowo utwardzony, moŝe być wykonany przez przetarcie palcem lub szmatką po nadrukowanej powierzchni, przez co obserwuje się, Ŝe tusz moŝe być rozmazany lub rozsmarowany po powierzchni. Środki do drukowania atramentowego [0133] Utwardzalne tusze do druku atramentowego według niniejszego wynalazku mogą być wytryskiwane przez jedną lub więcej głowic drukujących wyrzucających małe kropelki tuszu w kontrolowany sposób przez dysze na nadrukowywaną powierzchnię, która jest przesuwana względem głowicy (głowic) drukującej. [013] Korzystną głowicą drukującą do układu drukowania atramentowego jest głowica piezoelektryczna. Atramentowe drukowanie piezoelektryczne jest oparte na przemieszczaniu ceramicznego przetwornika piezoelektrycznego podczas przykładania do niego napięcia. Zastosowanie napięcia zmienia kształt ceramicznego przetwornika piezoelektrycznego w głowicę drukującą przez co wytwarzana jest pusta przestrzeń, która jest następnie wypełniana tuszem. Gdy napięcie jest ponownie usunięte, materiał ceramiczny rozszerza się do jego oryginalnego kształtu, wyrzucając kroplę tuszu z głowicy drukującej. JednakŜe, sposób drukowania atramentowego według niniejszego wynalazku

16 nie jest ograniczony do piezoelektrycznego drukowania atramentowego. Mogą być zastosowane inne atramentowe głowice drukujące i obejmują one róŝne typy, takie jak typ ciągły i termiczny, elektrostatyczny i akustyczny typ tzw. kropla na Ŝądanie. [013] Atramentowa głowica drukująca zazwyczaj skanuje w przód i z powrotem w kierunku poprzecznym wobec przesuwającej się powierzchni nadrukowywanej. Często głowica drukarki atramentowej nie drukuje w drodze powrotnej. Dwukierunkowe drukowanie jest korzystne do otrzymania wysokiej wydajności powierzchniowej. Innym korzystnym sposobem drukowania jest proces drukowania podczas pojedynczego przejścia ("single pass printing process"), który moŝe być przeprowadzony przez zastosowanie szerokostronicowej atramentowej głowicy drukującej lub wielu rozłoŝonych atramentowych głowic drukujących, które pokrywają całą szerokość nadrukowywanej powierzchni. W procesie drukowania podczas pojedynczego przejścia, atramentowe głowice drukujące zazwyczaj pozostają nieruchome i pod atramentowymi głowicami drukującymi przesuwana jest nadrukowywana powierzchnia. Środki do utwardzania [0136] Utwardzalne radiacyjnie tusze do druku atramentowego według niniejszego wynalazku mogą być utwardzane poprzez wystawienie na działanie promieniowania aktynicznego, korzystnie promieniowania ultrafioletowego. [0137] W drukowaniu atramentowym, środki do utwardzania mogą być rozmieszczone w połączeniu z głowicą drukującą drukarki atramentowej, przemieszczając się razem z nią tak, Ŝe utwardzalna kompozycja jest wystawiona na działanie promieniowania utwardzającego bardzo krótko po tym jak zostanie wyrzucona. [0138] W takim rozmieszczeniu, moŝe być trudne dostarczenie wystarczająco małego źródła promieniowania połączonego i przemieszczającego się z głowicą drukującą. Dlatego, moŝe być zastosowane statyczne unieruchomione źródło promieniowania, na przykład źródło utwardzającego światła UV, połączone ze źródłem promieniowania za pomocą elastycznych środków przewodzących promieniowanie, takich jak pęk włókien optycznych lub elastyczna rurka odbijająca wewnętrznie światło. [0139] Alternatywnie, promieniowanie aktyniczne moŝe być dostarczone z nieruchomego źródła do głowicy promieniowania za pomocą układu zwierciadeł obejmującego zwierciadło na głowicy promieniowania. [01] Źródło promieniowania zaplanowane tak, aby nie poruszało się z głowicą drukującą, moŝe być równieŝ wydłuŝonym źródłem promieniowania rozciągającym się poprzecznie po utwardzanej nadrukowywanej powierzchni i sąsiadującym z poprzeczną ścieŝką głowicy drukującej tak, Ŝe kolejne rzędy obrazów tworzonych przez głowicę drukującą są mijane, stopniowo lub ciągle, poniŝej tego źródła promieniowania. [011] Jako źródło promieniowania moŝe być zastosowane dowolne źródło światła ultrafioletowego, tak długo jak część emitowanego światła moŝe być absorbowana przez fotoinicjator lub układ fotoinicjatorów, takie jak wysokociśnieniowa lub niskociśnieniowa lampa rtęciowa, rurka z zimnej katody, czarne światło, LED ultrafioletowa, laser ultrafioletowy i lampa błyskowa. Spośród tych, korzystnym źródłem jest to wykazujące udział stosunkowo długich długości fal UV, mające dominującą długość fali 0 0 nm. Specyficznie, korzystne jest źródło światła UV A, z powodu zmniejszonego rozpraszania światła z nim, co prowadzi do bardziej wydajnego utwardzania wewnętrznego. [012] Promieniowanie UV jest na ogół klasyfikowane jako UV A, UV B i UV C w następujący sposób : UV A : 0 nm do 3 nm UV B : 3 nm do 290 nm UV C : 290 nm do 0 nm. [013] Ponadto, moŝliwe jest utwardzanie obrazu z zastosowaniem, kolejno lub równocześnie, dwóch źródeł światła róŝniących się długością fali lub natęŝeniem oświetlenia. Na przykład pierwsze źródło UV moŝe być wybrane tak, aby było bogate w

17 UV C, w szczególności w zakres 260 nm 0 nm. Drugie źródło UV moŝe być wtedy bogate w UV A, na przykład lampa domieszkowana galem lub inna lampa z wysokim poziomem zarówno UV A jak i UV B. Odkryto, Ŝe zastosowanie dwóch źródeł UV ma zalety, na przykład duŝą szybkość utwardzania oraz wysoki stopień utwardzenia. [01] W celu ułatwienia utwardzania, drukarka atramentowa często obejmuje jedną lub więcej jednostek do zubaŝania w tlen. Jednostki do zubaŝania w tlen umieszczają warstwę azotu lub innego stosunkowo obojętnego gazu (na przykład CO 2 ), z nastawialnymi warunkami i nastawialnym stęŝeniem gazu obojętnego, aby zmniejszyć stęŝenie tlenu w środowisku do utwardzania. Poziomy resztkowego tlenu są zazwyczaj utrzymywane tak nisko jak 0 ppm, ale są zazwyczaj w zakresie 0 ppm do ppm. PRZYKŁADY Materiały [01] JeŜeli nie określono inaczej, wszystkie materiały stosowane w następujących przykładach były łatwo dostępne w standardowych źródłach zaopatrzenia, takich jak ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgia) i ACROS (Belgia). [016] PB1: stanowi skrót stosowany dla Hostaperm TM Blue P BFS, pigmentu C.I. Pigment Blue 1: dostępnego w firmie CLARIANT DB162 jest skrótem stosowanym dla polimerycznego środka dyspergującego Disperbyk 162 dostępnego z BYK CHEMIE GMBH, z którego mieszanina rozpuszczalników octanu 2 metoksy 1 metyloetylu, ksylenu i octanu n butylu została usunięta. INHIB jest mieszaniną stanowiącą inhibitor polimeryzacji o składzie według Tabeli 1. Tabela 1 Składnik % wag. DPGDA 82, p metoksyfenol,0 2,6 di t butylo metylofenol,0 Cupferron TM AL 3,6 [017] Cupferron TM AL oznacza glino N nitrozofenylohydroksylamina z WAKO CHEMICALS LTD. EPD oznacza benzoesan -dimetyloaminowy dostępny pod nazwą handlową Genocure TM EPD w firmie RAHN AG ITX oznacza Darocur TM. ITX oznacza izomeryczną mieszaninę 2 i izopropylotioksantonu z firmy CIBA SPECIALTY CHEMICALS. Irgacure TM 907 to 2-metylo-1-[-(metylotio)fenylo]-2-morfolino-propan-1-on, fotoinicjator dostępny w firmie CIBA SPECIALTY CHEMICALS BYK TM UV 3 oznacza środek zwilŝający - polidimetylosiloksan modyfikowany polieterem dostępny w BYK CHEMIE GMBH. VCL oznacza N-winylokaprolaktam dostępny w firmie BASF BELGIUM NV. VEEA oznacza akrylan 2 (winyloetoksy)etylu, dwufunkcyjny monomer dostępny w firmie NIPPON SHOKUBAI (Japonia) :. DPGDA oznacza diakrylan glikolu dipropylenowego z firmy SARTOMER. TBCH oznaczza akrylan -tert-butylocykloheksylu dostępny pod nazwą handlową Sartomer CD217 w SARTOMER. TBCH ma temperaturę zeszklenia T g 7 C. THFA oznacza akrylan tetrahydrofurfurylu dostępny jako Sartomer SR28 w SARTOMER. THFA ma T g -28 C.

18 PEA oznacza akrylan 2-fenoksyetylu dostępny jako Sartomer TM SR339C w SARTOMER. THFA ma T g C. TMPTA oznacza triakrylan trimetylolopropanu dostępny jako Sartomer TM SR31 w firmie SARTOMER. SR oznacza triakrylan etoksylowanego trimetylolopropanu zawierający trzy jednostki etoksylowe, mający masę cząsteczkową 28 i dostępny jako Sartomer TM SR w SARTOMER. SR99 oznacza triakrylan etoksylowanego (6) trimetylolopropanu zawierający sześć jednostek etoksylowych, mający masę cząsteczkową 60 i dostępny jako Sartomer TM SR99 w SARTOMER. SR02 oznacza triakrylan etoksylowanego (9) trimetylolopropanu zawierający dziewięć jednostek etoksylowych, dostępny jako Sartomer TM SR02 w SARTOMER. oznacza triakrylan etoksylowanego (1) trimetylolopropanu zawierający piętnaście jednostek etoksylowych, mający masę cząsteczkową 96 i dostępny jako Sartomer TM SR903 w SARTOMER. SR1 oznacza triakrylan etoksylowanego trimetylolopropanu zawierający dwadzieścia jednostek etoksylowych, mający masę cząsteczkową 88 i dostępny jako Sartomer TM SR1 w SARTOMER. SR3 oznacza diakrylan glikolu polietylenowego zawierający dziewięć jednostek etoksylowych, mający masę cząsteczkową 22 i dostępny jako Sartomer TM SR3 w SARTOMER. SR6 oznacza diakrylan glikolu polietylenowego zawierający czternaście jednostek etoksylowych, mający masę cząsteczkową 72 i dostępny jako Sartomer TM SR6 w SARTOMER. SR9021 oznacza triakrylan propoksylowanej gliceryny mający masę cząsteczkową 73 i dostępny jako Sartomer TM SR6 w SARTOMER. G1122 oznacza jednofunkcyjny akrylouretan mający T g -3 C, dostępny jako Genomer TM 1122 w RAHN, o wzorze (II): 3 Wzór (II). IBOA oznacza akrylan izobornylu dostępny jako Sartomer TM SR06D w SARTOMER. [018] PET0 oznacza 0 µm podłoŝe PET (bez warstwy adhezyjnej) zawierające na tylnej stronie warstwę antyblokującą z właściwościami antystatycznymi, dostępne w firmie AGFA GEVAERT N.V. jako P0C PLAIN/ABAS. PP1 oznacza podłoŝe polipropylenowe. UŜyto Priplak TM Classic dostępny w ANTALIS (Belgia), a produkowany przez PRIPLAK (Francja). PP2 oznacza podłoŝe polipropylenowe. UŜyto Buplex PP - 3 mm - poddany wyładowaniom koronowych z Buhrmann/Ubens. PVC1 oznacza podłoŝe z polichlorku winylu. UŜyto Forex Classic dostępny w ANTALIS (Belgia), a produkowany przez ALCAN AIREX (Niemcy). PVC2 oznacza podłoŝe z polichlorku winylu. UŜyto Penstick 1 WH dostępny w firmie ANTALIS (Belgia), a produkowany przez MOLO (Belgia). PS oznacza podłoŝe z polistyrenu. UŜyto IROSTYRENE TM MAT dostępny w ANTALIS (Belgia), a produkowany przez IROPLASTICS (Austria). Metody pomiarowe 1. Elastyczność [019] Utwardzalny radiacyjnie tusz do druku atramentowego nałoŝono na podłoŝe Metamark MD-0 za pomocą aplikatora prętowego i pręta odrutowanego µm.

19 18 Pokrytą próbkę utwardzano całkowicie na przenośniku Fusion DRSE-1, wyposaŝonym w lampę Fusion VPS/1600 (typ D), który przesuwał próbki pod lampą UV na taśmie z prędkością m/min. [0] Elastyczność oznaczano za pomocą specjalnie zbudowanego aparatu do rozciągania paska o długości 8 cm i szerokości 1 cm, wyciętego z pokrytej próbki za pomocą wycinaka. Pasek umieszczano pomiędzy pierwszą nieruchomą ścianką i drugą ścianką, którą moŝna było przemieszczać w poziomie kręcąc rączką. 1 2 [011] Pasek rozciągano wzdłuŝnie od początkowej długości L1 równej cm do długości L2, przy której pasek pękał. WydłuŜenie obliczano w procentach według wzoru (III): WydłuŜenie(%) = (L2 L1 / L1) x 0 Wzór (III). Oceny elastyczności dokonano zgodnie ze skalą klasyfikacyjną opisaną w tabeli 2: Tabela 2 Klasyfikacja SpostrzeŜenie A WydłuŜenie 3% lub większe B WydłuŜenie od 2% do mniej niŝ 3% (C) WydłuŜenie od % do mniej niŝ 2% (D) WydłuŜenie mniejsze niŝ % 2. Szybkość utwardzania [012] Utwardzalny radiacyjnie tusz do druku atramentowego nałoŝono na podłoŝe PET0 przy uŝyciu prętowego aplikatora powłok i pręta odrutowanego µm. Powleczoną próbkę utwardzano przy uŝyciu przenośnika Fusion DRSE-1 wyposaŝonego w lampę Fusion VPS/1600 (typ D). Przenośnik przesuwał ułoŝone na taśmie próbki pod lampą UV z prędkością m/min. Maksymalna wydajność lampy wynosiła 1,0 J/cm 2, a natęŝenie szczytowe,6 W/cm 2. Jako miarę szybkości utwardzania przyjęto procent maksymalnej wydajności lampy. Im niŝsza wartość liczbowa, tym większa jest szybkość utwardzania. Próbkę uwaŝano za całkowicie utwardzoną w momencie, w którym zarysowanie z zastosowaniem Q-tip nie powodowało widocznego gołym okiem uszkodzenia. [013] Oceny dokonano zgodnie ze skalą klasyfikacyjną opisaną w tabeli 3: Tabela 3 Procent maksymalnej wydajności lampy Klasyfikacja potrzebny do całkowitego utwardzenia próbki A Mniej niŝ 0% B Od 0% do mniej niŝ 7% C Od 7% do mniej niŝ 0% D 0% lub próbka nie w pełni utwardzona [01] W tabeli pokazano maksymalne natęŝenie szczytowe (MPI) w W/cm² oraz dawkę w J/cm² lampy typu D w róŝnych zakresach UV, mierzone za pomocą UV Power Puck

20 z EIT Inc. (USA) przy róŝnych nastawach wydajności lampy przy prędkości taśmy m/min. Tabela UVC UVB UVA UVF Wydajność ( 260 nm) (280-3 nm) (3-390 nm) (39- nm) lampy MPI Dawka MPI Dawka MPI Dawka MPI Dawka 0% 0,06 0,01 0,78 0,1 3,16 0,9 1,63 0,31 80% 0,0 0,01 0, 0,11 2,12 0, 1, 0, 60% 0,0 0,01 0,2 0,08 1,3 0,26 0,6 0,12 % 0,03 0,01 0,26 0,0 0,1 0,09 0,2 0, Adhezja średnia [01] Utwardzalny radiacyjnie tusz do druku atramentowego nałoŝono na podłoŝe PET0 przy uŝyciu prętowego aplikatora powłok i pręta odrutowanego µm. Powleczoną próbkę utwardzano całkowicie przy uŝyciu przenośnika Fusion DRSE-1 wyposaŝonego w lampę Fusion VPS/1600 (typ D). Przenośnik przesuwał ułoŝone na taśmie próbki pod lampą UV z prędkością m/min. [016] Adhezję oznaczano metodą poprzecznych nacięć zgodnie z normą ISO29:1992(E) Paints. International standard , przy uŝyciu testera Braive No. 136 Cross Cut Tester z firmy BRAIVE INSTRUMENTS o rozstawie ostrzy równym 1 mm, przy obciąŝeniu 600 g i z uŝyciem taśmy Tesatape TM PVC. [017] Oceny dokonano zgodnie ze skalą klasyfikacyjną opisaną w tabeli. Tabela Wartość oceny SpostrzeŜenie Krawędzie nacięć są całkowicie gładkie: Ŝaden z kwadratów siatki 0 nie uległ odspojeniu (=doskonałą adhezja) Oderwanie małych płatków powłoki w miejscach przecinania się 1 nacięć. Uszkodzeniu uległo nie więcej niŝ % powierzchni naciętego poprzecznie obszaru. Powłoka uległa złuszczeniu wzdłuŝ krawędzi nacięć i/lub w miejscach przecinania się nacięć. Uszkodzeniu uległo więcej niŝ % 2 powierzchni naciętego poprzecznie obszaru, ale nie znacznie więcej niŝ 1%. Powłoka uległa złuszczeniu wzdłuŝ krawędzi nacięć (częściowo lub całkowicie) w postaci długich wstąŝek, takŝe uległa złuszczeniu 3 (częściowo lub całkowicie) w róŝnych częściach kwadratów. Uszkodzeniu uległo znacznie więcej niŝ 1% powierzchni naciętego poprzecznie obszaru, ale nie znacznie więcej niŝ 3%. Powłoka uległa złuszczeniu wzdłuŝ krawędzi nacięć w postaci długich wstąŝek i/lub niektóre kwadraty uległy całkowitemu lub częściowemu oderwaniu. Uszkodzeniu uległo znacznie więcej niŝ 3% powierzchni naciętego poprzecznie obszaru, ale nie znacznie więcej niŝ 6%. Inny stopień złuszczenia niedający się nawet zakwalifikować jako stopień. [018] Dokonano oceny adhezji kaŝdego z tuszów do druku atramentowego do pewniej liczby róŝnych podłoŝy. Adhezja średnia jest sumą wartości ocen dla kaŝdego z ocenianych podłoŝy podzieloną przez całkowitą liczbę podłoŝy. Oceny średniej adhezji dokonano zgodnie ze skalą klasyfikacyjną opisaną w tabeli 6.