(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2762 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C09D 11/ (06.01) B41J 2/43 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 12/26 EP 2762 B1 (4) Tytuł wynalazku: Utwardzalne promieniowaniem UV kompozycje do druku atramentowego do głowic drukujących o dużej gęstości () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 11/14 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 12/11 (73) Uprawniony z patentu: Agfa Graphics N.V., Mortsel, BE Agfa-Gevaert, Mortsel, BE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2762 T3 GEERT VAN DYCK, Mortsel, BE DAVID TILEMANS, Mortsel, BE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Rudnicka SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-2636/VAL EP B1 Opis DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] UV kompozycje do druku atramentowego, a bardziej szczegółowo utwardzalne promieniowaniem UV tusze do druku Przedmiotem niniejszego wynalazku są utwardzalne promieniowaniem atramentowego, które są przydatne do natryskiwania za pomocą głowic drukujących o duŝej gęstości, wyposaŝonych w dysze o małych średnicach zewnętrznych. STAN TECHNIKI 1 2 [0002] W drukowaniu atramentowym małe krople płynu są rzucane bezpośrednio na powierzchnię receptora tuszu bez fizycznego kontaktu pomiędzy urządzeniem drukującym i receptorem tuszu. Urządzenie drukujące przechowuje dane drukowania elektronicznie i steruje mechanizmem wyrzucania kropel zgodnie z obrazem. Drukowanie przeprowadzane jest przez przesuwanie głowicy drukarki względem receptora tuszu lub na odwrót lub przez przesuwanie obu. [0003] W przypadku natryskiwania tuszu na receptor tuszu, tusz zazwyczaj zawiera nośnik ciekły i jedną lub więcej substancji stałych, takich jak barwniki, pigmenty i polimery. W przybliŝeniu kompozycje tuszów mogą być podzielone na : wodorozcieńczalne - mechanizm schnięcia oparty jest na absorpcji, penetracji i parowaniu, oparte na rozpuszczalnikach - schnięcie polega głównie na odparowaniu, oparte na olejach - mechanizm schnięcia oparty jest na absorpcji i penetracji, topliwe na gorąco lub ze zmianą fazy, w których tusz jest cieczą w temperaturze wyrzucania, ale stały w temperaturze pokojowej i schnięcie zastąpione jest zestalaniem, oraz utwardzalne promieniowaniem UV, w których schnięcie zastąpione jest polimeryzacją. [0004] Powinno być oczywiste, Ŝe trzy pierwsze rodzaje kompozycji tuszów są odpowiedniejsze dla absorbujących receptorów tuszu, podczas gdy tusze topliwe na gorąco i tusze utwardzalne promieniowaniem UV mogą być równieŝ nanoszone na nieabsorbujące receptory tuszu. Z powodu ograniczeń termicznych, jakie narzucają substratom tusze topliwe na gorąco, zainteresowanie przemysłu w zastosowaniach do drukowania atramentowego zyskały zwłaszcza tusze utwardzalne promieniowaniem UV.

3 2 1 2 [000] BranŜa przemysłowego druku atramentowego ciągle domaga się większych szybkości druku i cieńszych warstw obrazu dla tuszów utwardzalnych promieniowaniem UV. Cieńsze warstwy obrazu prowadzą do poprawy giętkości i niŝszych kosztów produkcji. MoŜna to uzyskać umoŝliwiając kropli tuszu rozlewanie się na receptorze tuszu przez dłuŝszy okres czasu. JednakŜe jest to niekorzystne dla jakości obrazu. W celu osiągnięcia większych szybkości druku i utrzymania dobrej jakości obrazu naleŝy zwiększyć częstotliwość strzałów i/lub gęstość dysz. [0006] Zwiększenie gęstości dysz prowadzi do mniejszych średnic dysz i co za tym idzie, mniejszych objętości kropel tuszu. Dla przykładu, przy 360 dpi objętość kropli wynosi około 87 pl, co prowadzi do grubości warstwy tuszu równej 17, ml/m 2. Przy 900 dpi objętość kropli wynosi juŝ 7,7 pl, a grubość powstającej warstwy tuszu wynosi tylko 9,7 ml/m 2. [0007] Problem polega na tym, Ŝe mniejsza kropla posiada mniejszą prędkość kropli z powodu względnie duŝych strat tarcia w dyszy. Osoba wykwalifikowana wie, Ŝe prędkość kropli moŝna zwiększyć przez dodanie rozpuszczalnika organicznego lub uŝycie monomerów jednofunkcyjnych. [0008] JednakŜe rozpuszczalniki organiczne mają tendencję do parowania z dysz głowicy drukarki atramentowej podczas dłuŝszych przerw w druku. Podczas ponownego rozruchu drukarki okazuje się, Ŝe niektóre dysze są zapchane (= dysze wadliwe). Zjawisko to jest zwane latencją. Gdy stosuje się duŝe stęŝenia rozpuszczalników organicznych, to parowanie takich rozpuszczalników w procesie schnięcia stwarza potencjalnie duŝe zagroŝenie dla środowiska oraz bezpieczeństwa i higieny. Stosowanie duŝych ilości monomerów jednofunkcyjnych w tuszu objawia się na ogół mniejszą szybkością utwardzania tuszu. [0009] W US (HEXION) ujawniono utwardzalną radiacyjnie i dającą się natryskiwać kompozycję tuszu zawierającą wielofunkcyjny składnik nienasycony z szeregu etylenowego oraz jednofunkcyjny monomer nienasycony z szeregu etylenowego, znamienną tym, Ŝe kompozycja ta jest zasadniczo wolna od rozpuszczalników. [00] W US 6311 (AGFA) ujawniono utwardzalne radiacyjnie kompozycje do druku atramentowego zawierające utwardzalne radiacyjnie monomery wielofunkcyjne zawierające winyloeterowe i akrylanowe grupy funkcyjne. [0011] Dlatego w branŝy przemysłowego druku atramentowego istnieje zapotrzebowanie na większe szybkości druku i cieńsze warstwy obrazu przy stosowaniu tuszów utwardzalnych promieniowaniem UV, jednakŝe przy zachowaniu dobrej szybkości utwardzania, jakości obrazu i latencji.

4 3 Ujawnienie wynalazku 1 Streszczenie wynalazku [0012] Nieoczekiwanie stwierdzono, Ŝe uŝycie dwufunkcyjnego monomeru zawierającego zarówno grupę winyloeterową, jak i grupę akrylanową jako grupy zdolne do polimeryzacji, a obecnego w pewnej ilości w tuszu, umoŝliwiło niezawodne drukowanie atramentowe z duŝą szybkością druku przy uŝyciu głowicy drukującej o duŝej gęstości dysz, posiadającej zewnętrzne średnice dysz mniejsze niŝ 2 µm. Stosując tusze utwardzalne promieniowaniem UV uzyskano przy tym cieńsze warstwy obrazu utrzymując dobrą szybkość utwardzania, jakość obrazu i latencję. [0013] W celu pokonania opisanych powyŝej trudności w korzystnych wykonaniach niniejszego wynalazku stosuje się kombinację głowicy do druku atramentowego i utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego według zastrzeŝenia 1; uzyskując obrazy cienkowarstwowe o wysokiej jakości obrazu przy duŝej szybkości druku. [0014] Dalsze korzyści i wykonania niniejszego wynalazku staną się oczywiste z następującego opisu. Krótki opis rysunków [001] Rysunki od 1 do to fotografie prostych linii kropli tuszu wytryśniętych przez głowicę drukującą przy róŝnych lepkościach i/lub zewnętrznych średnicach dysz w celu oceny niezawodności druku atramentowego. 2 Definicje [0016] Termin "barwnik" stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalazku oznacza substancję barwiącą wykazującą rozpuszczalność mg/l lub większą w środowisku, w którym jest stosowana i w warunkach otoczenia. [0017] Termin "pigment" jest zdefiniowany w normie DIN 943 (która została włączona do niniejszego opisu przez odniesienie) jako substancja barwiąca, która jest praktycznie nierozpuszczalna w środowisku stosowania w warunkach otoczenia, w związku z czym wykazująca w nim rozpuszczalność mniejszą niŝ mg/l. [0018] Termin "C.I." stosowany jest w ujawnieniu niniejszego zgłoszenia jako skrót dla Colour Index (Wskaźnika Barwy). [0019] Termin "alkil" oznacza wszystkie moŝliwe warianty dla kaŝdej liczby atomów węgla w grupie alkilowej, tj. dla trzech atomów węgla: n-propyl i izopropyl; dla czterech atomów węgla: n-butyl, izobutyl i tert-butyl; dla pięciu atomów węgla: n-pentyl, 1,1- dimetylopropyl, 2,2-dimetylopropyl i 2-metylobutyl, itd.

5 4 [00] Termin "monomer jednofunkcyjny" oznacza monomer posiadający tylko jedną grupę zdolną do polimeryzacji. [0021] Termin "monomer wielofunkcyjny" oznacza monomer posiadający dwie lub więcej grup zdolnych do polimeryzacji. [0022] Termin VEEA jest stosowany jako skrót akrylanu 2-(2-winyloksyetoksy)etylu. Głowice do druku atramentowego 1 2 [0023] Głowice do druku atramentowego według niniejszego wynalazku mają gęstość dysz co najmniej 600 dpi, korzystniej 900 do 10 dpi. Dysze głowicy do druku atramentowego mają średnicę zewnętrzną D mniejszą niŝ 2 µm, korzystniej od 14 do 22 µm. Dysze mają zazwyczaj kształt stoŝkowy, przy czym wewnętrzna średnica dyszy w płytce dysz od wewnątrz głowicy drukującej jest znacznie większa niŝ zewnętrzna średnica dyszy w płytce dysz od zewnątrz głowicy drukującej. Średnica zewnętrzna dyszy jest najmniejszą średnicą dyszy. [0024] Korzystnie głowica drukującą do układu drukowania atramentowego jest głowicą piezoelektryczną. Atramentowe drukowanie piezoelektryczne jest oparte na ruchu ceramicznego przetwornika piezoelektrycznego podczas przykładania do niego napięcia. PrzyłoŜenie napięcia powoduje zmianę kształtu ceramicznego przetwornika piezoelektrycznego w głowicy drukującej, przez co wytwarzana jest pusta przestrzeń, która jest następnie wypełniana tuszem. Po zaniku napięcia materiał ceramiczny rozszerza się do swego oryginalnego kształtu, wyrzucając kroplę tuszu z głowicy drukującej. JednakŜe sposób drukowania atramentowego według niniejszego wynalazku nie jest ograniczony do piezoelektrycznego drukowania atramentowego. Mogą być stosowane inne atramentowe głowice drukujące takie jak typu ciągłego i termicznego, elektrostatycznego i akustycznego tzw. kropla na Ŝądanie. [002] Wytwarzanie głowic do druku atramentowego jest dobrze znane osobom wykwalifikowanym. Na przykład dysze w płytce dysz głowicy drukującej mogą być wiercone mechanicznie lub mogą być wykonywane laserem. Zewnętrzne średnice dysz ponad µm mogą być wykonywane w sposób powtarzalny za pomocą lasera. [0026] Przy duŝych szybkościach drukowania tusze muszą być łatwo wyrzucane z głowic drukujących, co narzuca liczne ograniczenia na właściwości fizyczne tuszu. Wymagana jest na przykład niską lepkość w temperaturze wytryskiwania, energia powierzchniowa, umoŝliwiająca tworzenie w dyszy głowicy drukującej wymaganych małych kropel homogenicznego tuszu zdolnego do szybkiego przekształcenia się w suchą powierzchnię zadrukowaną,...

6 [0027] Atramentowa głowica drukująca zazwyczaj skanuje w przód i z powrotem w kierunku poprzecznym wobec przesuwającej się powierzchni receptora tuszu. Dopuszczalne jest, by głowica drukarki atramentowej nie drukowała w drodze powrotnej, ale drukowanie dwukierunkowe jest korzystne dla uzyskania wysokiej wydajności powierzchniowej. [0028] Bardziej korzystnym sposobem drukowania jest proces drukowania podczas pojedynczego przejścia ("single pass printing process"), który moŝe być przeprowadzony przez zastosowanie całostronicowej atramentowej głowicy drukującej lub wielu przestawnych atramentowych głowic drukujących, które pokrywają całą szerokość powierzchni podłoŝa. W procesie drukowania podczas pojedynczego przejścia atramentowe głowice drukujące zazwyczaj pozostają nieruchome i pod atramentowymi głowicami drukującymi przesuwana jest powierzchnia receptora tuszu. Kompozycje i tusze utwardzalne promieniowaniem UV 1 2 [0029] Utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja tuszu do druku atramentowego według niniejszego wynalazku zawiera od 0 do % wag. jednego lub więcej monomerów jednofunkcyjnych i co najmniej A % wag. akrylanu 2-(2-winyloksyetoksy)etylu, przy czym oba procenty wagowe są liczone w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji tuszu do druku atramentowego, natomiast A jest określona wzorem (I): 0 % wag. - D x 3,0 % wag./µm A 0 % wag - D x 1,0 % wag./µm Wzór (I) [00] W bardziej korzystnym wykonaniu utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja tuszu do druku atramentowego według niniejszego wynalazku zawiera od 0 do % wag. jednego lub więcej monomerów jednofunkcyjnych i co najmniej A % wag. akrylanu 2-(2- winyloksyetoksy)etylu, przy czym oba procenty wagowe są liczone w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji tuszu do druku atramentowego, natomiast wielkość A jest określona wzorem (II): 0 % wag. - D x 2, % wag./µm A 0 % wag - D x 1, % wag./µm Wzór (II) [0031] Utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja tuszu do druku atramentowego według niniejszego wynalazku zawiera nie więcej niŝ % wag. monomeru jednofunkcyjnego. Większa ilość wywiera ujemny wpływ na szybkość utwardzania i latencję. W bardziej korzystnym wykonaniu w utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji tuszu do

7 6 1 2 druku atramentowego nie jest obecny monomer jednofunkcyjny. [0032] Oprócz VEEA i opcjonalnego monomeru jednofunkcyjnego utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja tuszu do druku atramentowego moŝe zawierać monomery wielofunkcyjne, substancje barwiące, polimery, środki powierzchniowo czynne, fotoinicjatory, koinicjatory, inhibitory i inne dodatki. Monomery lub oligomery wielofunkcyjne posiadają korzystnie co najmniej dwie grupy akrylanowe. [0033] Kompozycja utwardzalna promieniowaniem UV moŝe zawierać substancję barwiącą, która najkorzystniej jest pigmentem. Gdy utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja tuszu do druku atramentowego zawiera substancję barwiącą, to jest zazwyczaj określana jako utwardzalny promieniowaniem UV tusz do druku atramentowego. [0034] W korzystnym wykonaniu druk atramentowy według niniejszego wynalazku wykonywany jest zestawem tuszów do druku atramentowego zawierającym wiele utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego. Utwardzalne promieniowaniem UV kompozycje lub tusze są korzystnie częścią zestawu tuszów do druku atramentowego zawierający co najmniej jeden Ŝółty utwardzalny tusz (Y), co najmniej jeden utwardzalny tusz w kolorze cyjanowym (C) i co najmniej jeden utwardzalny tusz w kolorze magenta (M) i korzystnie równieŝ co najmniej jeden czarny tusz utwardzalny (K). Zestaw utwardzalnych tuszów do druku atramentowego CMYK moŝe być równieŝ powiększony o dodatkowe tusze, takie jak czerwony, zielony, niebieski i/lub pomarańczowy w celu dodatkowego powiększenia gamy barw obrazu. Zestaw tuszów CMYK moŝe być równieŝ rozszerzony przez połączenie tuszów o pełnej intensywności i o mniejszej intensywności obu tuszów kolorowych i/lub tuszów czarnych w celu polepszenia jakości obrazu przez zmniejszenie ziarnistości. Zestaw utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego zawiera korzystnie jeden lub więcej białych tuszów do druku atramentowego. [003] W celu zdyspergowania pigmentu pigmentowany utwardzalny promieniowaniem UV tusz korzystnie zawiera dyspergator, korzystniej dyspergator polimeryczny. W celu poprawy jakości dyspersji i stabilności tuszu utwardzalny pigmentowany tusz moŝe zawierać dyspergator synergistyczny. Korzystnie przynajmniej tusz w kolorze magenta zawiera dyspergator synergistyczny. W celu dalszej poprawy stabilności dyspersji moŝna stosować mieszaninę dyspergatorów synergistycznych. [0036] Lepkość kompozycji i tuszów utwardzalnych promieniowaniem UV jest korzystnie mniejsza niŝ około mpa.s, korzystniej mniejsza niŝ około 8 mpa.s, a najkorzystniej mniejsza niŝ około 6, mpa.s w 4 C przy szybkości ścinania 00 s -1.

8 7 [0037] Napięcie powierzchniowe utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji i tuszu leŝy korzystnie w zakresie od około 18 mn/m do około 70 mn/m w 2 C, korzystniej w zakresie od około mn/m do około 40 mn/m w 2 C. [0038] Utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja lub tusz moŝe ponadto zawierać takŝe co najmniej jeden inhibitor w celu poprawy stabilności termicznej kompozycji lub tuszu. [0039] Utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja lub tusz moŝe ponadto zawierać takŝe co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny. Inne monomery i oligomery 1 2 [0040] Monomery i oligomery inne niŝ akrylan 2-(2-winyloksyetoksy)etylu stosowane w utwardzalnych promieniowaniem UV kompozycjach i tuszach, szczególnie do zastosowań w opakowaniach Ŝywności, są korzystnie związkami oczyszczonymi, nie zawierającymi wcale lub prawie wcale zanieczyszczeń, a szczególnie zanieczyszczeń toksycznych lub rakotwórczych. Zanieczyszczenia te są zazwyczaj związkami pochodnymi, otrzymywanymi podczas syntezy związku zdolnego do polimeryzacji. Czasami jednak do czystych związków zdolnych do polimeryzacji dodaje się celowo w nieszkodliwych ilościach pewne związki, na przykład inhibitory polimeryzacji lub stabilizatory. [0041] Jako związek zdolny do polimeryzacji moŝe być uŝyty dowolny monomer lub oligomer mogący polimeryzować rodnikowo. MoŜe być takŝe uŝyta mieszanina monomerów, oligomerów i/lub prepolimerów. Monomery, oligomery i/lub prepolimery mogą charakteryzować się róŝną funkcyjnością; moŝe być teŝ uŝyta mieszanina zawierająca kombinacje monomerów jedno- dwu-, trój- i wyŝej funkcyjnych, oligomerów oraz/lub prepolimerów. Lepkość utwardzalnych promieniowaniem UV kompozycji lub tuszów moŝna regulować zmieniając stosunek monomerów do oligomerów. [0042] Szczególnie korzystnymi monomerami i oligomerami są te wyszczególnione w paragrafach od [06] do [011] w patencie EP A (AGFA GRAPHICS), włączonym do niniejszego opisu jako konkretny odnośnik. [0043] Korzystną klasą monomerów i oligomerów są akrylany eteru winylowego, takie jak opisano w patencie US 6311 (AGFA), włączonym do niniejszego opisu przez odniesienie). Fotoinicjatory [0044] Utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja do druku atramentowego według niniejszego wynalazku zawiera korzystnie fotoinicjator lub układ fotoinicjatorów taki jak

9 8 1 2 na przykład jeden lub więcej fotoinicjatorów i jeden lub więcej koinicjatorów. Fotoinicjator lub układ fotoinicjatorów absorbuje światło i jest odpowiedzialny za wytwarzanie cząstek inicjujących, to znaczy wolnych rodników. Wolne rodniki to cząstki o wysokiej energii, które inicjują polimeryzację monomerów, oligomerów i polimerów; w przypadku wielofunkcyjnych monomerów i oligomerów inicjują takŝe sieciowanie. [004] Napromienianie z zastosowaniem promieniowania aktynicznego moŝe być realizowane w dwóch etapach poprzez zmianę długości fali lub intensywności. W takich przypadkach, korzystne jest zastosowanie 2 typów fotoinicjatora razem. [0046] Fotoinicjatory rodnikowe mogą działać jako fotoinicjatory Norrish'a typu I lub Norrish'a typu II. Aminy trzeciorzędowe są dzisiaj dodawane do zdolnych do polimeryzacji rodnikowej utwardzalnych promieniowaniem UV kompozycji z dwóch głównych powodów: i) Zapobiegają one inhibicji tlenowej dzięki tworzeniu rodników, które mogą uczestniczyć w i powodować polimeryzację rodnikową grup akrylanowych, pod warunkiem, Ŝe dana amina zawiera odszczepialne atomy wodoru α. Aminy trzeciorzędowe mogą zatem być stosowane wraz z fotoinicjatorami Norrish'a typu I w celu zmniejszenia inhibicji tlenowej, a przez to zwiększenia szybkości utwardzania; ii) Mogą one działać jako koinicjatory wraz z ketonami, na przykład typu benzofenonu, kiedy to wzbudzone grupy ketonowe odrywają wodór od aminy, dzięki czemu tworzą się rodniki aktywujące polimeryzację grup akrylanowych i podobnych. Jest to tak zwana fotopolimeryzacja Norrish'a typu II. [0047] Odpowiedni fotoinicjator Norrish a typu I jest wybrany z grupy obejmującej etery benzoinowe, ketale benzylowe, α,α-dialkoksyacetofenony, α-hydroksyalkilofenony, α-aminoalkilofenony, tlenki acylofosfiny, siarczki acylofosfiny, α-fluorowcoketony, α- fluorowcosulfony i glioksalany α-fluorowcofenylu. [0048] Odpowiedni inicjator Norrish a typu II jest wybrany z grupy obejmującej benzofenony, tioksantony, 1,2-diketony i antrachinony. [0049] Inne fotoinicjatory odpowiednie dla fotoinicjowanych grup funkcyjnych przy sporządzaniu fotoinicjatorów o zahamowanej dyfuzji są ujawnione w ksiąŝce CRIVELLO, J.V., et al.; Chemistry & technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints. Volume III: Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation, 2nd edition, John Wiley & Sons Ltd in association with SITA Technology Ltd, London, UK, 1998, redakcja Dr. G. Bradley; ISBN , str [000] Specyficzne przykłady fotoinicjatorów mogą obejmować między innymi następują-

10 9 1 2 ce związki lub ich kombinacje: benzofenon i podstawione benzofenony, 1-hydroksycykloheksylofenyloketon, tioksantony, takie jak izopropylotioksanton, 2-hydroksy-2- metylo-1-fenylopropan-1-on, 2-benzylo-2-dimetyloamino-(4-morfolinofenylo)butan-1-on, dimetyloketal benzylu, tlenek bis(2,6-dimetylobenzoilo)-2,4,4-trimetylopentylofosfiny, tlenek 2,4,6-trimetylobenzoilodifenylofosfiny, etylo-2,4,6-trimetylobenzoilofenylofosfinian, 2-metylo-1-[4-(metylotio)fenylo]-2-morfolinopropan-1-on, 2,2-dimetoksy-1,2- difenyloetan-1-on lub,7-dijodo-3-butoksy-6-fluoron, fluorek difenylojodoniowy i heksafluorofosforan trifenylosulfoniowy. [001] Odpowiednie dostępne na rynku fotoinicjatory obejmują Irgacure TM 184, Irgacure TM 00, Irgacure TM 907, Irgacure TM 369, Irgacure TM 379, Irgacure TM 1700, Irgacure TM 61, Irgacure TM 819, Irgacure TM 907, Irgacure TM 00, Irgacure TM 10, Irgacure TM 1870, Darocur TM 1173, Darocur TM 299, Darocur TM 426 i Darocur TM ITX dostępne w CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Lucirin TM TPO, Lucirin TM TPO-L dostępne w BASF AG, Esacure TM KT046, Esacure TM KIP10, Esacure TM KT37 i Esacure TM EDB dostępne w LAMBERTI, H-Nu TM 470 i H-Nu TM 470X dostępne w SPECTRA GROUP Ltd. [002] Ze względów bezpieczeństwa, szczególnie przy zastosowaniach w opakowaniach Ŝywności, utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja do druku atramentowego według niniejszego wynalazku zawiera korzystnie tak zwane fotoinicjatory o zahamowanej dyfuzji. Fotoinicjator o zahamowanej dyfuzji to fotoinicjator, który wykazuje znacznie mniejszą ruchliwość w utwardzanej warstwie utwardzalnego płynu lub tuszu niŝ fotoinicjator jednofunkcyjny, na przykład benzofenon. Do zmniejszenia ruchliwości fotoinicjatora moŝna zastosować kilka sposobów. Jeden sposób polega na zwiększeniu masy cząsteczkowej fotoinicjatora tak, by zmniejszyć szybkość dyfuzji, jak w przypadku fotoinicjatorów dwufunkcyjnych polimerycznych. Drugi sposób polega na zwiększeniu jego reaktywności ta, by był wbudowywany w polimeryzującą sieć, jak w przypadku fotoinicjatorów wielofunkcyjnych i fotoinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. Fotoinicjator o zahamowanej dyfuzji jest korzystnie wybierany z grupy składającej się z niepolimerycznych fotoinicjatorów dwu- lub wielofunkcyjnych, fotoinicjatorów oligomerycznych lub polimerycznych i fotoinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. UwaŜa się, Ŝe niepolimeryczne dwu- lub wielofunkcyjne fotoinicjatory mają mieć masę cząsteczkową od 0 do 900 daltonów. Fotoinicjatory jednofunkcyjne o masie cząsteczkowej w tym zakresie nie są fotoinicjatorami o zahamowanej dyfuzji. Zarówno fotoinicjatory typu I, jak i typu II mogą być uŝyte w niniejszym wynalazku pojedynczo lub w kombinacji. Najkorzystniej utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja tuszu do druku atramentowego zawiera jeden lub więcej foto-

11 inicjatorów zdolnych do polimeryzacji. Fotoinicjator zdolny do polimeryzacji zawiera korzystnie grupę akrylanową jako grupę zdolną do polimeryzacji. [003] Korzystna ilość fotoinicjatora wynosi od 0,3 do 0% wag. w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego, a bardziej korzystnie od 1 do 1% wag. w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego. Koinicjatory 1 2 [004] Odpowiednie przykłady koinicjatorów moŝna podzielić na 3 grupy : (1) trzeciorzędowe aminy alifatyczne, takie jak metylodietanoloamina, dimetyloetanoloamina, trietanoloamina, trietyloamina i N-metylomorfolina, (2) aminy aromatyczne, takie jak paradimetyloaminobenzoesan amylu, 4-(dimetyloamino)benzoesan 2-n-butoksyetylu, benzoesan 2-(dimetyloamino)etylu, 4-(dimetyloamino)benzoesan etylu i 4-(dimetyloamino)benzoesan 2-etyloheksylu, (3) (met)akrylowane aminy, takie jak (met)akrylany dialkiloaminoalkilu (np. akrylan dietyloaminoetylu) lub (met)akrylany N-morfolinoalkilu (np. akrylan N-morfolinoetylu). Korzystnymi koicjatorami są aminobenzoesany, korzystnie aminobenzoesany zdolne do polimeryzacji. [00] Gdy w skład utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego według niniejszego wynalazku wchodzi jeden lub więcej koinicjatorów, to korzystnie te koinicjatory są takŝe koinicjatorami o zahamowanej dyfuzji. [006] Fotoinicjator o zahamowanej dyfuzji jest korzystnie wybierany z grupy składającej się z niepolimerycznych fotoinicjatorów dwu- lub wielofunkcyjnych, fotoinicjatorów oligomerycznych lub polimerycznych i fotoinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. Bardziej korzystnie koinicjator o zahamowanej dyfuzji jest wybierany z grupy składającej się z koinicjatorów polimerycznych i koinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. Najkorzystniej koinicjator o zahamowanej dyfuzji jest koinicjatorem zdolnym do polimeryzacji. [007] Korzystnym koinicjatorem o zahamowanej dyfuzji jest koinicjator polimeryczny o architekturze polimeru denrytycznego, korzystniej o architekturze polimeru hiperrozgałęzionego. Korzystnymi hiperrozgałęzionymi koinicjatorami polimerycznymi są koinicjatory ujawnione w US (AGFA), włączonym do niniejszego opisu jako konkretny odnośnik. [008] Bardziej korzystnym koinicjatorem o zahamowanej dyfuzji jest jeden lub więcej koinicjatorów zdolnych do polimeryzacji. W korzystnym wykonaniu koinicjator zdolny do polimeryzacji zawiera co najmniej jedną grupę (met)akrylanową, korzystniej co najmniej

12 11 jedną grupę akrylanową. [009] Korzystnym koinicjatorem zdolnym do polimeryzacji jest koinicjator według wzoru (CO-I): 1 2 Wzór (CO-I) gdzie : R 1 i R 2 są niezaleŝnie wybrane z grupy składającej się z grupy alkilowej, grupy alkenylowej, grupy alkinylowej, grupy aralkilowej, grupy alkarylowej, grupy arylowej i grupy heteroarylowej, R 3 do R 6 są niezaleŝnie wybrane z grupy składającej się z wodoru, grupy alkilowej, grupy alkenylowej, grupy alkinylowej, grupy acylowej, grupy tioalkilowej, grupy alkoksy, halogenu, grupy aralkilowej, grupy alkarylowej, grupy arylowej i grupy heteroarylowej, R 7 jest wybrany z grupy składającej się z wodoru, grupy aldehydowej, grupy ketonowej, grupy estrowej, grupy amidowej, grupy acylowej, grupy tioalkilowej, grupy alkoksy, halogenu, grupy nitrylowej, grupy sulfonianowej, grupy sulfonamidowej, grupy alkilowej, grupy alkenylowej, grupy alkinylowej, grupy aralkilowej, grupy alkarylowej, grupy arylowej i grupy heteroarylowej, R 1 i R 2, R 1 i R 3, R 2 i R, R 3 i R 4, R 4 i R 7, R i R 6, i R 6 i R 7 mogą oznaczać atomy niezbędne do utworzenia - do 8-członowego pierścienia z zastrzeŝeniem, Ŝe aromatyczna amina posiada co najmniej jeden wodór α, i co najmniej jedna z grup R1 do R7 zawiera zdolną do polimeryzacji nienasyconą grupę z szeregu etylenowego wybraną z grupy składającej się z akrylanu, podstawionego akrylanu, metakrylanu, styrenu, akrylamidu, metakrylamidu, estru allilowego, eteru allilowego, winyloestru, winyloeteru, fumaranu, maleinianu, maleimidu i winylonitrylu. W zdolnym do polimeryzacji koinicjatorze korzystnie R7 oznacza grupę elektronoakceptorową wybraną z grupy składającej się z aldehydu, ketonu, estru i amidu, a korzystniej R3, R4, R i R6 oznaczają wodór. [0060] Grupy alkilowe, grupy alkenylowe, grupy alkinylowe, grupy aralkilowe, grupy alkarylowe, grupy arylowe i grupy heteroarylowe w połoŝeniach od R1 do R7 mogą być grupami podstawionymi lub niepodstawionymi, to znaczy podstawioną lub niepodstawioną

13 grupą alkilową, podstawioną lub niepodstawioną grupą alkenylową, podstawioną lub niepodstawioną grupą alkinylową, podstawioną lub niepodstawioną grupą aralkilową, podstawioną lub niepodstawioną grupą alkarylową, podstawioną lub niepodstawioną grupą (hetero)arylową. [0061] Utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja do druku atramentowego zawiera korzystnie koinicjator zdolny do polimeryzacji w ilości od 0,1 do 0% wag., korzystniej w ilości od 0, do 2% wag., a najkorzystniej w ilości od 1 do % wag. w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego. Inhibitory [0062] Utwardzalne promieniowaniem UV kompozycje i tusze mogą zawierać inhibitor polimeryzacji. Odpowiednie inhibitory polimeryzacji obejmują przeciwutleniacze typu fenolowego, aminowe stabilizatory świetlne typu HALS (z zawadą przestrzenną), przeciwutleniacze typu fosforowego, eter monometylowy hydrochinonu powszechnie stosowany w monomerach (met)akrylanowych; moŝna takŝe stosować hydrochinon, t-butylokatechol, pirogalol oraz 2,6-di-t-butylo-4-metylofenol. [0063] Odpowiednie dostępne komercyjnie inhibitory to na przykład Sumilizer TM GA-80, Sumilizer TM GM i Sumilizer TM GS produkowany przez Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad TM 16, Genorad TM 18 i Genorad TM z Rahn AG, Irgastab TM UV i Irgastab TM UV22, Tinuvin TM 460 i CGS z Ciba Specialty Chemicals, szereg Floorstab TM UV (UV- 1, UV-2, UV- and UV-8) z Kromachem Ltd, szereg Additol TM S (S0, S1, S1 i S1) z Cytec Surface Specialties. [0064] Inhibitor jest korzystnie inhibitorem zdolnym do polimeryzacji. [006] PoniewaŜ dodanie nadmiernej ilości tych inhibitorów polimeryzacji moŝe zmniejszać szybkość utwardzania, toteŝ przed zmieszaniem korzystne jest określenie ilości inhibitora zdolnej do zapobiegania polimeryzacji. Ilość inhibitora polimeryzacji wynosi korzystnie mniej niŝ % wag., korzystniej mniej niŝ 3% wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu lub płynu. Środki powierzchniowo czynne [0066] Utwardzalne promieniowaniem UV kompozycje i tusze mogą zawierać środek powierzchniowo czynny. Środek powierzchniowo czynny moŝe być anionowy, kationowy, niejonowy, lub amfoteryczny i jest zazwyczaj dodawany w ogólnej ilości mniejszej niŝ % wag. w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompo-

14 13 zycji lub tuszu, a szczególnie w ogólnej ilości mniejszej niŝ % wag. w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji lub tuszu. [0067] Odpowiednie środki powierzchniowo czynne ujawniono w paragrafach od [0283] do [0291] patentu WO 08/07448, włączonego do niniejszego opisu jako konkretne odniesienie. Substancje barwiące 1 2 [0068] Substancje barwiące stosowane w tuszach utwardzalnych promieniowaniem UV mogą być barwnikami, pigmentami lub ich kombinacjami. Mogą być uŝywane pigmenty organiczne i/lub nieorganiczne. Substancja barwiąca jest korzystnie pigmentem lub barwnikiem polimerycznym, korzystniej pigmentem. [0069] Pigmenty mogą być czarne, białe, cyjanowe (niebieskozielony), magenta (purpurowy), Ŝółte, czerwone, pomarańczowe, fioletowe, niebieskie, zielone, brązowe; mogą być mieszaninami, itp. Pigment kolorowy moŝna wybrać z pigmentów ujawnionych przez HERBST, Willy, i in. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. wyd. 3; Wiley - VCH, 04. ISBN [0070] Odpowiednie pigmenty ujawniono w paragrafach od [0128] do [0138] patentu WO 08/07448 (AGFA GRAPHICS). [0071] Odpowiednie pigmenty zawierają mieszane kryształy wymienionych powyŝej szczególnie korzystnych pigmentów. Mieszane kryształy zwane są takŝe roztworami stałymi. Na przykład w pewnych warunkach róŝne chinakrydony mieszają się wzajemnie tworząc roztwory stałe, które zasadniczo róŝnią się od mieszanin fizycznych tych związków, a takŝe od tych związków w stanie czystym. W roztworze stałym cząsteczki składników wchodzą do tej samej sieci krystalicznej, zazwyczaj, lecz nie zawsze takiej samej jak sieć jednego ze składników. Dyfraktogram rentgenowski uzyskanego krystalicznego ciała stałego jest charakterystyczny dla tego ciała stałego i moŝe być łatwo odróŝniony od dyfraktogramu mieszaniny fizycznej tych samych składników w tych samych proporcjach. W takich fizycznych mieszaninach dyfraktogram rentgenowski kaŝdego ze składników moŝe być odróŝniony i zanik wielu z tych linii jest jednym z kryteriów tworzenia roztworów stałych. Komercyjnie dostępnym przykładem jest Cinquasia Magenta RT-3-D z Ciba Specialty Chemicals. [0072] W tuszach utwardzalnych promieniowaniem UV mogą być takŝe stosowane mieszaniny pigmentów. W niektórych zastosowaniach do druku atramentowego korzystny jest tusz w kolorze neutralnej czerni, który moŝe być otrzymany, na przykład przez wmieszanie do tuszu pigmentu czarnego i pigmentu cyjanowego. Przy druku atramentowym moŝe być

15 potrzebny jeden lub więcej kolorów dodatkowych, na przykład do zadruku opakowań lub tekstyliów. Do druku atramentowego plakatów i artykułów reklamowych często poŝądane są kolory srebrny i złoty. [0073] W kolorowych tuszach do druku atramentowego mogą być stosowane pigmenty nieorganiczne. Szczególnie korzystne pigmenty to C.I. Pigment Metal 1, 2 i 3. Przykładem pigmentów nieorganicznych mogą być czerwień Ŝelazowa tlenkowa (III), czerwień kadmowa, błękit ultramarynowy, błękit pruski, zieleń chromowa tlenkowa, zieleń kobaltowa, bursztyn, czerń tytanowa, syntetyczna czerń Ŝelazowa. [0074] Cząstki pigmentu w tuszach do druku atramentowego powinny być wystarczająco małe, aby umoŝliwić swobodny przepływ tuszu przez urządzenie do druku atramentowego, zwłaszcza przez dysze wyrzucające. Stosowanie małych cząstek jest równieŝ poŝądane dla uzyskania maksymalnego natęŝenia koloru i spowolnienia sedymentacji. [007] Średni liczbowy rozmiar cząstek pigmentu wynosi korzystnie pomiędzy 0,00 a 1 µm, korzystniej pomiędzy 0,070 a 0,0 µm i szczególnie korzystnie pomiędzy 0,080 a 0,0 µm. Najkorzystniej średni liczbowy rozmiar cząstek pigmentu jest nie większy niŝ 0,10 µm. Średni rozmiar cząstek mniejszy niŝ 0,00 µm jest mniej poŝądany ze względu na zmniejszenie odporności na światło, ale głównie dlatego, Ŝe bardzo małe cząstki pigmentu lub jego indywidualne cząsteczki mogą być ekstrahowane w zastosowaniach do pakowania Ŝywności. Średni rozmiar cząstek pigmentu określa się za pomocą urządzenia Nicomp Particle Analyzer w oparciu o regułę dynamicznego rozpraszania światła. Tusz rozcieńcza się za pomocą octanu etylu do stęŝenia pigmentu wynoszącego 0,002% wag. [0076] JednakŜe w przypadku białego tuszu utwardzalnego promieniowaniem UV liczbowo średnia średnica cząstek białego pigmentu wynosi korzystnie od 0 do 00 nm, korzystniej od 10 do 400 nm, a najkorzystniej od 0 do nm. Nie moŝna uzyskać wystarczającej siły krycia, gdy średnia średnica jest mniejsza niŝ 0 nm, a trwałość podczas przechowywania i zdolność wyrzucania tuszu mają tendencję do pogarszania się, gdy średnia średnica przekracza 00 nm. Wyznaczenia liczbowo średniej średnicy cząstek najlepiej dokonywać za pomocą spektroskopii korelacji fotonów przy długości fali 633 nm z laserem HeNe 4 mw, wykonywanej na rozcieńczonej próbce pigmentowego tuszu do druku atramentowego. Odpowiednim stosowanym analizatorem rozmiaru cząstek był Malvern nano-s dostępny w firmie Goffin-Meyvis. Próbka moŝe być przygotowana na przykład przez dodanie jednej kropli tuszu do kuwety zawierającej 1, ml octanu etylu i mieszanie aŝ do otrzymania homogennej próbki. Zmierzony rozmiar cząstek jest średnią wartością 3 kolejnych pomiarów składających się z 6 serii -sekundowych.

16 1 1 2 [0077] Odpowiednie białe pigmenty podano w tabeli 2 w paragrafie [0116] patentu WO 08/07448 (AGFA GRAPHICS). Białym pigmentem jest korzystnie pigment o współczynniku załamania światła wyŝszym niŝ 1,60. Białe pigmenty mogą być stosowane pojedynczo lub w kombinacji. Jako pigment ze współczynnikiem załamania światła większym niŝ 1,60 stosowany jest korzystnie dwutlenek tytanu. Odpowiednimi pigmentami tlenkami tytanu są te ujawnione w paragrafach [0117] i [0118] patentu WO 08/07448 (AGFA GRAPHICS). [0078] Pigmenty są obecne w ilości od 0,01 do % wag., korzystnie w ilości od 0,1 do % wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu utwardzalnego promieniowaniem UV. W przypadku białych tuszów utwardzalnych promieniowaniem UV biały pigment jest korzystnie obecny w ilości od 3 do % wag. w odniesieniu do masy tuszu, a korzystniej w ilości od do 2%. Przy ilości poniŝej 3% wag. nie moŝna uzyskać wystarczającej siły krycia, a tusz zazwyczaj wykazuje małą trwałość przy składowaniu i złe właściwości wyrzutu. [0079] Zazwyczaj pigmenty stabilizowane są w środowisku dyspersji za pomocą środków dyspergujących, takich jak polimeryczne środki dyspergujące (dyspergatory). Jednak- Ŝe powierzchnia pigmentów moŝe być modyfikowana w celu otrzymania tak zwanych pigmentów "samodyspergowalnych" lub "samodyspergujących, tj. pigmentów, które mogą ulegać dyspergowaniu w środowisku dyspersji bez środków dyspergujących. Dyspergatory [0080] Dyspergator jest korzystnie dyspergatorem polimerycznym. Typowymi dyspergatorami polimerycznymi są kopolimery dwóch monomerów, ale mogą one zawierać trzy, cztery, pięć lub nawet więcej monomerów. Właściwości dyspergatorów polimerycznych zaleŝą zarówno od natury monomerów, jak i ich rozkładu w polimerze. Odpowiednie dyspergatory kopolimeryczne mają następującą budowę polimeru : monomery polimeryzujące statystycznie (na przykład monomery A i B polimeryzują do ABBAABAB); monomery polimeryzujące przemiennie (na przykład monomery A i B polimeryzują do ABABABAB); monomery polimeryzujące gradientowo (na przykład monomery A i B polimeryzują do AAABAABBABBB); kopolimery blokowe (na przykład monomery A i B polimeryzujące do AAAAAB- BBBBB), w których długość bloku kaŝdego z bloków (2, 3, 4, lub nawet więcej) jest waŝna pod względem zdolności do tworzenia dyspersji przez dyspergator poli-

17 meryczny; kopolimery szczepione (kopolimery szczepione składają się ze szkieletu polimerowego z polimerycznymi łańcuchami bocznymi przyłączonymi do szkieletu); oraz mieszane postacie tych polimerów, na przykład gradientowe kopolimery blokowe. [0081] Odpowiednie dyspergatory polimeryczne zostały wymienione w rozdziale Dispersants ( Dyspergatory ), a dokładnie w paragrafach od [0064] do [0070] i od [0074] do [0077] patentu EP A (AGFA GRAPHICS), włączonego do niniejszego opisu jako konkretne odniesienie. [0082] Dyspergator polimeryczny korzystnie ma liczbowo średnią masę cząsteczkową Mn pomiędzy 00 a 000, korzystniej pomiędzy 100 a 000. [0083] Dyspergator polimeryczny ma korzystnie wagowo średnią masę cząsteczkową Mw mniejszą niŝ 0000, korzystniej mniejszą niŝ 0000 i najkorzystniej mniejszą niŝ 000. [0084] Dyspergator polimeryczny ma korzystnie stopień dyspersyjności polimeru PD mniejszy niŝ 2, korzystniej mniejszy niŝ 1,7 i najkorzystniej mniejszy niŝ 1,. [008] PoniŜej podano przykłady dostępnych komercyjnie dyspergatorów polimerycznych: dyspergatory DISPERBYK TM dostępne w BYK CHEMIE GMBH; dyspergatory SOLSPERSE TM dostępne w NOVEON; dyspergatory TEGO TM DISPERS TM dostępne w DEGUSSA; dyspergatory EDAPLAN TM dostępne w MÜNZING CHEMIE; dyspergatory ETHACRYL TM dostępne w LYONDELL; dyspergatory GANEX TM dostępne w ISP; dyspergatory DISPEX TM i EFKA TM dostępne w CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC; dyspergatory DISPONER TM dostępne w DEUCHEM; i dyspergatory JONCRYL TM dostępne w JOHNSON POLYMER. [0086] Szczególnie korzystne dyspergatory polimeryczne to dyspergatory Solsperse z NOVEON, dyspergatory Efka z CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC i dyspergatory Disperbyk z BYK CHEMIE GMBH. Szczególnie korzystnymi dyspergatorami są Solsperse TM 0, 00 i z firmy NOVEON. [0087] Dyspergator polimeryczny stosuje się korzystnie w ilości od 2 do 600% wag., korzystniej od do 0% wag. w odniesieniu do masy pigmentu. Dyspergatory synergistyczne [0088] Dyspergator synergistyczny zawiera zazwyczaj część anionową i część kationową. Część anionowa dyspergatora synergistycznego wykazuje pewne podobieństwo moleku-

18 17 1 larne z pigmentem kolorowym, a część kationowa dyspergatora synergistycznego składa się z jednego lub kilku protonów i/lub kationów w celu kompensacji ładunku części anionowej dyspergatora synergistycznego. [0089] Dyspergator synergistyczny dodaje się korzystnie w ilości mniejszej niŝ ilość dyspergatora (-ów) polimerycznego (-ych). Stosunek dyspergator polimeryczny/dyspergator synergistyczny zaleŝy od pigmentu i naleŝy go wyznaczyć doświadczalnie. Zazwyczaj stosunek procentowy dyspergator polimeryczny/dyspergator synergistyczny ustala się pomiędzy 2:1 i 0:1, korzystnie pomiędzy 2:1 i :1. [0090] Odpowiednie dostępne komercyjnie dyspergatory synergistyczne to Solsperse TM 000 i Solsperse TM 200 z NOVEON. [0091] Szczególnie korzystne pigmenty do tuszu magenta to pigment diketopirolopirolowy lub pigment chinakrydonowy. Odpowiednie dyspergatory synergistyczne obejmują te ujawnione w patentach EP A (AGFA GRAPHICS), EP A (AGFA GRAPHICS), WO 07/0602 (AGFA GRAPHICS) i EP A (AGFA GRAPHI- CS). [0092] Przy dyspergowaniu błękitu pigmentowego C.I. Pigment Blue 1:3, korzystne jest stosowanie sulfonowanej Cu-ftalocyjaniny jako dyspergatora synergistycznego, np. Solsperse TM 000 z NOVEON. Odpowiednie dyspergatory synergistyczne do Ŝółtych tuszów do druku atramentowego obejmują te ujawnione w patencie EP A (AGFA GRA- PHICS). Systemy i sposoby druku atramentowego 2 [0093] System druku atramentowego według niniejszego wynalazku obejmuje kombinację głowicy drukującej i utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego. [0094] Sposób druku atramentowego według niniejszego wynalazku obejmuje etapy: a) dostarczenia drukarki atramentowej posiadającej co najmniej jedną głowicę do druku atramentowego mającą gęstość dysz co najmniej 600 dpi i dysze o średnicy D mniejszej niŝ 2 µm, natryśnięcia w temperaturze od C do 0 C utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego zawierającej od 0 do % wag. jednego lub więcej monomerów jednofunkcyjnych i co najmniej A % wag. akrylanu 2-(2-winyloksyetoksy)etylu, przy czym oba % wag. są liczone w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji tuszu do druku atramentowego, gdzie wielkość A jest określona wzorem (I):

19 % wag - D. 3% wag./µm A 0% wag - D. 1% wag./µm Wzór (I), c) utwardzenia utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego. [009] Drukarka atramentowa systemu druku atramentowego i sposobu druku atramentowego korzystnie posiada wiele głowic do druku atramentowego mających gęstość dysz co najmniej 600 dpi i dysze o średnicy D mniejszej niŝ 2 µm. Drukowanie jest korzystnie wykonywane za jednym przejściem. [0096] Sposób druku atramentowego według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 11 do 13 znamienny tym, Ŝe drukowanie jest wykonywane przy uŝyciu zestawu utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego zawierającego co najmniej jeden cyjanowy, co najmniej jeden magenta, co najmniej jeden Ŝółty, i co najmniej jeden czarny utwardzalny promieniowaniem UV tusz do druku atramentowego. [0097] Sposób druku atramentowego według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 11 do 14 znamienny tym, Ŝe objętość kropli jest mniejsza niŝ pl, a korzystniej mniejsza niŝ 1 pl. Środki utwardzania [0098] Utwardzalne promieniowaniem UV kompozycje i tusze według niniejszego wynalazku są utwardzane przy uŝyciu środków utwardzania poprzez wystawienie na działanie promieniowania UV. Środki utwardzania mogą być rozmieszczone w połączeniu z głowicą drukującą drukarki atramentowej przemieszczając się razem z nią tak, Ŝe płyn utwardzalny jest wystawiony na działanie promieniowania utwardzającego bardzo krótko po tym, jak zostanie wyrzucony. [0099] W takim układzie moŝe być trudne zapewnienie wystarczająco małego źródła promieniowania połączonego i przemieszczającego się z głowicą drukującą. Dlatego moŝna zastosować nieruchome źródło promieniowania, na przykład źródło utwardzającego promieniowania UV, połączone ze źródłem promieniowania za pomocą elastycznych środków przewodzących promieniowanie, takich jak pęk światłowodów lub elastyczna rurka odbijająca wewnętrznie promieniowanie. [00] Alternatywnie promieniowanie aktyniczne moŝe być dostarczone z nieruchomego źródła do głowicy naświetlającej za pomocą układu luster obejmującego lustro na głowicy naświetlającej. [01] Źródło promieniowania utwardzającego zaprojektowane tak, aby nie poruszało się z głowicą drukującą, moŝe być równieŝ wydłuŝonym źródłem promieniowania rozciągającym się poprzecznie względem utwardzanej powierzchni receptora tuszu i sąsiadującym z poprzeczną ścieŝką głowicy drukującej tak, Ŝe kolejne rzędy obrazów tworzonych przez

20 głowicę drukującą przechodzą, stopniowo lub ciągle, poniŝej tego źródła promieniowania. [02] Jako źródło promieniowania moŝe być zastosowane dowolne źródło światła ultrafioletowego (jeŝeli tylko część emitowanego przezeń światła moŝe być absorbowana przez fotoinicjator lub układ fotoinicjatorów), takie jak wysokociśnieniowa lub niskociśnieniowa lampa rtęciowa, świetlówka, świetlówka UV black light, lampa ultrafioletowa LED, laser ultrafioletowy i lampa błyskowa. Spośród nich korzystnym źródłem jest źródło wykazujące stosunkowo duŝy udział większych długości fal UV, mające maksimum natęŝenia promieniowania przy długości fali nm. Szczególnie korzystne jest źródło promieniowania UV-A z powodu zmniejszonego rozpraszania światła, co prowadzi do bardziej wydajnego utwardzania wewnętrznego. [03] Promieniowanie UV jest na ogół klasyfikowane jako UV-A, UV-B i UV-C w następujący sposób : UV-A: 400 nm do 3 nm UV-B: 3 nm do 290 nm UV-C: 290 nm do 0 nm. [04] Ponadto moŝliwe jest utwardzanie obrazu z zastosowaniem, kolejno lub równocześnie, dwóch źródeł światła róŝniących się długością fali lub natęŝeniem promieniowania. Na przykład pierwsze źródło UV moŝe być wybrane tak, aby było bogate w promieniowanie z zakresu UV-C, w szczególności z zakresu 260 nm - 0 nm. Drugim źródłem promieniowania UV moŝe być wtedy lampa bogata w promieniowanie UV-A, na przykład lampa domieszkowana galem lub inna lampa z wysokim natęŝeniem promieniowania zarówno UV-A jak i UV-B. Stwierdzono, Ŝe zastosowanie dwóch źródeł promieniowania UV ma pewne zalety, na przykład zapewnia duŝą szybkość utwardzania. [0] W celu ułatwienia utwardzania drukarka atramentowa często posiada jedno lub więcej urządzeń do usuwania tlenu. Urządzenia do usuwania tlenu (z moŝliwością regulacji połoŝenia oraz regulacji stęŝenia gazu obojętnego) umieszczają warstwę azotu lub innego stosunkowo obojętnego gazu (na przykład CO 2 ), aby zmniejszyć stęŝenie tlenu w środowisku utwardzania. Ilość resztkowego tlenu jest zazwyczaj utrzymywana na poziomie nawet zaledwie 0 ppm, ale zazwyczaj w zakresie od 0 ppm do 10 ppm. Sporządzanie tuszów utwardzalnych [06] Średni rozmiar cząstek oraz ich rozkład jest waŝną właściwością tuszów do druku atramentowego. Tusz do druku atramentowego moŝna sporządzić poprzez wytrącenie lub mielenie pigmentu w medium dyspersyjnym w obecności dyspergatora. [07] Urządzenia do mieszania mogą obejmować ugniatarkę ciśnieniową, ugniatarkę

21 1 2 otwartą, mieszalnik planetarny, dissolwer lub Dalton Universal Mixer. Odpowiednimi urządzeniami mielącymi i dyspergującymi są młyn kulowy, młyn perełkowy, młyn koloidalny, dyspergator o duŝej szybkości, walcarka, młynek kulkowy, mieszalnik flotacyjny farb i trójwalcarka. Dyspersje mogą być równieŝ wytworzone z zastosowaniem energii ultradźwięków. [08] Jako środki mielące moŝna stosować wiele róŝnych rodzajów materiałów, takich jak szkła, materiały ceramiczne, metale i tworzywa sztuczne. W korzystnym wykonaniu środek mielący moŝe zawierać cząstki, korzystnie zasadniczo o sferycznym kształcie, na przykład kulki składające się zasadniczo z Ŝywicy polimerowej lub kulki z tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem. [09] Procesy mieszania, mielenia i dyspergowania prowadzone są z chłodzeniem, aby zapobiec nagrzewaniu się materiału i na ile to moŝliwe przy oświetleniu, w którym promieniowanie aktyniczne zostało w znacznym stopniu wyeliminowane. [01] Tusz do druku atramentowego moŝe zawierać więcej niŝ jeden pigment i moŝe być wytworzony z zastosowaniem oddzielnych dyspersji kaŝdego pigmentu lub alternatywnie podczas wytwarzania dyspersji moŝe być zmieszanych i współmielonych kilka pigmentów naraz. [0111] Proces dyspergowania moŝe być przeprowadzony w sposób ciągły, okresowy lub półokresowy. [0112] Korzystne ilości i stosunki składników mielonego materiału róŝnią się bardzo w zaleŝności od specyficznych materiałów i zamierzonych zastosowań. Mieszaninę do mielenia tworzy materiał mielony i środek mielący. Materiał mielony składa się z pigmentu, dyspergatora polimerycznego i nośnika ciekłego. W przypadku tuszów do druku atramentowego pigment występuje w materiale mielonym w ilości zazwyczaj od 1 do 0% wag. bez uwzględnienia masy środka mielącego. Stosunek masowy pigmentu do dyspergatora polimerycznego wynosi od :1 do 1:2. [0113] Czas mielenia moŝe się bardzo róŝnić i zaleŝy od wybranego pigmentu, środków mechanicznych i warunków przebywania, początkowego i poŝądanego końcowego rozmiaru cząstek, itd. Według niniejszego wynalazku mogą być wytworzone dyspersje pigmentu ze średnim rozmiarem cząstek mniejszym niŝ 0 nm. [0114] Po zakończeniu mielenia, środek mielący jest oddzielany od zmielonego produktu (w postaci suchej lub ciekłej dyspersji) z zastosowaniem konwencjonalnych technik rozdzielania, takich jak filtracja, przesiewanie przez sita z oczkami i tym podobne. Często sito jest wbudowane w młyn, na przykład w młynek kulkowy. Koncentrat zmielonego pigmen-

22 21 tu jest korzystnie oddzielany od środka mielącego w procesie filtracji. [011] Na ogół poŝądane jest wytwarzanie tuszów do druku atramentowego w postaci zatęŝonego materiału mielonego, który jest następnie rozcieńczany do odpowiedniego stę- Ŝenia do zastosowania w układzie do druku atramentowego. Technika ta umoŝliwia wytwarzanie większej ilości tuszu pigmentowanego z jednostki aparatury. Przez rozcieńczanie tusz do druku atramentowego jest dopasowywany do poŝądanej lepkości, napięcia powierzchniowego, koloru, odcienia, gęstości nasycenia i powierzchni zadruku dla określonego zastosowania. PRZYKŁADY 1 Materiały [0116] Wszystkie materiały stosowane w następujących przykładach były łatwo dostępne ze standardowych źródeł zaopatrzenia, takich jak Aldrich Chemical Co. (Belgia) i Acros (Belgia), jeśli nie określono inaczej. UŜyta woda była wodą dejonizowaną. [0117] VEEA oznacza akrylan 2-(winyloetoksy)etylu, dwufunkcyjny monomer dostępny w firmie NIPPON SHOKUBAI (Japonia) : 2, [0118] PB1:4 stanowi skrót stosowany dla Hostaperm TM Blue P-BFS, pigmentu C.I. Pigment Blue 1:4 dostępnego w firmie CLARIANT. [0119] PB7 stanowi skrót stosowany dla Special Black TM 0, sadzy dostępnej w EVO- NIK DEGUSSA. [01] S00 stanowi skrót stosowany dla SOLSPERSE TM 00, polietylenoiminopoliestrowego środka hiperdyspergującego z firmy NOVEON. [0121] S00-sol stanowi skrót stosowany dla 40% wag. roztworu SOLSPERSE TM 00 w DPGDA. [0122] DPGDA oznacza diakrylan glikolu dipropylenowego z firmy SARTOMER. [0123] M600 to heksaakrylan dipentaerytritolu i skrót dla Miramer TM M600 dostępnego w firmie RAHN AG. [0124] SR26 to akrylan 2-(2-winyloksymetoksy)etylu i skrót stosowany dla SARTO- MER TM SR26 dostępnego w firmie SARTOMER. [012] SR28 to Sartomer TM 28, monomeryczny akrylan tetrahydrofurylu dostępny w firmie SARTOMER. [0126] SR39 to Sartomer TM 39, monomeryczny akrylan izodecylu dostępny w firmie

23 22 SARTOMER. [0127] CD4 to Sartomer TM CD4, monomeryczny akrylan izoforylu dostępny w firmie SARTOMER. [0128] SR9003 stanowi skrót stosowany dla Sartomer SR9003, monomer diakrylanu propoksylowanego glikolu neopentylowego dostępnego w firmie SARTOMER. [0129] ITX oznacza Darocur TM. ITX oznacza izomerycznej mieszaniny 2- i 4-izopropylotioksantonu w firmie CIBA SPECIALTY CHEMICALS. [01] Irgacure TM 819 to fotoinicjator dostępny w firmie CIBA SPECIALTY, mający następującą strukturę chemiczną :, [0131] Irgacure TM 379 to fotoinicjator dostępny w firmie CIBA SPECIALTY, mający następującą strukturę chemiczną : 1, [0132] Irgacure TM 907 to 2-metylo-1-[4-(metylotio)fenylo]-2-morfolino-propan-1-on, fotoinicjator dostępny w firmie CIBA SPECIALTY CHEMICALS. [0133] EPD to benzoesan 4-dimetyloaminowy dostępny pod nazwą handlową Genocure TM EPD w firmie RAHN AG. [0134] TPO to skrót stosowany dla Genocure TM. TPO oznacza tlenek 2,4,6-trimetylobenzoilodifenylofosfiny z firmy RAHN AG. [013] BYK TM UV3 to środek zwilŝający - polidimetylosiloksan modyfikowany polieterem, dostępny w firmie BYK CHEMIE GMBH. [0136] Genorad TM 16 oznacza inhibitor polimeryzacji z firmy RAHN AG. Metody pomiarów 2 1. Szybkość utwardzania [0137] Szybkość utwardzania kompozycji utwardzalnych radiacyjnie określano przy uŝy-

24 23 ciu przenośnika Fusion DRSE-1 wyposaŝonego w lampę Fusion VPS/I600 (palnik D), który przesuwał próbki na taśmie pod lampą UV z prędkością m/min. Szybkość utwardzania zdefiniowano jako procent maksymalnej wydajności lampy potrzebny do całkowitego utwardzenia próbek. Im niŝsza wartość liczbowa, tym większa jest szybkość utwardzania. Próbkę uwaŝano za całkowicie utwardzoną w momencie, w którym zarysowanie z zastosowaniem Q-tip nie powodowało widocznego gołym okiem uszkodzenia. [0138] Wartość procentowa powyŝej 0% maksymalnej wydajności lampy oznacza, Ŝe naleŝy zmniejszyć szybkość przesuwu taśmy przenośnika tak, by uzyskać pełne utwardzenie przy maksymalnej wydajności lampy. Im wyŝsza wartość procentowa, tym bardziej naleŝy zmniejszyć szybkość przesuwu taśmy. Wartość procentowa poniŝej 80% jest uznawana za wartość mającą zastosowanie praktyczne. 2. Lepkość [0139] Lepkość kompozycji mierzono przy uŝyciu wiskozymetru Brookfield DV-II+ w 2 C przy szybkości 3 obroty na minutę stosując wrzeciono CPE Procentowy ubytek masy i latencja [0140] Ubytek masy mierzono po przechowywaniu tuszu utwardzalnego promieniowaniem UV w otwartym pojemniku przez 0 godzin w 40 C. Ubytek masy jest wyraŝony w procentach wagowych w odniesieniu do pierwotnej masy tuszu utwardzalnego promieniowaniem UV. [0141] Ubytek masy jest wskaźnikiem latencji według tabeli 1 poniŝej. Tabela 1 Ubytek masy % Latencja < % doskonała - % dobra > % niedopuszczalna 4. Średni rozmiar cząstek 2 [0142] Średni rozmiar cząstek pigmentu określa się za pomocą urządzenia Nicomp Particle Analyzer, dostępnego w Particle Sizing Systems, w oparciu o regułę dynamicznego rozpraszania światła. Tusz lub dyspersję rozcieńczono za pomocą octanu etylu do stęŝenia pigmentu wynoszącego 0,002% wag.

25 24 PRZYKŁAD 1 [0143] Przykład ten ilustruje związek pomiędzy średnicą zewnętrzną dyszy i głowicy drukującej o duŝej gęstości dysz i ilością akrylanu 2-(2-winyloksyetoksy)etylu w utwardzalnym radiacyjnie tuszu do druku atramentowego. Sporządzanie dyspersji pigmentowej D-1 [0144] StęŜoną dyspersję pigmentową D-1 sporządzono mieszając przez minut składniki z tabeli 2 przy uŝyciu dissolwera DISPERLUX TM Dissolver (z DISPERLUX S.A.R.L., Luksemburg) i następnie mieląc tę mieszaninę w młynku Eiger Lab Bead (z EIGER TOR- RANCE Ltd.) wypełnionym w 42% kulkami 0,4 mm z tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem ( cyrkonowy środek mielący o duŝej odporności na zuŝycie z TOSOH Co.) przez 0 minut. Po zmieleniu dyspersję oddzielono od kulek przy uŝyciu tkaniny filtracyjnej. Tabela 2 Składnik PB1:4 S00 Genorad TM 16 DPGDA Ilość 3,4 kg 3,4 kg 9 g 28,2 kg [014] Średni rozmiar cząstek stęŝonej dyspersji D-1 wynosił 9 nm zgodnie z wynikiem pomiaru za pomocą analizatora Nicomp Submicron Particle Analyzer. 1 Sporządzanie utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego [0146] Utwardzalne promieniowaniem UV tusze do druku atramentowego od Tusz-1 do Tusz-7 zostały sporządzone przez dodanie składników według tabeli 3 do dyspersji pigmentu cyjanowego D-1. Udział wagowy (% wag.) składników odniesiono do całkowitej masy utwardzalnego promieniowaniem UV tuszu do druku atramentowego. Jedynie Tusz- 6 i Tusz-7 zawierają akrylan 2-(2-winyloksyetoksy)etylu. Tabela 3 % wag. składnika Tusz-1 Tusz-2 Tusz-3 Tusz-4 Tusz- Tusz-6 Tusz-7 Dyspersja D-1 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 SR9003 7, 40,, 40, 3, 62, 3, SR 26 0,00 3,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 SR 28 0,00 0,00 4,00 0,00 0,00 0,00 0,00 SR 39 0,00 0,00 0,00 3,00 0,00 0,00 0,00

26 2 CD4 0,00 0,00 0,00 0,00 40,00 0,00 0,00 VEEA 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 13,00 40,00 Genorad 16 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 ITX 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Irgacure 907 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 EPD 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 BYK UV3 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, [0147] Oznaczono lepkość, szybkość utwardzania i ubytek masy kaŝdego z utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego. Wyniki zebrano w tabeli 4. Tusz Lepkość (mpa.s) Tabela 4 Szybkość utwardzania Ubytek masy % Latencja Tusz-1 12,3 7% 1,1 doskonała Tusz-2 6,3 90%, dobra Tusz-3 6,1 7% 27,7 niedopuszczalna Tusz-4,9 8% 6,9 doskonała Tusz- 6,4 >0%,0 niedopuszczalna Tusz-6 9,4 60% 4,2 doskonała Tusz-7 6, 60%,2 dobra 1 [0148] Jedynie utwardzalne promieniowaniem UV tusze do druku atramentowego Tusz-1, Tusz-6 i Tusz-7 wykazują dobrą szybkość utwardzania i latencję. [0149] Niezawodność drukowania atramentowego przy pewnej średnicy dyszy określono doświadczalnie. Jedno doświadczenie, w którym natryśnięto proste linie kropel tuszów Tusz-1, Tusz-6 i Tusz-7 zawierających odpowiednio 0% wag., 13% wag. i 40% wag. VEEA, dla średnicy zewnętrznej dyszy równej 29 µm, pokazano na rysunkach 1 do 3 (objętość kropli = 18 pl, częstotliwość strzałów = 14,2 khz). Z rysunku 3 widać, Ŝe łatwo zauwaŝalne są linie odchylone (patrz np. pionowe linie 11 i 2 licząc od lewej strony), podczas gdy na rysunku 1 nie ma linii odchylonych, a na rysunku 2 widać jedną odchyloną linię kropek tuszu. JednakŜe w podobnym doświadczeniu, lecz przy uŝyciu głowicy drukującej ze średnicą zewnętrzną dyszy równą 18 µm, nie osiągnięto niezawodnego drukowania atramentowego Tuszem-1 lub Tuszem-6. Jedynie wydruki wykonane Tuszem-7 nie wykazywały linii odchylonych.

27 26 PRZYKŁAD 2 [010] Niniejszy przykład ilustruje wpływ stęŝenia VEEA w tuszu do druku atramentowego na niezawodność druku atramentowego. Sporządzanie dyspersji pigmentowej D-2 [011] StęŜoną dyspersję pigmentową D-2 sporządzono mieszając przez minut składniki z tabeli przy uŝyciu dissolwera DISPERLUX TM Dissolver (z DISPERLUX S.A.R.L., Luksemburg) i następnie mieląc tę mieszaninę w młynku DYNOMILL ECM POLY (z BACHOFEN GmbH) wypełnionym w 42% kulkami 0,4 mm z tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem ( cyrkonowy środek mielący o duŝej odporności na zuŝycie z TOSOH Co.) przez 140 minut przy szybkości obrotowej 14,7 m/s. Po zmieleniu dyspersję oddzielono od kulek przy uŝyciu tkaniny filtracyjnej. Tabela Składnik PB7 PB1:4 S00 Genorad TM 16 DPGDA Ilość.14 g 1.8 g 7000 g 700 g.0 g [012] Średni rozmiar cząstek stęŝonej dyspersji D-2 wynosił 6 nm zgodnie z wynikiem pomiaru za pomocą analizatora Nicomp Submicron Particle Analyzer. 1 Sporządzanie utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego [013] Utwardzalne promieniowaniem UV tusze do druku atramentowego od Tusz-8 do Tusz-11 zostały sporządzone przez dodanie składników według tabeli 6 do dyspersji pigmentu czarnego D-2. Udział wagowy (% wag.) składników odniesiono do całkowitej masy utwardzalnego promieniowaniem UV tuszu do druku atramentowego. Tabela 6 % wag. składnika Tusz-8 Tusz-9 Tusz- Tusz-11 Dyspersja D-2 1,00 1,00 1,00 1,00 DPGDA 23,9 8,9 3,9 1, VEEA 3,00 0,00,00 8,8 M600,00,00,00 9,00 Genorad TM 16 1,00 1,00 1,00 1,00

28 27 ITX,00,00,00,00 EPD,00,00,00,00 TPO 4,9 4,9 4,9 4,9 BYK TM UV3 0, 0, 0, 0, [014] Oznaczono lepkość i szybkość utwardzania kaŝdego z utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego. Wyniki zebrano w tabeli 7. Tusz Lepkość (mpa.s) Tabela 7 Tusz-8 7,4 0% Tusz-9 6,4 0% Tusz- 6,1 % Tusz-11,6 % Szybkość utwardzania 1 [01] Tusze Tusz-8 do Tusz-11 zostały natryśnięte na receptor tuszu przy uŝyciu głowicy Kyocera KJ4B o napięciu napędu 24 V. Uzyskano obrazy o rozdzielczości 600 x 0 dpi z kropel 1 dpd. Średnica dysz wynosiła µm. [016] Niezawodne drukowanie atramentowe było moŝliwe jedynie w przypadku tuszów do druku atramentowego Tusz-9 do Tusz-11, chociaŝ Tusz-8 wykazywał ubytek masy 8,7 % wag. (doskonała latencja), podczas gdy Tusz-11 wykazywał ubytek masy 11,2 % wag. (dobra latencja). Zostało to przedstawione na rysunku 4, gdzie pokazano niezadowalające wyniki drukowania Tuszem-8 i na rysunku, gdzie pokazano doskonałe wyniki drukowania Tuszem-11. [017] Korzystając ze wzoru (I) zgodnie z niniejszym wynalazkiem, wagowa zawartość procentowa A VEEA powinna wynosić od 40% wag. do 80% wag. w odniesieniu do całkowitej masy tuszu. Tusz do druku atramentowego Tusz-8 nie spełnia tego kryterium, gdyŝ zawiera on tylko 3% wag. dwufunkcyjnego monomeru VEEA. Tusze do druku atramentowego od Tusz-9 do Tusz-1 nie zawierają monomeru jednofunkcyjnego. PRZYKŁAD 3 [018] Niniejszy przykład ukazuje działanie monomeru jednofunkcyjnego w utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego. Sporządzanie dyspersji pigmentowych D-3 i D-4 [019] StęŜone dyspersje pigmentowe D-3 i D-4 sporządzono mieszając przez minut

29 28 składniki z tabeli 8 przy uŝyciu dissolwera DISPERLUX TM Dissolver (z DISPERLUX S.A.R.L., Luksemburg) i następnie mieląc tę mieszaninę w młynku DYNOMILL ECM PRO (z BACHOFEN GmbH ) wypełnionym w 42% kulkami 0,4 mm z tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem ( cyrkonowy środek mielący o duŝej odporności na zuŝycie z TO- SOH Co.) przez 13 godzin. Po zmieleniu dyspersje oddzielono od kulek przy uŝyciu tkaniny filtracyjnej. Tabela 8 Składnik Dyspersja D-3 Dyspersja D-4 PB7 90,000 g --- PB1: ,000 g S00-sol 22,000 g 22,000 g Genorad TM 16,62 g,62 g Sporządzanie utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego [0160] Utwardzalne promieniowaniem UV tusze do druku atramentowego Tusz-12 do Tusz-14 sporządzono mieszając składniki według tabeli. Tabela Składnik, g Tusz-12 Tusz-13 Tusz-14 Dyspersja D-3 13,7 13,7 13,7 Dyspersja D-4,00,00,00 M600 6,90 6,00 6,00 VEEA 1,4 6,94 62,44 SR39,00, Genorad TM 16 0,81 0,81 0,81 ITX 2,00 2,00 2,00 Irgacure TM 379 2,00 2,00 2,00 Irgacure TM 819 3,00 3,00 3,00 Irgacure TM 907,00,00,00 BYK TM UV3 0, 0, 0, [0161] Oznaczono lepkość, szybkość utwardzania i ubytek masy kaŝdego z utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego. Wyniki zebrano w tabeli 11.

30 29 Tusz Lepkość (mpa.s) Tabela 11 Szybkość utwardzania Ubytek masy % Latencja Tusz-12,6 > 0% 13,4 % dobra Tusz-13,6 % 12,2 % dobra Tusz-14,6 % 14,7 % dobra [0162] Jedynie utwardzalne promieniowaniem UV tusze do druku atramentowego Tusz-13 i Tusz 14, zawierające mniej niŝ % wag. jednofunkcyjnego monomeru SR39 wykazały dobrą szybkość utwardzania, procentowy ubytek masy i latencję. ZastrzeŜenia patentowe Kombinacja: a) głowicy do druku atramentowego posiadającej gęstość dysz co najmniej 600 dpi oraz dysze o zewnętrznej średnicy dyszy D mniejszej niŝ 2 µm, oraz utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego zawierającej od 0 do % wag. jednego lub więcej monomerów jednofunkcyjnych i co najmniej A % wag. akrylanu 2-(2-winyloksyetoksy)etylu, przy czym oba procenty wagowe są liczone w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego, gdzie wielkość A jest określona wzorem (I): 0% wag. - D x 3,0% wag./µm A 0% wag - D x 1,0% wag./µm Wzór (I). 2. Kombinacja według zastrzeŝenia 1 znamienna tym, Ŝe wielkość A jest określana wzorem (II): 0% wag. - D x 2,% wag./µm A 0% wag - D x 1, % wag./µm Wzór (II). 3. Kombinacja według zastrzeŝeń 1 lub 2 znamienna tym, Ŝe zewnętrzna średnica dyszy D wynosi od 14 do 22 µm. 4. Kombinacja według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 1 do 3 znamienna tym, Ŝe utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja do druku atramentowego zawiera co najmniej % wag. monomeru wielofunkcyjnego w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego.

31 1 2. Kombinacja według zastrzeŝenia 4 znamienna tym, Ŝe monomer wielofunkcyjny jest wielofunkcyjnym akrylanem posiadającym dwie lub więcej grup akrylanowych. 6. Kombinacja według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 1 do znamienna tym, Ŝe utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja do druku atramentowego zawiera barwny pigment. 7. Kombinacja według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 1 do 6 znamienna tym, Ŝe utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja do druku atramentowego posiada lepkość 8 mpa.s w 4 C przy szybkości ścinania 00 s Kombinacja według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 1 do 7 znamienna tym, Ŝe wszystkie zdolne do polimeryzacji związki w utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego są akrylanami. 9. Kombinacja według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 1 do 8 znamienna tym, Ŝe utwardzalna promieniowaniem UV kompozycja do druku atramentowego zawiera od 0 do 3% wag. rozpuszczalnika organicznego.. System druku atramentowego obejmujący kombinację określoną którymkolwiek z zastrzeŝeń od 1 do 9 oraz środki utwardzania promieniowaniem UV lub środki utwardzania wiązką elektronów. 11. Sposób druku atramentowego obejmujący etapy: a) dostarczenia drukarki atramentowej posiadającej co najmniej jedną głowicę do druku atramentowego mającą gęstość dysz co najmniej 600 dpi i dysze o średnicy D mniejszej niŝ 2 µm, b) natryśnięcia w temperaturze od C do 0 C utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego zawierającej od 0 do % wag. jednego lub więcej monomerów jednofunkcyjnych i co najmniej A % wag. akrylanu 2-(2- winyloksyetoksy)etylu, przy czym oba procenty wagowe są liczone w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji tuszu do druku atramentowego, natomiast A jest określona wzorem (I): 0 % wag. - D x 3,0 % wag./µm A 0 % wag - D x 1,0 % wag./µm Wzór (I), c) utwardzenia utwardzalnej promieniowaniem UV kompozycji do druku atramentowego.

32 Sposób druku atramentowego według zastrzeŝenia 11 znamienny tym, Ŝe drukarka atramentowa posiada wiele głowic do druku atramentowego mających gęstość dysz co najmniej 600 dpi i dysze o średnicy D mniejszej niŝ 2 µm. 13. Sposób druku atramentowego według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 11 do 12 znamienny tym, Ŝe drukowanie jest wykonywane za jednym przejściem. 14. Sposób druku atramentowego według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 11 do 13 znamienny tym, Ŝe drukowanie jest wykonywane przy uŝyciu zestawu utwardzalnych promieniowaniem UV tuszów do druku atramentowego zawierającego co najmniej jeden cyjanowy, co najmniej jeden magenta, co najmniej jeden Ŝółty, i co najmniej jeden czarny utwardzalny promieniowaniem UV tusz do druku atramentowego. 1. Sposób druku atramentowego według któregokolwiek z zastrzeŝeń od 11 do 14 znamienny tym, Ŝe objętość kropli jest mniejsza niŝ pl. Uprawnieni: Pełnomocnik: Agfa Graphics N.V. Agfa-Gevaert mgr Katarzyna Rudnicka Rzecznik patentowy

33 32

34 33