Chemiczne metody analizy ilościowej (laboratorium)

Transkrypt

1 Cheiczne etody analizy ilościowej (laboratoriu) Manganoetria 10 Przygotowanie i nastawianie ianowanego roztworu anganianu(vii) potasu Manganian(VII) potasu w stanie krystaliczny nie spełnia warunków stawianych substancjo wzorcowy Zawiera zawsze doieszki związków anganu na innych stopniach utlenienia Dlatego ianowane roztwory KMnO nastawia się na inne substancje wzorcowe, takie jak: kwas szczawiowy, szczawian sodu, trójtlenek arsenu, sól Mohra ( NH ) SO SO 6H O, cyjanożelazian(ii) potasu K [ ( CN) 6 ] 3H O lub ianowany roztwór tiosiarczanu sodu, który odiareczkowuje się jod powstający w reakcji utlenienia I przez KMnO Wodne roztwory KMnO świeżo przyrządzone nie ają trwałego iana Ślady substancji organicznych oraz kurz powodują redukcję KMnO do MnO Ponadto sa anganian(vii) ulega powolneu rozkładowi zgodnie z równanie: MnO + H O MnO + OH + 3O Reakcję tę katalizuje MnO Aby więc zwiększyć trwałość roztworu KMnO, należy usunąć z niego MnO i substancje organiczne Należy go również chronić przed dostępe kurzu Roztwory KMnO należy przechowywać w butelkach z cienego szkła (najlepiej zaykanych doszlifowanyi korkai szklanyi), gdyż światło słoneczne katalizuje reakcję redukcji KMnO Ponadto zaleca się do przyrządzania roztworów używać wody podwójnie destylowanej Roztwory zadań kontrolnych z anganoetrii iareczkuje się roztworai KMnO w środowisku kwaśny Redukcja anganianu(vii) w tych warunkach do jonów + Mn przebiega z pobranie 5 elektronów Stąd, ze względu na prostotę przeliczeń stosuje się ckmno roztwory, w których stężenie wyraża się jako c 1/ 5KMnO ( c 1 5 KMnO = ) 1 5 W celu przygotowania 1 litra roztworu KMnO o c 1 / 5 = 0, 1 ol/l należy rozpuścić około 3, g czystego KMnO w 1 litrze wody destylowanej w dużej kolbie stożkowej Otwór kolby przykryć szkiełkie zegarkowy lub odwróconą zlewką i gotować roztwór w ciągu inut w celu utlenienia ewentualnie obecnych KMnO

2 w roztworze substancji organicznych Po ostudzeniu roztwór przesącza się przez tygiel z dne porowaty (G ) w celu oddzielenia wydzielonego MnO sodu W naszy laboratoriu iano KMnO nastawia się na odważki czystego szczawianu Nastawianie iana anganianu(vii) potasu na szczawian sodu Szczawian sodu Na CO nie zawiera wody krystalizacyjnej i jest praktycznie niehigroskopijny Jest łatwy do otrzyania w stanie czysty i dlatego jest najdogodniejszą substancją do nastawiania iana KMnO równanie : Reakcja poiędzy KMnO i NaCO w środowisku kwaśny przebiega zgodnie z MnO C O + H Mn + 10CO + 8H O Zgodnie ze stechioetrią tej reakcji ożna zapisać: c v = 1 5 KMnO KMnO 1 NaCO M NaCO Reakcja ta jest bardzo powolna Pierwsze krople KMnO odbarwiają się bardzo wolno Następnie szybkość reakcji wzrasta, gdyż wytwarzające się jony + Mn katalizują proces W celu przyspieszenia reakcji roztwór iareczkowany ogrzewa się do teperatury o C ( K) Ogrzanie powyżej 80 o C (353 K) oże spowodować rozkład szczawianów Wykonanie oznaczenia Do 3 kolbek stożkowych o pojeności l odważyć na wadze analitycznej (z dokładnością do 0,1 g) trzy odważki czystego Na CO rzędu 0,0-0,5 g Do każdej kolbki dodać około 10 l wody destylowanej i 30 l - olowego roztworu kwasu siarkowego(vi) i podgrzać do teperatury około 70 o C Otrzyane roztwory iareczkować przygotowany roztwore KMnO początkowo kroplai do każdorazowego odbarwienia się roztworu, a gdy roztwór zacznie się odbarwiać natychiast, iareczkować szybko, aż do wystąpienia trwałego słabo różowego zabarwienia Stężenie KMnO ( c 1 5 KMnO ) obliczyć ze wzoru: c 1/ 5KMnO = 1 M Na C O Na C O v KMnO

3 gdzie: NaCO - odważka Na CO [ g ] v - objętość roztworu KMnO [l] M KMnO NaCO = 13,0 g/ol Na podstawie wyników iareczkowania trzech różnych odważek Na CO otrzyuje się trzy wartości stężenia KMnO Teoretycznie wszystkie trzy wyniki powinny być jednakowe Wiadoo jednak, że wszystkie poiary obarczone są pewny błęde Jeśli błąd względny poiędzy kolejnyi wynikai nie przekracza 0,5 %, należy obliczyć średnią arytetyczną ze wszystkich trzech wyników, otrzyując w ten sposób ostateczne stężenie nastawianego roztworu Jeśli jeden z wyników różni się znacząco od pozostałych, należy go odrzucić i średnie stężenie anganianu(vii) potasu obliczyć na podstawie dwóch pozostałych Jeśli wszystkie wyniki różnią się znacznie od siebie (błąd względny poiędzy wynikai jest większy niż 0,5 %), należy przygotować następne odważki i iareczkować nastawiany roztwore KMnO aż do osiągnięcia zadowalających rezultatów Odczynnik KMnO (stały) KMnO (roztwór 0,0 ol/l) Na C O (stały) H SO (roztwór ol/l) Rodzaj zagrożenia Może intensyfikować pożar; utleniacz Działa szkodliwie po połknięciu Działa bardzo toksycznie na organizy wodne, powodując długotrwałe skutki Działa bardzo toksycznie na organizy wodne, powodując długotrwałe skutki Działa szkodliwie po połknięciu Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu

4 11 Oznaczanie żelaza Manganoetryczne oznaczenie żelaza opiera się na następującej reakcji: MnO + 8H Mn + H O Ze stechioetrii tej reakcji wynika, że: nkmno = n1 5 KMnO i 1 5 n = M = c 1 5 KMnO KMnO Aby reakcja przebiegła ilościowo, całkowita ilość żelaza usi znajdować się w roztworze jako żelazo dwuwartościowe Poza ty w roztworze nie ogą znajdować się substancje, które w warunkach reakcji ogłyby redukować KMnO v Właściwe oznaczenie usi więc być poprzedzone redukcją jonów 3+ obecnych w analizowanej próbce do jonów + aalgaate cynku lub lotnyi reduktorai, np stosuje się do tego celu roztwór SnCl Redukcję ożna przeprowadzić chlorkie cyny(ii), H S, SO itp W naszy laboratoriu Do gorącego roztworu zakwaszonego kwase solny (w tych warunkach jony 3+ tworzą z HCl kopleks Cl o intensywny żółty zabarwieniu) wkrapla się chlorek cyny(ii), aż do zaniku żółtej barwy (jony + są jasnozielone) Zachodzi wówczas reakcja: Sn Sn Niewielki nadiar SnCl, który powinien być obecny po redukcji (III) usuwa się za poocą HgCl, który redukuje się do trudno rozpuszczalnego Hg Cl : Sn Hg + Cl + Sn + Hg Cl Dużego nadiaru SnCl należy unikać, gdyż ogłaby zajść częściowa redukcja jonów Hg(II) do wolnej rtęci: + + Sn + Hg + 0 Sn + Hg która z kolei redukowałaby KMnO podczas iareczkowania Chlorek rtęci(i) w warunkach reakcji nie redukuje anganianu(vii) Przy prawidłowo wykonanej redukcji powstaje biały jedwabisty osad, natoiast w przypadku redukcji do wolnej rtęci - osad szary, zawierający rozdrobnioną rtęć etaliczną W przypadku otrzyania szarego osadu roztwór należy wylać i analizę powtórzyć od początku

5 Otrzyany w wyniku reakcji roztwór (II) zawiera chlorki i kwas solny Substancje te ogą być utleniane przez KMnO do wolnego chloru Reakcji tej ożna zapobiec, jeśli do roztworu wprowadzi się nadiar jonów Mn(II) Jony te katalizują reakcję utleniania jonów (II) anganiane(vii) nie dopuszczając do zużycia MnO na utlenienie jonów Cl Ponadto dodatek jonów Mn(II) obniża potencjał utleniający KMnO, co wynika ze wzoru Nernsta Powstające w wyniku iareczkowania żółte jony (III) utrudniają obserwację PK iareczkowania Zabarwienie to ożna usunąć wprowadzając do roztworu kwas fosforowy(v) Kwas ten oraz w niejszy stopniu kwas siarkowy(vi) tworzą z jonai (III) bezbarwne kopleksy [ ( PO 3 ) ] i [ ( SO ) ] Jednocześnie związanie w kopleks jonów (III) obniża potencjał redoks układu 3+ + /, a więc zwiększa zdolności redukujące jonów + W związku z ty przed iareczkowanie żelaza do roztworu wprowadza się tzw ieszaninę Zieranna - Reinhardta składającą się z siarczanu(vi) anganu(ii), kwasu fosforowego(v) i kwasu siarkowego(vi) Mieszaninę tę przygotowuje się w następujący sposób: 70 g krystalicznego siarczanu(vi) anganu(ii) MnSO 5H O rozpuszcza się w 500 l wody destylowanej, dodaje ałyi porcjai stale ieszając 15 l stężonego kwasu siarkowego(vi) oraz 15 l stężonego kwasu fosforowego(v) uzupełniając wodą do objętości 1 litra Wykonanie oznaczenia Roztwór zadania kontrolnego zawierającego żelazo dopełnić wodą destylowaną do objętości 100 l i dobrze wyieszać Do trzech zlewek o pojeności l odpipetować po 0 (lub 5) l roztworu, dodać 10 l stężonego kwasu solnego i ogrzać prawie do wrzenia Do gorącego roztworu dodawać kroplai z pipety, stale ieszając, roztwór SnCl, aż do całkowitego zaniku żółtej barwy (co świadczy o całkowitej redukcji jonów po czy dodać jeszcze dwie krople (nie więcej) tego odczynnika 3+ do + ), Roztwór ochłodzić do tep 5 o C i szybko dodać 10 l roztworu HgCl Powstanie białego jedwabistego osadu świadczy o prawidłowo przeprowadzonej reakcji Gdyby wydzielił się osad szary, zawierający etaliczną rtęć, próbkę należy odrzucić

6 Następnie do roztworu dodać 300 l świeżo destylowanej wody (roztwór rozcieńcza się w celu zniejszenia stężenia jonów chlorkowych) oraz 5 l ieszaniny Zieranna - Reinhardta Mieszając stale szklaną bagietką iareczkować ianowany roztwore KMnO aż do wystąpienia różowego zabarwienia nie znikającego w ciągu 15 sekund Roztwór po pewny czasie zaczyna się odbarwiać na skutek reakcji jonów Hg Cl Cl i MnO z jonai Uwaga: związki rtęci są trujące i dlatego nie ożna wylewać do zlewu odpadów zawierających rtęć Po zakończeniu iareczkowania próbki należy wylać do odpowiednich pojeników Zawartość żelaza ( ) w zadaniu kontrolny obliczyć ze wzoru : = c1 5 KMnO vkmno M w [g] gdzie: c1 5 KMnO - stężenie ianowanego roztworu KMnO [ol/l] v - średnia (z trzech iareczkowanych próbek) objętość roztworu KMnO [l] KMnO M = 55,85 g/ol w - współierność kolby z pipetą Odczynnik KMnO (roztwór 0,0 ol/l) H SO (roztwór ol/l) (NH ) (SO ) (roztwór 0,1 0,5 ol/l) HCl (roztwór stężony) SnCl (roztwór 5%) HgCl (roztwór 10%) Rodzaj zagrożenia Działa bardzo toksycznie na organizy wodne, powodując długotrwałe skutki Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu Działa drażniąco na skórę Działa drażniąco na oczy Może powodować podrażnienie dróg oddechowych Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu Może powodować podrażnienie dróg oddechowych Działa szkodliwie po połknięciu Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu Połknięcie grozi śiercią Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu Podejrzewa się, że powoduje wady genetyczne Podejrzewa się, że działa szkodliwie na płodność Powoduje uszkodzenie narządów poprzez długotrwałe lub powtarzane narażenie Działa bardzo toksycznie na organizy wodne, powodując długotrwałe skutki

7 1 Oznaczanie azotanów(iii) W środowisku obojętny lub zasadowy anganian(vii) nie reaguje z azotanai(iii) W roztworach kwaśnych utlenia je ilościowo do azotanów(v) Reakcja przebiega zgodnie z równanie: + + 5NO + MnO + 6H 5 NO3 + Mn + 3H O Ze stechioetrii reakcji wynika, że n KMnO = n NO Zakwaszenie roztworu zawierającego azotany(iii) powoduje ich częściowy rozkład i wydzielenie się tlenków azotu ( NO, N O ) W celu uniknięcia strat prowadzi się iareczkowanie odwrotne Roztwore azotanu(iii) iareczkuje się gorący zakwaszony roztwór, zawierający znaną ilość KMnO (etoda Lungego) Inny sposób polega na dodaniu do roztworu azotanów(iii) nadiaru ianowanego roztworu KMnO i odiareczkowaniu nieprzereagowanej jego ilości ianowany roztwore kwasu szczawiowego lub jodoetrycznie W naszy laboratoriu do oznaczania azotanów(iii) wykorzystuje się wsponianą powyżej etodę Lungego Wykonanie oznaczenia Roztwór zadania kontrolnego rozcieńczyć wodą destylowaną w kolbie iarowej do objętości 100 l, dobrze wyieszać Otrzyany roztwór wlać do czystej biurety o pojeności 50 l uprzednio przepłukanej kilkoa ililitrai tego roztworu Do trzech kolb stożkowych (lub zlewek) o pojeności l odierzyć pipetą po 0 (lub 5) l ianowanego roztworu KMnO, dodać 00 l wody destylowanej i 30 l -olowego roztworu H SO, ogrzać do K (0-50 i iareczkować obojętny roztwore azotanu(iii) aż do odbarwienia się roztworu Reakcja poiędzy NO i MnO o C) przebiega powoli, należy więc, szczególnie pod koniec iareczkowania, dodawać roztwór kroplai, energicznie ieszając zawartość kolby (lub zlewki) Pewne straty tlenków są nieuniknione i etoda jest obarczona błęde w granicach 1 - % Na podstawie wyników iareczkowania ożna obliczyć stężenie c 1 NO w kolbie iarowej:

8 c1/ 5KMnO v KMnO c = [ol/l] 1 NO v NO Ponieważ w kolbie iarowej jest 100 l (0,1 l) roztworu o taki stężeniu, to liczba oli n = c v = c 1 NO NO 1 NO 1 NO 0,1 Zate wzoru: = n 1 M = c 1 0,1 M NO 1 NO NO 1 NO NO Ostatecznie więc zawartość azotanów(iii) w zadaniu kontrolny ( NO c v 1 M [g] 1 5 KMnO KMnO = 0,1 NO v NO NO ) oblicza się ze gdzie: c 1/ 5KMnO - stężenie ianowanego roztworu KMnO [ol/l] v KMnO - objętość roztworu KMnO pobrana do iareczkowania [l] (0 lub 5 l w zależności od pojeności pipety) v - średnia (z trzech iareczkowań) objętość roztworu azotanów(iii) NO zużyta na ziareczkowanie KMnO [l] M = 6,0 g/ol NO Odczynnik KMnO (roztwór 0,0 ol/l) H SO (roztwór ol/l) NaNO (roztwór 0,1 0,5 ol/l) Rodzaj zagrożenia Działa bardzo toksycznie na organizy wodne, powodując długotrwałe skutki Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu Działa toksycznie po połknięciu Działa bardzo toksycznie na organizy wodne

9 13 Pośrednie oznaczanie wapnia Manganoetryczne oznaczanie wapnia jest przykłade iareczkowania pośredniego Zaiast wapnia, który nie reaguje z KMnO, iareczkuje się kwas szczawiowy wydzielony w ilości równoważnej ilości wapnia w badanej próbce Oznaczenie polega na strąceniu jonu wapniowego szczawiane aonowy w postaci szczawianu wapnia: + Ca + CO CaC Po odsączeniu osadu CaC O rozpuszcza się go w kwasie siarkowy: O CaC + O + H H CO + Ca + ( n = n C O Ca Wydzielony kwas szczawiowy w ilości równoważnej ilości wapnia w próbce ) odiareczkowuje się ianowany roztwore KMnO : MnO C O + H Mn + 10CO + 8H O Ze stechioetrii tej reakcji wynika: n CO c 1 5 KMnO v = KMnO 1 Ponieważ n = n C O Ca, to nca c 1 5 KMnO v KMnO = 1 Warunkie dokładnego oznaczenia jest prawidłowe strącenie i bardzo dokładne przeycie osadu Szczawian wapnia strącany na zino z aoniakalnego roztworu soli wapniowej strąca się w postaci drobnokrystalicznego osadu trudnego do sączenia i łatwo adsorbującego szczawian aonowy W celu otrzyania osadu grubokrystalicznego strącanie należy przeprowadzić na gorąco, wprowadzając szczawian aonowy do silnie kwaśnego roztworu soli wapniowej W tych warunkach CaC O nie strąca się, gdyż jest on rozpuszczalny w ocnych kwasach Następnie przez stopniowe alkalizowanie roztworu za poocą aoniaku wobec oranżu etylowego jako wskaźnika powoduje się wytrącenie szczawianu wapnia Odsączony osad należy przeyć w celu usunięcia jonów chlorkowych i szczawianowych, które reagując także z KMnO ogłyby być przyczyną zawyżenia wyniku

10 Wykonanie oznaczenia Roztwór zadania kontrolnego rozcieńczyć wodą destylowaną w kolbie iarowej do objętości 100 l i dobrze wyieszać Do trzech zlewek o pojeności 600 l odpipetować po 0 (lub 5) l roztworu, rozcieńczyć wodą destylowaną do 00 l, dodać 5 l stężonego kwasu solnego, - 3 krople oranżu etylowego i 50 l nasyconego roztworu szczawianu aonowego Całość ogrzać do teperatury około 353 K (80 o C) i ieszając dodawać kroplai - 3 olowy wodny roztwór aoniaku, aż do ziany barwy wskaźnika z czerwonej na żółtą Roztwór z osade pozostawić na łaźni wodnej aż do opadnięcia osadu (przez około 1 godz) Następnie osad CaCO przesączyć przez tygiel szklany z dne porowaty (G) Osad przeyć początkowo 0,1 % roztwore szczawianu aonowego, a następnie jak najniejszyi ilościai zinej wody destylowanej, aż do zaniku reakcji na jony z zakwaszony AgNO 3 ) Cl (próba Osad CaC O należy następnie rozpuścić przez uieszczenie tygla z osade w zlewce zawierającej 100 l gorącego -olowego H SO Roztwór należy ieszać bagietką szklaną w celu szybszego rozpuszczenia się osadu Otrzyany roztwór iareczkować ianowany roztwore KMnO aż do pojawienia się lekko różowego zabarwienia roztworu (tygla nie należy wyjować ze zlewki podczas iareczkowania) gdzie: KMnO Zawartość wapnia ( Ca Ca ) w zadaniu kontrolny obliczyć ze wzoru: 1 = c1 5 KMnO vkmno M Ca w [g] c1 5 KMnO - stężenie ianowanego roztworu KMnO [ol/l] v - średnia (z trzech iareczkowanych próbek) objętość roztworu KMnO [l] Ca M = 0,08 g/ol w - współierność kolby z pipetą

11 Odczynnik KMnO (roztwór 0, ol/l) H SO (roztwór ol/l) HCl (roztwór stężony) Ca(NO 3 ) (roztwór 0,1 0,5 ol/l) (NH ) C O (roztwór nasycony) NH 3 (woda aoniakalna, 3 ol/l) Rodzaj zagrożenia Działa bardzo toksycznie na organizy wodne, powodując długotrwałe skutki Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu Może powodować podrażnienie dróg oddechowych Może intensyfikować pożar; utleniacz Działa szkodliwie po połknięciu Działa szkodliwie w kontakcie ze skórą Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu Działa bardzo toksycznie na organizy wodne