BADANIA WŁACIWOCI FIZYKOCHEMICZNYCH KOPOLIMERU EVA POD KTEM RECYKLINGU MODUŁÓW FOTOWOLTAICZNYCH

Transkrypt

1 Proceedings of ECOpole Vol. 4, No Ewa RADZIEMSKA 1, Piotr OSTROWSKI 1, Helena JANIK 1, Krzysztof LESZKOWSKI 1 i Przemysław SIELICKI 1 BADANIA WŁACIWOCI FIZYKOCHEMICZNYCH KOPOLIMERU EVA POD KTEM RECYKLINGU MODUŁÓW FOTOWOLTAICZNYCH RESEARCH ON PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF EVA COPOLYMER FOR RECYCLING OF PHOTOVOLTAIC MODULES Abstrakt: Ogniwa fotowoltaiczne zamyka si w warstwach ochronnych, chronicych je przed szkodliwym oddziaływaniem atmosferycznym. Proces umieszczania ogniw PV w warstwie ochronnej okrela si mianem laminowania modułu. Obecnie w procesie laminowania ogniw wykorzystuje si tworzywa sztuczne, polimery (termoplasty). Najczciej stosowany jest do tego celu kopolimer etylenu z octanem winylu (EVA), który wytwarzany jest w postaci cienkiej folii o gruboci nieprzekraczajcej kilkuset mikrometrów. Chroni on ogniwa przed szkodliwym oddziaływaniem czynników atmosferycznych. W celu przeprowadzenia recyklingu - odzyskania i powtórnego zastosowania krzemu, z którego wytworzono ogniwa PV - naley oddzieli je z warstw ochronnych. Przed recyklingiem ogniw PV konieczny jest zatem proces umoliwiajcy delaminacj (oddzielenie) ogniw od kopolimeru EVA. W celu opracowania wydajnego i taniego procesu delaminowania wyeksploatowanych, uszkodzonych lub niespełniajcych wymaga jakociowych modułów PV przeprowadzono badania właciwoci fizycznych, chemicznych i mechanicznych tego kopolimeru. Rozwaono dwa sposoby usuwania warstwy EVA z ogniw PV: obejmujce procesy chemiczne oraz termiczne. Słowa kluczowe: ogniwa fotowoltaiczne, kopolimery, EVA, recykling, odnawialne ródła energii Ogniwa fotowoltaiczne zamyka si w warstwach ochronnych, chronicych je przed szkodliwym oddziaływaniem atmosferycznym. Proces umieszczania ogniw PV w warstwie ochronnej okrela si mianem laminowania. W przeszłoci pierwsze ogniwa w celu ochrony ich przed wilgoci umieszczano w powłokach wykonanych z ywic epoksydowych, niekiedy stosowano take gste masy plastyczne, na przykład kit. Obecnie w procesie laminowania ogniw wykorzystuje si tworzywa sztuczne, polimery - termoplasty. Najczciej wykorzystuje si do tego celu kopolimer EVA. Kopolimer ten wytwarzany jest w postaci cienkiej folii, jej grubo z reguły nie przekracza kilkuset mikrometrów. Chroni ona ogniwa przed szkodliwym oddziaływaniem atmosferycznym. Chroni ogniwa głównie przed wnikaniem wilgoci, zabezpiecza powierzchni ogniw i kontaktów elektrycznych przed utlenianiem. W tabeli 1 przedstawiono struktur kopolimeru EVA. W celu przeprowadzenia recyklingu - odzyskania i powtórnego zastosowania krzemu, z którego wytworzono ogniwa PV - naley oddzieli je z warstw ochronnych. Przed recyklingiem ogniw PV konieczny jest zatem proces umoliwiajcy delaminacj (oddzielenie) ogniw od kopolimeru EVA. W celu opracowania wydajnego i taniego procesu delaminowania wyeksploatowanych, uszkodzonych czy niespełniajcych wymaga jakociowych modułów PV przeprowadzono szereg bada właciwoci fizycznych, chemicznych i mechanicznych tego kopolimeru. Rozwaono dwa sposoby usuwania warstwy EVA z ogniw PV obejmujcych procesy chemiczne oraz termiczne. 1 Wydział Chemiczny, Politechnika Gdaska, ul. G. Narutowicza 11/12, Gdask, tel , ewa.klugmann-radziemska@pg.gda.pl

2 188 Ewa Radziemska, Piotr Ostrowski, Helena Janik, Krzysztof Leszkowski i Przemysław Sielicki Kopolimer EVA pokrywa powierzchni ogniw od ich czci przedniej, charakteryzuje si on du transparentnoci w odrónieniu od Tedlaru, który stanowi pokrycie tylne i jest nieprzeroczysty. Ponadto kopolimer EVA charakteryzuje si du odpornoci na korozj napreniow i promieniowanie UV, produkowany jest midzy innymi przez firm DuPont, która złoyła zgłoszenia patentowe w 1956 roku i wprowadziła ten materiał na rynek pod nazw Elvax. Kopolimer etylenu z octanem winylu Ethylene vinyl acetale copolymers STRUKTURA Struktura chemiczna kopolimeru EVA Chemical structure of copolymer EVA Terpolimer etylenu z octanem winylu Ethylene vinyl acetate terpolymers STRUKTURA Tabela 1 Table 1 EVATANE Comonomer content: 18 to 40% in weight OREVAC T Comonomer content: Vinyl Acetate 9 to 28% in weight Własnoci wytrzymałociowe EVA oraz Tedlaru Pomiary wytrzymałoci na rozciganie prowadzono z wykorzystaniem maszyny wytrzymałociowej Zwick/Roell Z020 z ekstensometrem mechanicznym (rys. 1) przy szybkoci rozcigania 50 mm/min w temperaturze pokojowej. EVA a Tedlar Rys. 1. Widok: a) przygotowanych próbek, b) zamocowanej próbki EVA w szczkach maszyny wytrzymałociowej Zwick/Roell Z020 podczas próby rozcigania Fig. 1. View: a) prepared samples, b) sample EVA mounted in cashes strength machine Zwick/Roell Z020 during the tensile test b

3 Badania właciwoci fizykochemicznych kopolimeru EVA pod ktem recyklingu modułów 189 Próbki do bada po umieszczeniu w szczkach maszyny wytrzymałociowej rozcigano wzdłu jej osi wzdłunej a do jej zerwania. Wyniki przeprowadzonych prób wytrzymałociowych dla kopolimeru EVA i Tedlar przedstawiono na wykresach (rys. 2). Pomiary prowadzono zgodnie z zaleceniami PN-81/C Wytrzymało na rozciganie Tensile strength [MPa] a ) Wytrzymało na rozciganie Tensile strength [MPa] b ) Wydłuenie Elongation [%] Wydłuenie Elongation [%] Rys. 2. Wyniki bada wytrzymałoci na rozciganie: a) Tedlar, b) EVA Fig. 2. Results of the tensile strength test: a) Tedlar, b) EVA Pomiary twardoci materiałów polimerowych prowadzono z wykorzystaniem stacjonarnego twardociomierza Shore a typu A, pomiary wykonano wg zalece normy PN-ISO 868, z uyciem wgłbnika wg normy PN-93/C rednia twardo kopolimeru EVA z dziesiciu pomiarów wyniosła 70,99 ShA (stopni Shore'a, w skali A). Poniewa grubo Tedlar jest około 10-krotnie mniejsza od gruboci kopolimeru EVA oraz zwaywszy na fakt, i wymiary i masa badanych materiałów wpływaj na wysoko odbicia ciarka, uzyskano podczas pomiaru róne wyniki. Wykonanie pomiarów twardoci dla Tedlaru było niemoliwe z powodu zbyt małej jego iloci. Minimalne wymagania w odniesieniu do gruboci materiału, na którym mona oznacza twardo wg metody Shore a, wymagane przez norm nie zostały osignite, nawet po jego kilkukrotnym złoeniu. Po przeprowadzeniu bada stwierdzono, i kopolimer EVA charakteryzuje si du rozcigliwoci, rednio przekraczajc 560%, cinienie przy zrywaniu nie przekracza rednio 16 MPa. Dla Tedlaru natomiast wydłuenie jest znacznie mniejsze i nie przekracza rednio wartoci 52%, cinienie przy zrywaniu jest wiksze w odniesieniu do kopolimeru EVA i rednio osiga warto około 80 MPa. Tak dua warto wydłuenia dla kopolimeru EVA oraz znaczna siła zrywajca dla Tedlaru eliminuj mechaniczne sposoby usuwania warstwy EVA i Tedlaru - przy próbach oderwania EVA od szkła ochronnego i samych ogniw dochodzi do ich pkania. Celem usunicia warstw ochronnych rozwaano moliwo zastosowania procesów chemicznych bd termicznych.

4 190 Ewa Radziemska, Piotr Ostrowski, Helena Janik, Krzysztof Leszkowski i Przemysław Sielicki Chemiczne roztwarzanie warstw EVA W celu wyboru odpowiedniego roztworu zdolnego usun warstw EVA przeprowadzono próby z uyciem: kwasów, zasad i rozpuszczalników. Pozytywne efekty uzyskano dla: tetrahydrofuranu (THF) i trichloroetenu (TRI). Czas procesu delaminacji chemicznej jest stosunkowo długi: dla THF-u przekracza kilka godzin. Ze wzgldu na mał wydajno i znaczn ilo potrzebnych roztworów oraz due koszty odczynników przeprowadzono próby usuwania warstwy EVA w procesach termicznych. Termiczne roztwarzanie warstw EVA Opracowanie metody termicznej wymaga ustalenia temperatury topnienia kopolimeru EVA. W tym celu przygotowan próbk EVA umieszczono w rónicowym kalorymetrze skaningowym - DSC 7 (Differential Scanning Calorimetry) i przeprowadzono analiz zgodnie z norm: PN-92/C Metoda pomiaru polega na programowym grzaniu próbki badanej i materiału odniesienia w aparacie i zarejestrowaniu krzywej rónicowej DSC, na której jest widoczny endotermiczny pik topnienia fazy krystalicznej próbki (rys. 3). Na wykresie wyrane s dwa piki: jeden dla temperatury około 60 C, drugi dla temperatury przekraczajcej 70 C. Stwierdzono, i pik pierwszy nie moe by temperatur topnienia kopolimeru EVA - jest to temperatura zbyt niska, zwizana raczej z krystalizacj. Za temperatur topnienia dla kopolimeru przyjto warto temperatury, jak zanotowano dla piku drugiego. Rys. 3. Analiza termiczna kopolimeru EVA Fig. 3. Thermal Analysis of EVA copolymer

5 Badania właciwoci fizykochemicznych kopolimeru EVA pod ktem recyklingu modułów 191 W celu potwierdzenia przyjtego załoenia wykonano dodatkowy pomiar z wykorzystaniem aparatu Boëtiusa, zaopatrzonego w kamer umoliwiajc ledzenie procesu na monitorze komputera, widok przygotowanych próbek przedstawiono na rysunku 4. a b T = 20 T = 220 o C Rys. 4. Widok próbek: a) przed badaniem, b) po badaniu Fig. 4. View of the samples: a) before the test, b) after the test Pozyskany materiał badawczy w postaci folii EVA przycito za pomoc skalpela do danych wymiarów i umieszczono pomidzy dwoma szkiełkami jak na rysunku 4. Nastpnie wycite z folii próbki umieszczono na stoliku mikroskopu Boëtiusa, na którym stopniowo podgrzewano próbki do temperatury 220 C i obserwowano zachodzce zmiany w czasie. Pozwoliło to na okrelenie temperatury topnienia, która dla badanego kopolimeru EVA przyjmuje warto około C. Wnioski Znajomo podstawowych właciwoci materiałów uytych do budowy typowych modułów PV pozwala na optymalny wybór parametrów realizowanych procesów delaminacji modułów PV. Recykling modułów PV wymaga zastosowania procesów termicznych, zwłaszcza w odniesieniu do rozdzielania i separacji poszczególnych materiałów na podstawowe grupy, jak: szkło, metale, tworzywa sztuczne, krzem. Odseparowane materiały mona podda take recyklingowi, obejmujcemu odpowiednio: recykling metali, recykling szkła, recykling tworzyw sztucznych, recykling krzemu itp. Przeprowadzone próby umoliwiły wyznaczenie temperatury delaminacji uszkodzonych modułów PV. Temperatury topnienia dla głównej warstwy hermetyzujcej w postaci kopolimeru EVA wynosz C. Zwaywszy na fakt, i ogniwa PV hermetyzowane s obustronnie warstw EVA, dodatkowo osłonite od czci przedniej szkłem, a tylnej warstw Tedlar, temperatura prowadzenia procesu musi zosta zwikszona głównie ze wzgldu na róne współczynniki termiczne tych materiałów. Dla uzyskania wikszej wydajnoci proponowanego delaminowania termicznego zuytych modułów PV moliwe jest zwikszenie temperatury tego procesu nawet o kilkadziesit stopni. Optymalna warto temperatury procesu delaminowania jest wartoci poredni, ograniczon z jednej strony wydajnoci procesu, a z drugiej koniecznoci dostarczenia energii cieplnej. Zwikszenie temperatury wpływa korzystnie na wydajno prezentowanego procesu, a jednoczenie generuje wiksze koszty.

6 192 Ewa Radziemska, Piotr Ostrowski, Helena Janik, Krzysztof Leszkowski i Przemysław Sielicki Literatura [1] PN-81/C Tworzywa sztuczne. Oznaczanie cech wytrzymałociowych przy statycznym rozciganiu. [2] PN-ISO 868: Tworzywa sztuczne i ebonit - Oznaczanie twardoci metod Shore a. [3] PN-93/C Guma. Oznaczanie twardoci przez wgniecenie przy uyciu kieszonkowych twardociomierzy. [4] PN-92/C Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury topnienia polimerów semikrystalicznych. RESEARCH ON PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF EVA COPOLYMER FOR RECYCLING OF PHOTOVOLTAIC MODULES Chemical Faculty, Gdansk University of Technology Abstract: Solar cell modules employ ethylene vinyl-polymer acetate (EVA) as a sealant. It is used in the form of foil of the thickness less than several hundred micrometers. The process of fixing cells in the protective layer is called encapsulation. To fulfil the recycling process of silicon for the second use during the production of solar modules, cells have to be released from the EVA layer - the degradation of copolymer is needed. The protective layer has to fulfil several basic functions. These include providing structural support and physical isolation of the solar cells, to maintain electrical isolation and to be highly transparent in a selected spectral region, according to the cell technology used. For the devising of efficient and cheap method for EVA degradation, the examination of the copolymer properties was carried out with the special attention given to the optical and mechanical properties. Two methods of EVA layer were considered: with the use of chemical and thermal treatment. Keywords: recycling, copolymers, EVA, photovoltaic solar cells, renewable energy