OPTYMALIZACJA PARAMETRÓW TECHNICZNYCH I EKONOMICZNYCH SIECIOWANYCH RADIACYJNIE, POLIETYLENOWYCH WYROBÓW TERMOKURCZLIWYCH =.

Transkrypt

1 OPTYMALIZACJA PARAMETRÓW TECHNICZNYCH I EKONOMICZNYCH SIECIOWANYCH RADIACYJNIE, POLIETYLENOWYCH WYROBÓW TERMOKURCZLIWYCH =. : CD ;CO = Izabela Legocka, Zbigniew Zimek, Andrzej Woźniak, _ Krzysztof Mirkowski, Andrzej Nowicki ^^ Q Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa Abstract OPTIMIZATION OF TECHNICAL AND ECONOMICAL PARAMETERS OF THERMOSHRINKABLE PRODUCTS MADE OF POLYETHYLENE MODIFIED BY RADIATION The investigation was performed to optimi/.e modified by radiation low density polyethylene applied for heat shrinkable tapes production. It was assumed that specifically selected additives should change molecular structure of the polyethylene and such polyethylene blend should be more sensitive on radiation treatment. Copolymer of ethylene with vinyl acetate (EVA) and ionomeric resin (Surlyn 187) were applied as modifier. The above mentioned additives were used together or separately. The obtained samples of polyethylene blends were irradiated in electron accelerator LAE 13/9 type with electron energy 1 MeV. The applied doses were in the range 612 kgy. Several analytical method were applied to characterize obtained samples: gel fraction, microcalorymetry method (DSC), rheorogical and mechanical measurements, low temperature impact strength. The results of investigation confirmed the preliminary assumption and necessary mechanical and applied properties were obtained with lover dose level in radiation treatment process. 1. WPROWADZENIE Wykorzystanie efektu pamięci kształtu" usieciowanego polietylenu znalazło zastosowanie w wielu dziedzinach techniki. Termokurczliwe taśmy i rury polietylenowe produkowane są na dużą skalę już od wielu lat. Pomimo tego nadal prowadzi się w wielu ośrodkach na świecie badania nad optymalnymi technologiami otrzymywania nowych, termokurczliwych materiałów o ulepszonych parametrach użytkowych. Ważnym zadaniem jest tu również obniżenie kosztów wytwarzania tych materiałów, a szczególnie kosztów obróbki radiacyjnej. Głównym kierunkiem badań w zakresie nowych materiałów jest wytwarzanie kompozycji polimerowych ze znanych, masowych polimerów poprzez celową zmianę ich właściwości fizykochemicznych i mechanicznych. Tym sposobem osiąga się rozszerzenie dziedzin stosowania polimerów, dzięki polepszeniu takich właściwości, jak: odporność cieplna, udarność w niskich temperaturach, wytrzymałość na duże naprężenia czy elastyczność. Otrzymywanie materiałów polimerowych będących kompozycjami jest tańsze niż otrzymanie całkowicie nowego polimeru [1]. 37

2 W celu pogłębienia stopnia modyfikacji polimerów często inicjuje się specyficzne zmiany struktury poprzez sieciowanie, szczepienie czy degradację. Jednym ze sposobów wywołujących te procesy jest zastosowanie promieniowania jonizującego. Powstałe wskutek jego oddziaływania rodniki wpływają na strukturę nadcząsteczkową polimeru [2]. Praktyczne zainteresowanie problemem oddziaływania promieniowania jonizującego na polimery i ich mieszaniny wynika właśnie z faktu, że nawet niewielkie zmiany chemiczne zachodzące pod jego wpływem powodują istotne zmiany właściwości użytkowych zmodyfikowanych produktów. Polimery charakteryzują się różną wrażliwością na promieniowanie zależnie od ich budowy chemicznej i struktury fizycznej. Ma to decydujący wpływ na charakter i intensywność zachodzących zmian, co dotyczy również mieszanin polimerowych [3]. Z praktycznego punktu widzenia szczególnie sieciowanie jest ważną reakcją, powoduje bowiem pożądane zmiany wielu właściwości użytkowych polimeru. Sieciowany polietylen jest od dawna produktem komercyjnym, jednak dla osiągnięcia odpowiedniego stopnia usieciowania potrzebne są dawki promieniowania na poziomie 116 kgy. W tych warunkach procesowi sieciowania polietylenu towarzyszą już zauważalne reakcje degradacji pogarszające szereg parametrów mechanicznych produktu. Dostępna literatura podaje, że procesy sieciowania w napromieniowanym polietylenie przede wszystkim przebiegają w fazie amorficznej polimeru, gdzie mobilność i dostępność makrorodników jest znacznie większa niż w fazie krystalicznej; rodniki z fazy krystalicznej lokują się na jej granicy i w tych miejscach może występować sieciowanie [6]. Stąd wniosek, że odpowiednio dobrane mieszaniny polimerów przeznaczone do sieciowania radiacyjnego, charakteryzujące się większą różnorodnością struktury nadcząsteczkowej mogą efektywniej sieciować niż czyste polimery [7], a wówczas do uzyskania pożądanego poziomu usieciowania mogłyby wystarczyć mniejsze niż tradycyjnie stosowane dawki promieniowania. 2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Stosowane materiały polietylen małej gęstości (LDPE) E FNGX, 23D22, wskaźnik szybkości płynięcia 1,62, g/1 min, naprężenie zrywające 14 MPa, producent Orlen"; polietylen o małej gęstości (LDPE) Bralen RB 323, wskaźnik szybkości płynięcia,3 g/1 Omiń, naprężenie zrywające 1 MPa, producent Slovnaft" Słowacja; 38

3 kopolimer etylenu z octanem winylu (Elvax 4W), zawartość octanu winylu ok. 4% wag., naprężenie zrywające, MPa, współczynnik szybkości płynięcia 2 g/1 min, producent Du Pont" Holandia; jonomer kopolimeru etylenu z kwasem metakrylowym (Surlyn) współczynnik szybkości płynięcia 4, g/1 min, naprężenie zrywające 31, MPa, producent Du Pont" Holandia; środki pomocnicze stabilizatory, antyutleniacze. Sposób przeprowadzenia modyfikacji Mieszaniny polietylenu z polimerami modyfikującymi stosowanymi w ilościach, 7,, 1, 1 i 2% wag. otrzymywano metodą mieszania w stanie stopionym w mieszalniku typu Brabender wyposażonym w komorę mieszającą z mieszadłami sigma oraz z przystawką wytłaczającą. Wstępne mieszanie kompozycji wykonywano w komorze mieszającej w zakresie temperatur 141 C. Produkt następnie wyładowywano, rozdrabniano i za pomocą wytłaczarki granulowano. Otrzymany w ten sposób granulat przetwarzano na folie, które poddawano wstępnym badaniom, a następnie napromieniowywano w akceleratorze typ LAE 13/9 wiązką szybkich elektronów w atmosferze powietrza. Stosowano następujące dawki promieniowania: 7, 9, 1 i 12 kgy. Stosowane metody analityczne Oznaczanie frakcji żelowych Badania wykonywano metodą 8godzinnej ekstrakcji napromienionych próbek folii we wrzącym ksylenie. Pozostałość suszono w suszarce próżniowej do stałej wagi. Z różnicy wagi przed i po ekstrakcji wyliczano zawartość usieciowanych form powstałych w kompozycji pod wpływem danej dawki promieniowania. Badania termiczne Badania wykonywano przy użyciu skaningowego kalorymetru różnicowego (DSC), aparat PerkinElmer 7. Badane próbki ogrzewano w zakresie temperatur od 3 do 2 C ze stałą szybkością 17min. Badanie właściwości Teologicznych Lepkość pozorną, moduł zachowawczy, moduł stratności oraz opóźnienie fazowe tana badanych polimerów i ich kompozycji oznaczano w temperaturze 1 i 16 C w zakresie częstości drgań 1"'1 3 rad/s za pomocą aparatu Dynamie Spectrometer RDSII. Badanie właściwości mechanicznych Wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu próbek oznaczano za pomocą maszyny wytrzymałościowej typ Instron 6. Pomiary wykonywano zgodnie z normą PN81/C8934, w temperaturze 23 C przy szybkości rozciągania 1 mm/min. 39

4 3. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Badanie podatności na radiacyjne sieciowanie różnych typów polietylenu (LDPE) W celu wytypowania polietylenu małej gęstości o największej podatności na sieciowanie pod wpływem wiązki szybkich elektronów oraz określenia zakresu dawek niezbędnego do uzyskania wymaganego poziomu usieciowania porównano dwa gatunki polietylenu; jeden produkcji krajowej, drugi zagraniczny. Już przed modyfikacją radiacyjną produkt zagraniczny charakteryzował się większym naprężeniem zrywającym oraz mniejszą gęstością. Parametry te miały więc niewątpliwy wpływ na zdolność do sieciowania i na właściwości produktów końcowych (tabela 1). Tabela 1. Właściwości mechaniczne próbek polietylenów w zależności od dawki promieniowania. Nazwa polietylenu LDPE Właściwości mechaniczne 7 Dawka [kgy] E FGNX, 23D22 Bralen RB323 14, , 19 1,6 4 21,7 17,2 2 1, ,4 17,8 8,6 14,9 4 42,1 17,9 62, ,4 17, 49 66,8 Obserwowany wpływ dawki promieniowania na zawartość frakcji żelowych, czyli wydajność sieciowania, pozwala stwierdzić prostą zależność tych parametrów dla obu badanych polietylenów. Efektywność sieciowania jest przy tym większa dla Bralenu. Również wytrzymałość przy rozciąganiu próbek usieciowanych przy jednakowych dawkach wiązki elektronów jest większa dla produktu zagranicznego. Pomimo tego że polietylen pochodzenia zagranicznego lepiej sieciuje oraz charakteryzuje się lepszymi parametrami mechanicznymi w porównaniu z produktem polskim, to szczególne wysiłki skierowano na optymalne zmodyfikowanie produktu polskiego. Wynika to z faktu, że jest on tańszy, a ponadto Bralen jest trudno dostępny na rynku dla małych odbiorców. Producenci małotonażowych wyrobów termokurczliwych w obecnych warunkach ekonomicznych nie są zainteresowani wcześniejszym gromadzeniem nadmiernych zapasów surowców. Kompozycje u z Elvaxem 4 Wykonane badania DSC w celu oceny stopnia zmian w układzie krystalicznym mieszanin nie napromieniowanych oraz badania ich właściwości lepkosprężystych (lepkości i dynamicznego modułu rys. 1) dały 4

5 Tabela 2. Skład mieszanin u x, Elvaxem 4 i ich właściwości. Nr próbki Skład [%1 1 9, 8, 8, Elvax 4 1, 1, 2, WSP [g/1 min] 2,7 2,1 2,6 2,8 3,6 wytrzymałość przy zerwaniu [MPa] 14,2 13,9 13,8 14, 14, Własności wydłużenie względne [% temperatura topnienia [ C] 111, , 111,8 11,9 AH. [J/g] 114,1 98,2 92, 88,8 79, ogólny pogląd o wpływie składu produktu na jego strukturę. Charakter krzywej zależność lepkości dynamicznej Eta* i jej składowych od częstotliwości drgań zarejestrowanej dla przykładowej próbki nr 3 podobny jest w przebiegu do niemodyfikowanego PE, co może świadczyć o mieszalności składników kompozycji. Kompozycje, w porównaniu z czystym polietylenem, nie różnią się także zasadniczo wielkością wytrzymałości przy zerwaniu, a ich większe wydłużenie prawdopodobnie związane jest z plastyfikującym wpływem kopolimeru Elvax. Wyniki badań DSC, a szczególnie ciepło przemiany topnienia AH, wskazują na niewielkie zmiany krystaliczności kompozycji w porównaniu do czystego polietylenu (tabela 2). ROŚ 2 itr 1 1 freq Rys. 1. Właściwości reologiczne wybranych kompozycji. 41

6 Sieciowanie radiacyjne mieszaniny Elvax 4 Wpływ promieniowania w całym zakresie stosowanych dawek na wydajność sieciowania i właściwości mechaniczne napromieniowanych produktów przedstawiono w tabelach 3 i 4. Stwierdzono, że zawartość frakcji żelowych rośnie razem z dawką promieniowania we wszystkich badanych Tabela 3. Zawartość frakcji żelowych w funkcji dawki. Nr Skład kom 1 92, 9 8 Dozycji [%] Elvax 4, 7,4 1, 2, 7 21,7 24,4 26,2 27,6 33,2 Dawka [kgy] / frakcje żelowe [%] ,4 42,1 4,4 4,9 42, 46, 42,8 47,2 46,8,3 12 2, 4,2,3 6,4 7,3 próbkach, największe wartości osiąga dla zakresu dawek 112 kgy. Wyraźnie obserwowany jest również wpływ składu kompozycji na wydajność sieciowania, która zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości drugiego polimeru w mieszaninie (rys. 2). Największą wartość osiąga dla mieszaniny 6 Próbka O Próbka l Próbka 2 Próbka 3 Próbka Dawka promieniowania, kgy 12 Rys. 2. Zależność zawartości frakcji żelowej od dawki promieniowania. zawierającej 2% kopolimeru octanu winylu z etylenem. Aby osiągnąć ten sam poziom zawartości frakcji żelowych, czysty polietylen musi być sieciowany dawką o 34 kgy większą. Przeprowadzone badania właściwości mechanicznych (tabela 4) napromieniowanych mieszanin, szczególnie wytrzymałości na zerwanie w teście rozciągającym wskazuje na pewną korelację z zawartością frakcji żelowych. 42

7 Tabela 4. Właściwości mechaniczne usieciowanych mieszanin Elvax 4. Nr Skład [%] Elvax , 9 8 7, 1 2 Własności mechaniczne Wytrzymałość na zerwanie [MPa] Wytrzymałość na zerwanie [MPa] Wytrzymałość na zerwanie [MPal Wytrzymałość na zerwanie [MPa] Wytrzymałość na zerwanie [MPa] 14, , , , , 79 Dawka [kgy] 7 1,6 4 17, , , , , , , , , , , ,2 6 17, ,4 6 Najwyższe wartości naprężenia zrywającego obserwujemy bowiem dla 2% zawartości kopolimeru w kompozycji i to już przy dawce promieniowania 1 kgy. Ogólnie można stwierdzić, że wartości naprężenia zrywającego począwszy od najniższej dawki mają wartości zdecydowanie wyższe niż dla wyjściowego polietylenu. Wielkość podawanych dawek wpływa również na wydłużenie przy zerwaniu produktów i dla wszystkich kompozycji wyraźnie obniża się przy dawce 12 kgy, co może świadczyć o rozpoczęciu się towarzyszących sieciowaniu procesów degradacji. Najmniejsze obniżenie wartości wydłużenia obserwowane jest dla produktu zawierającego 2% kopolimeru. Tabela. Wyniki badań termicznych Skład [%"[ Elvax Dawka [kgy] Temperatura topnienia onset [ C] 112,9 112, 111,6 111, 111,2 11,9 Ciepło przemiany AH [J/g] 98,2 89, 82,4 81,6 78,1 67,3 Analiza DSC (tabela ) generalnie zarejestrowała zmiany położenia pików topnienia i ich poszerzenia na termogramie oraz zmiany wartości ciepła przemiany. Wartość AH ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem dawki promieniowania, ale również zależy od składu mieszaniny. Można sądzić, że takie efekty są wynikiem zmian w strukturze krystalicznej, czyli obniżenia stopnia krystaliczności badanych mieszanin zachodzących pod wpływem promieniowania. 43

8 Badania reologiczne dla niektórych usieciowanych materiałów, szczególnie oznaczanie modułu stratności i modułu zachowawczego świadczących o właściwościach lepkosprężystych badanych próbek dały nam pogląd o wpływie wysokości dawki promieniowania na kształtowanie się struktury materiału. I tak dla kompozycji o takim samym składzie (1% dodatku polimeru modyfikowanego) możemy obserwować zmianę wartości modułów G' i G" oraz zmianę ich przebiegu w funkcji drgań, a także zmianę ich położenia względem siebie. Maksymalne wartości notujemy dla dawki 72 kgy, przy najniższym stosunku GYG", co świadczy o jednorodności materiału. Przy dawce 12 kgy nachylenie krzywych G'3 i G"G3 zmienia swój przebieg, rośnie jednocześnie stosunek GYG", a więc materiał może być bardziej niejednorodny. Obserwowane obniżenie lepkości może sugerować początek procesów destrukcyjnych. Z tego punktu widzenia korzystne byłoby sporządzenie mieszanin o takim składzie, który umożliwia jednocześnie obniżenie dawki sieciującej do 112 kgy przy odpowiedniej zawartości frakcji żelowych oraz zapewnia pożądany poziom parametrów mechanicznych materiału. Kompozycja zawierająca 2% wag. kopolimeru może spełnić takie warunki na co wskazuj ą uzyskane rezultaty badań. Sieciowane radiacyjnie kompozycje u z Surlynem Modyfikacja u przy użyciu żywicy jonomerycznej Surlyn zasadniczo nie wpłynęła ani na zwiększenie podatności układu na sieciowanie, ani na podwyższenie wytrzymałości materiału i jego elastyczności (tabela 6), chociaż jak wskazują badania DSC dla mieszaniny nr 3 (tabela 6) struktura krystaliczna produktu po naświetlaniu dawką 12 kgy uległa zauważalnemu zaburzeniu. Tabela 6. Właściwości sieciowanych kompozycji u z Surlynem. Nr Skład [%] Surlyn Właściwości Ciepło przemiany, AH [J/g ] 14, , , ,2 Dawka [kgy] , 36,2 1, , 14, ,8 18,1 4 42,8 16, ,6 1, , , ,1 17, ,7 1, ,9 77,71 44

9 4. PODSUMOWANIE Podsumowując wyniki badań nad efektami napromieniowania mieszanin u z dodatkami polimerowymi (Elvax 4 i Surlyn 187) można stwierdzić, że: zawartość frakcji żelowych dla wszystkich kompozycji zależy od dawki promieniowania i jest najwyższa dla 12 kgy, ale tylko nieco wyższa niż dla 1 kgy; zawartość frakcji żelowych zależy wyraźnie od składu kompozycji. Sieciowanie efektywniej przebiega przy dodatku kopolimeru EVA (Elvax 4) i osiąga maksimum przy jego 2% zawartości; najkorzystniejsze właściwości mechaniczne uzyskano również dla mieszaniny z 2% dodatkiem kopolimeru, sieciowanej dawką 112 kgy. Przy dawce 12 kgy obniża się elastyczność materiału; stosując niższe o 34 kgy, niż tradycyjnie używane, dawki promieniowania jonizującego otrzymano produkty o zadawalającym stopniu usieciowania i odpowiednich parametrach mechanicznych. LITERATURA [1]. Charlesby A.: Chemia radiacyjna polimerów. WNT, Warszawa [2]. Hikmet R., Keller A.: Radial. Phys. Chem., 29, 4, 27 (1987). [3]. Woods R., Pikaev A.: Applied Radiation Chemistry; Radiation Processing. John Wiley, New York [4]. Babie D.: Radiat. Phys. Chem., 3, 13, 18 (199) []. Kashiwabara H., Shimada S., Hori Y.: Radiat. Phys. Chem., 37, 1, 43 (1991). [6]. Waldron R.H., Mc Rae H.F.: Radiat. Phys. Chem., 2, 46, 843 (198). [7]. Przybytniak G.K., Zagórski P., Żuchowska D.: Radiat. Phys. Chem.,, 6 (1999). 4