POLSKA AKADEMIA NAUK INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ

Transkrypt

1 POLSKA AKADEMIA NAUK INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ Patrycja Grzeszczak Reakcja cienkiej warstwy palladu na proces tworzenia i rozkładu wodorku obserwacje w rozdzielczości nanometrycznej metodą mikroskopii sił atomowych (AFM) Praca doktorska wykonana pod kierunkiem doc. dr hab. inż. Roberta Nowakowskiego w Zakładzie Dynamiki Chemicznej Instytutu Chemii Fizycznej PAN w Warszawie Warszawa, 2007

2 Pragnę złożyć serdeczne podziękowania Panu Doc. dr hab. inż. Robertowi Nowakowskiemu i Panu Prof. dr hab. Ryszardowi Dusiowi za cenne wskazówki merytoryczne, opiekę dydaktyczną, stworzenie życzliwej atmosfery i wszechstronną pomoc okazaną w trakcie realizacji tej pracy. Dziękuję, również Panom Doktorom: Andrzejowi Kosińskiemu i Januszowi Sobczakowi z Zakładu VI ICHF za pomoc w badaniach XPS. Panu Witoldowi Borowskiemu dziękuję za pomoc polegającą na mistrzowskim wykonaniu wielu prac szklarskich niezbędnych do realizacji tej pracy. Panu Dariuszowi Cieślakowi wyrażam podziękowania za współpracę i pomoc podczas wykonywania eksperymentów. Wszystkim koleżankom, kolegom i współpracownikom z Zakładu Dynamiki Chemicznej dziękuję za życzliwość, pomoc, motywację podczas badań opisanych w tej rozprawie.

3 Mojej Siostrze

4 1. Wstęp Cel pracy Podstawy termodynamiczne tworzenia wodorku palladu Omówienie procesów zachodzących w reaktorze Metody badawcze zastosowane w pracy Mikroskopia Sił Atomowych (AFM) Opis procedury i aparatury badawczej Preparatyka cienkich warstw metali (Pd, Pt) Obserwacje wideo AFM Budowa reaktora AFM Obserwacja rezultatów oddziaływania atomowego wodoru z grafitem Wyniki badań i dyskusja Charakterystyka powierzchni cienkich warstw palladu i platyny Reakcja cienkiej warstwy palladu na tworzenie wodorku Warstwa palladu na szkle, SiO 2, MgO Warstwa palladu na atomowo gładkiej powierzchni miki Wpływ wody na obraz AFM powierzchni warstwy metalu Warstwa platyny na szkle Warstwa palladu na szkle.72

5 7.4. Reakcja warstwy palladu na tworzenie wodorku w obecności węgla Warstwa palladu na graficie Warstwa palladu po preadsorpcji etylenu Mechanizmy zanieczyszczania warstw palladu węglem w obu badanych układach Warstwa palladu na graficie Warstwa palladu po preadsorpcji etylenu Oddziaływanie atomowego wodoru z powierzchnią grafitu Identyfikacja węgla na powierzchni warstwy palladu po preadsorpcji etylenu Podsumowanie Literatura

6 Wstęp 3 1. Wstęp Historia wodorków metali rozpoczęła się od odkrycia wodorku palladu przez Grahama w 1866r [1]. Badacz ten w trakcie pomiarów przepuszczalności wodoru przez przesłony palladowe zauważył istotny ubytek ciśnienia wodoru wynikający z dużej zdolności palladu do absorbowania tego gazu. Odkrycie szybko spotkało się z dużym zainteresowaniem z powodu, wtedy nieporównywalnej do innych zbadanych metali i ich stopów, rozpuszczalności wodoru w palladzie w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Jedno z pierwszych, ważnych zastosowań w aspekcie tych badań dotyczyło użycia metalu w formie dyfuzyjnej przegrody do oczyszczania gazów wykorzystując selektywną przepuszczalność. Tematyka wodorków bardzo intensywnie rozwija się nadal, czego dowodem są odkrycia wodorków wielu metali i ich stopów. Warto podkreślić, iż w tej historii istotne znaczenie mają wyniki polskich badaczy, w tym z Instytutu Chemii Fizycznej PAN. Możemy mówić o szkole prof. M. Śmiałowskiego. Przykładem o przełomowym znaczeniu jest odkrycie wodorku niklu przez prof. B. Baranowskiego w 1959r [2-5]. Istotne znaczenie mają też aktualnie prowadzone prace prof. R. Dusia, w szczególności dotyczące zachowania się wodoru na powierzchniach metali prowadzącego do stanu umożliwiającego jego absorpcję [6-9], oraz profesorów S. M. Filipka [10-12] i M. Tkacza [13-15] dotyczące tworzenia w warunkach wysokich ciśnień wodorków o nowym składzie, w tym wodorków innych metali lub ich stopów. Aktualnie tematyka wodorkowa nabiera szczególnego znaczenia między innymi w związku z bliskim w przyszłości zastosowaniem wodoru jako powszechnego nośnika energii. Wodorki metali coraz częściej brane są pod uwagę i wykorzystywane jako chemiczna metoda umożliwiająca efektywne i bezpieczne magazynowanie wodoru dla wielu aplikacji. Szybko rozwijająca się wiedza na

7 Wstęp 4 temat wodorków dostarcza również nowych interesujących zjawisk, np.: zmiany właściwości optycznych i elektronowych niektórych metali (np.: ziem rzadkich) wywoływanej tworzeniem trójwodorków (zjawisko odwracalnych zwierciadeł metalicznych) [16-17]. Obserwacje tych zjawisk otwierają potencjalne możliwości nowych zastosowań wodorków w wielu różnych gałęziach przemysłu. Jest zatem oczywiste, iż literatura dotycząca wodorków metali jest przeogromna i stanowi przedmiot szeregu monografii i prac przeglądowych [18-24]. We wstępie literaturowym tej dysertacji doktorskiej postanowiłam zatem ograniczyć się do tematyki pracy i przedstawienia prac dotyczących zastosowania obserwacji optycznych i innych metod mikroskopowych do badań zachowania się wodoru na powierzchniach metali i reakcji samych metali na proces tworzenia w nich wodorków. Historia pokazuje, że obserwacje optyczne efektów związanych z generacją wodorków palladu były bardzo ważne i stosowane już od samego odkrycia tego związku. Wynikało to z faktu, iż tworzenie wodorku w metalu powoduje generację wewnętrznych naprężeń, które w konsekwencji mogą powodować optycznie obserwowalną deformację materiału lub wręcz jego rozdrobnienie na proszek. Proces ten wstrzymywał praktyczne użycie płytek palladowych do efektywnego oczyszczania wodoru pomimo dobrych parametrów selektywnej przenikalności wodoru przez pallad. Na początku dwudziestego wieku Loessner [25] oraz Krause i Kahlenberg [26] opisali na podstawie obserwacji optycznych silny efekt deformacji płytek palladowych pod wpływem cyklicznie prowadzonej generacji i rozkładu wodorku. Płytka palladu po kilkudziesięciu cyklach ulegała deformacji przyjmując nieregularny kształt, istotnie zmniejszając szerokość i długość na korzyść zwiększenia jej grubości. Obserwacje optyczne prowadzone były również później przez innych badaczy w odniesieniu do czystego palladu i jego stopów z innymi metalami, np.: Smitha i Dergea [27], Van Loefa [28], Eisnera [29]. Na szczególną uwagę zasługują rezultaty pierwszych obserwacji efektu w odniesieniu do dużych kryształów palladu.

8 Wstęp 5 Sugeno i Kawabe [30] oraz Tiedema i wsp. [31, 32] obserwowali zmiany makroskopowe na powierzchniach (100) i (111) kryształu palladu towarzyszące tworzeniu wodorku. W przypadku powierzchni (100) zauważono powstawanie w trakcie nasycenia metalu wodorem mniej lub bardziej regularnych równoległych linii. Autorzy wnioskowali, iż obserwowany efekt jest rezultatem generacji mechanicznych naprężeń wzdłuż płaszczyzn (111) i przecięcia tych płaszczyzn z obserwowaną ścianą (100). Bezpośrednie obserwacje efektu na ścianie (111) pokazały formowanie się w wodorze makroskopowych obiektów o trójkątnym kształcie [32]. Autorzy stwierdzili, iż powyższe zmiany powierzchniowe są również, a często nawet lepiej, widoczne po desorpcji wodoru w wyniku grzania kryształu. Zmiany wiązano z deformacją materiału w wyniku całkowitego przejścia wodorku palladu do fazy β. Podsumowując prace dotyczące optycznych obserwacji należy stwierdzić, iż pokazały one jakościowo silny efekt deformacji palladu w wyniku generacji wodorku. Z badań tych jednak trudno było analizować mechanizm tego procesu. W zależności od warunków eksperymentu obserwowano różne zjawiska powierzchniowe, trudne do zdefiniowania na tym poziomie obserwacji, np. otwartym było pytanie czy widziane obiekty na powierzchniach były wybrzuszeniami, czy zagłębieniami, obserwowano również pękanie materiału. Niewątpliwie pozytywną konsekwencją tych badań dla celów praktycznych była optymalizacja materiału w celu zminimalizowania deformacji pod wpływem generacji wodorków. Pierwsze poszukiwania dotyczyły zastosowania jako przegród dyfuzyjnych zamiast czystego palladu jego stopów z innymi metalami. Początkowo wierzono, iż stopy palladu będą wykazywały słabsze zdolności przenoszenia wodoru. Pierwsze badania stopów z miedzią, złotem, niklem, żelazem, platyną i rutenem potwierdzały te przypuszczenia. Jednakże, Hunter [33], a później inni: Connor [34], Darling [35], opublikowali serie prac dotyczących przenikalności wodoru w stopie palladu ze srebrem. Wykazano, iż dla pewnych kompozycji stopu szybkość przenoszenia wodoru istotnie wzrasta przy równoczesnym znacznym zwiększeniu odporności płytek przed

9 Wstęp 6 deformacją w porównaniu do przegród z czystego palladu. Na Rys.1.1 przedstawiono zdjęcia płytek o tej samej początkowej geometrii z czystego palladu i stopu pallad-srebro (75/25) po 30 cyklach generacji i rozkładu wodorku (realizowanych przez oziębianie i grzanie płytek w wodorze pod ciśnieniem atmosferycznym) [33]. Różnica w stopniu deformacji jest ewidentna. Dziś dysponujemy również szeregiem przykładów, kiedy stopy metali o umiejętnie zoptymalizowanym składzie wykazują bardzo dużą rozpuszczalność wodoru, często osiągając większą gęstość wodoru w formie wodorku w stopie od gęstości czystego wodoru w stanie ciekłym [36]. Rys.1.1. Porównanie deformacji płytek z: palladu (z lewej) i stopu pallad-srebro (75/25, z prawej) wywołanej 30 cyklami generacji i rozkładu wodorku (realizowanych przez oziębianie i grzanie płytek w atmosferze wodoru). Początkowy rozmiar płytek był ten sam. Reprodukcja z pracy Huntera [33].

10 Wstęp 7 Skonstruowanie skaningowego mikroskopu tunelowego STM [37,38] oraz później mikroskopu sił atomowych AFM [39] umożliwiło duży postęp w obserwacjach zjawisk powierzchniowych, również w badaniu układu pallad-wodór i reakcji metalu na proces generacji wodorków. Istotnym atutem tych wysokorozdzielczych technik mikroskopowych, osiągających rozdzielczość atomową, jest możliwość prowadzenia obserwacji w warunkach in situ w szerokim zakresie ciśnień od warunków ultrawysokiej próżni do ciśnienia atmosferycznego. Metody te pokonały więc ograniczenie znane w literaturze anglosaskiej pod nazwą pressure gap. W przypadku technik mikroskopowych znane wcześniej metody wysokorozdzielcze, jak mikroskopia elektronowa, są ograniczone do warunków ultrawysokiej próżni. Możliwość prowadzenia obserwacji w szerokim zakresie ciśnień jest niezwykle istotna również w badaniu wodorków ze względu na konieczność przekroczenia ciśnienia równowagowego wodoru, warunkującego generację wodorku, oraz fakt, iż celem aplikacyjnym badań jest poznanie i optymalizacja układów w warunkach bliskich zastosowaniu (a więc w większości przypadków pod ciśnieniem atmosferycznym). Omówienie prac wykorzystujących techniki STM/AFM rozpocznę od serii publikacji Mitsui i wsp. z grupy prof. M. Salmerona z Berkeley [40-42]. Prace te nie dotyczą badań wodorków, gdyż prowadzone są w warunkach UHV na powierzchniach monokryształów pod niskim ciśnieniem wodoru (w czasie ekspozycji wodoru na poziomie 10-5 Pa). Pierwsza z prac dotyczy obserwacji STM wspólnej adsorpcji i wzajemnego oddziaływania tlenu i wodoru na powierzchni monokryształu palladu (111). Wodór w opublikowanych obrazach STM nie był widoczny z wystarczającą rozdzielczością, ale pośrednio poprzez zmianę kontrastu zdjęć. Badania umożliwiły obserwację indukowanych wodorem zmian strukturalnych w obrębie wysp adsorbowanego tlenu. Autorzy zauważyli również, iż obecność wodoru na powierzchni powoduje istotny wzrost dyfuzji izolowanych atomów tlenu. Wyniki kolejnych prac zasługują na szczególną uwagę ze względu na obserwacje z

11 Wstęp 8 nieporównywalną wcześniej dokładnością i precyzją zachowania się wodoru (adsorpcji, dyfuzji i porządkowania) na powierzchni Pd(111). Do badań wykorzystano skonstruowany w zespole układ STM zapewniający dużą stabilność pracy [43]. W jednej z cytowanych prac [41] dotyczących samoorganizacji wodoru opisano trzy struktury adsorbatu wodorowego formowane w niskiej temperaturze (37-90K) w zależności od stopnia pokrycia powierzchni w zakresie do pełnej monowarstwy. W przypadku najmniejszych pokryć izolowane atomy wodoru widoczne są w obrazie STM jako ciemne obszary, depresje o głębokości ok. 15pm (1pm = m). Obraz zaadsorbowanego wodoru w postaci depresji powierzchni jest zgodny ze wcześniejszymi obserwacjami atomów tlenu na powierzchniach wielu metali. Obserwacja ta świadczy, iż w tej sytuacji w mechanizmie tworzenia obrazu STM dominuje czynnik elektronowy nad topografią. Odwrotny kontrast jest rezultatem istotnej redukcji prawdopodobieństwa tunelowania w obszarach przykrytych atomami wodoru lub tlenu w porównaniu do czystej powierzchni metalu. Wyspy wodoru przybierały różne struktury w zależności od pokrycia: 3x 3-1H dla pokryć poniżej 1/3ML, zaobserwowano transformację i współistnienie dwóch struktur, poprzedniej z bardziej upakowaną 3x 3-2H dla pokryć w zakresie 1/3-2/3ML, oraz strukturę 1x1 w zakresie 2/3-1ML. Analiza obrazów w rozdzielczości atomowej adsorbatu wodorowego i powierzchni monokryształu podłoża umożliwiła lokalizację wodoru w wolnych miejscach fcc. Jedna z najbardziej znanych prac omawianej grupy badawczej została opublikowana w renomowanym piśmie Nature i dotyczyła obserwacji struktury miejsc aktywnych dysocjacyjnej adsorpcji wodoru na Pd(111) [44]. Przedstawione w pracy obserwacje adsorpcji wodoru i dynamiki wakansów wodorowych na powierzchni należą do grupy rezultatów STM posiadających najwyższą ocenę (Rys.1.2). Obserwacje doprowadziły do nieoczekiwanego wniosku, iż dysocjacyjna adsorpcja cząsteczki wodoru wymaga nie dwóch ale układu trzech wolnych miejsc fcc o specjalnej konfiguracji. Wniosek jest sprzeczny z klasyczną teorią Langmuira i wywołał dyskusje i analizy

12 Wstęp 9 teoretyczne [45]. Na tym przykładzie wyniki STM pokazały, że definicja miejsca aktywnego nie jest trywialna, może być bardziej złożona i uwzględniać większe konfiguracje niż wynika z prostych modeli teoretycznych. Adsorpcja wodoru i ewentualnie występujące indukowane adsorpcją rekonstrukcje podłoża były badane również na innych metalach np.: Gd(0001) [46], Ir(100) [47,48]. Rys Obrazy STM atomów wodoru na powierzchni Pd (111), pokrycie: (a) ~0,17ML (b) ~1ML. Obszary pokryte wodorem wykazują na zdjęciach depresję (są ciemniejsze); (ce) sekwencja zdjęć tego samego obszaru pokazująca dynamikę wakansów na powierzchni. Jasne obszary o kształcie trójkątnym są rezultatem sprzężenia dwóch wakansów i jednego atomu wodoru zmieniającego swoją pozycje w obrębie sprzężenia (schemat f). Rozmiary zdjęć: (a) 6,2x5 nm 2, (b) 6,4x5,2 nm 2, (c-e) 2x1,5 nm 2. Reprodukcja z pracy Mitsui i wsp. [44]. Obserwacja STM/AFM zmian powierzchniowych towarzyszących tworzeniu wodorków metali jest przedmiotem stosunkowo niedużej ilości prac. Jedną z trudności prowadzenia tych badań jest fakt, iż oczekiwane zmiany na powierzchniach mogą mieć duże rozmiary, trudne do kontrolowania i rejestracji w początkowym stadium umożliwiającym dyskusję i

13 Wstęp 10 analizę występujących mechanizmów. Dobrym przykładem tych badań są prace Baloocha i wsp. dotyczące obserwacji adsorpcji wodoru na uranie i tworzenia wodorków uranu [49,50]. Kontrola oddziaływania wodoru z uranem ma istotne znaczenie w przemyśle materiałów nuklearnych. W pierwszej z cytowanych prac autorzy użyli mikroskopu AFM pracującego w modzie bezkontaktowym do obserwacji powierzchni lekko utlenionego uranu w temperaturze pokojowej podczas reakcji z wodorem pod ciśnieniem 6,7 Pa [49]. Obserwacje pokazały, iż zmiany powierzchniowe towarzyszące tworzeniu wodorku są preferencyjnie lokalizowane na granicach ziaren metalu sugerując, iż tam inicjowany jest proces. Autorzy tłumaczą ten fakt dłuższym czasem przebywania wodoru w tych miejscach w wyniku silniejszego wiązania do powierzchni (większej liczby koordynacyjnej) lub preferencyjnej dyfuzji wodoru po granicy ziaren. Tematem drugiej z cytowanych prac było oddziaływanie wodoru z uranem w obecności katalizatora platynowego [50]. Przedmiotem obserwacji STM były duże klastry uranu na powierzchni HOPG częściowo pokryte małymi klastrami platyny. Zmiany powierzchniowe towarzyszące oddziaływaniu z wodorem pokazały w bardzo przekonujący sposób, iż wodór znacznie intensywniej reaguje z uranem w okolicy platyny. W pierwszym etapie eksperymentu autorzy obserwowali powiększanie się klastrów platyny. Efekt ten tłumaczono wynikiem rozszerzania się podłoża uranowego na skutek generacji wodorku w tych miejscach. Następnie, wielokrotne skanowanie powierzchni pokazało, iż obszary pokryte platyną ulegały odrywaniu się po wpływem próbnika STM pozostawiając ślad w postaci dziury w warstwie uranu. Zdaniem autorów ta interesująca obserwacja potwierdziła, iż wodorek UH 3 tworzył się głównie w obszarach pokrytych platyną i był łatwo odrywany przez skanującą sondę w wyniku dużo słabszego oddziaływania wodorku z powierzchnią HOPG w porównaniu do czystego uranu. Wymieniając piśmiennictwo, w którym stosowano metody optyczne do obserwacji wodorków metali należy zwrócić uwagę na publikacje dotyczące przełączalnych luster

14 Wstęp 11 metalicznych. Zjawisko to zostało odkryte przez Huibertsa i wsp. w trakcie badań wodorku itru i opisane w renomowanym czasopiśmie Nature w 1996r [16]. Zauważono, iż zwiększając ilość wodoru w warstwie itru w obszarze przejścia dwuwodorku (YH 2 ) w trójwodorek (YH 3 ) obserwujemy istotną zmianę własności optycznych z warstwy o powierzchni metalicznej, nie przepuszczającej światła, na warstwę całkowicie transparentną. Transformacja ta jest bardzo interesująca, towarzyszy jej reorganizacja wodorku ze struktury kubicznej (YH 2 ) w heksagonalną (YH 3 ) i istotna zmiana właściwości elektronowych z materiału o charakterze metalu w półprzewodnik. Zmiany są odwracalne i zależą wyłącznie od ilości wodoru w metalu (stechiometrii wodorku itru). Zjawisko zostało również potwierdzone w odniesieniu do metali ziem rzadkich. Przełączalne zwierciadła metaliczne mogą być stosowane w szerokiej gamie przyrządów: mikroczujników wodoru działających na zasadzie optycznej, przełączalnych absorberów promieniowania elektromagnetycznego w zakresie widzialnym, wyświetlaczy itp. W większości tych zastosowań metal użyty jest w postaci cienkich warstw. Oczywistym jest, iż opisywane zjawisko wzbudza duże zainteresowanie badaczy [51-53]. Metoda przełączalnych luster metalicznych jest np.: silnym, praktycznym narzędziem w rękach badaczy umożliwiającym obserwacje metodą optyczną migracji wodoru w metalach. W przełomowej pracy opublikowanej również w Nature [54] autorzy po raz pierwszy opisali wyniki obserwacji metodą optyczną migracji wodoru w warstwie itru. Wodór wprowadzany był do itru w sposób punktowy przez naparowany na powierzchnię warstwy pojedynczy klaster palladu. Pallad zabezpieczał mały obszar pokrytej powierzchni itru przed utlenieniem, był również generatorem i przenośnikiem do warstwy atomowego wodoru. Reszta powierzchni itru została utleniona i nie brała udziału w absorbcji wodoru do wnętrza warstwy. W rezultacie wprowadzenie wodoru nad tak przygotowaną warstwę powodowało adsorpcję wodoru na powierzchni, jego wnikanie z miejsc przykrytych palladem do warstwy itru i migrację w warstwie. Autorzy śledząc w warunkach in situ

15 Wstęp 12 rozprzestrzenianie się w czasie obszarów przezroczystych odpowiadających generacji trójwodorku itru obserwowali efekt optyczny związany bezpośrednio z migracją wodoru w metalu. Rys Obserwacja migracji wodoru w warstwie itru wykorzystująca zjawisko przełączalnych zwierciadeł metalicznych. Cienka warstwa itru pokryta ostała lokalnie warstwą palladu spełniającą rolę elektrod do których przyłączono pole elektryczne. Pozostałą powierzchnię itru utleniono. Wodór z fazy gazowej przedostaje się do warstwy jedynie poprzez elektrody. Tam, gdzie tworzony jest trójwodorek itru warstwa staje się przezroczysta. Trzy paski w dolnej części rysunku pokazują obserwowane obszary przezroczyste w zależności od wielkości przyłożonego pola elektrycznego (zerowe na górze, największe na dole) Obserwacja w polu elektrycznym ewidentnie pokazuje, iż wodór w itrze wykazuje właściwości jonu ujemnego migrując do elektrody dodatniej. Reprodukcja z pracy Broedera i wsp. [54]. Opisana w pracy metoda zastosowania zaadsorbowanego palladu na warstwie innego metalu jako działającego lokalnie przenośnika atomowego wodoru do tej warstwy jest szeroko stosowana w układach przełączalnych zwierciadeł optycznych. W tej samej pracy

16 Wstęp 13 opisano inny bardzo istotny eksperyment (Rys. 1.3). W analogicznym układzie warstwy itru pokrytej tym razem dwoma rozseparowanymi paskami palladu (elektrodami) wprowadzono pole elektryczne. Zauważono, iż efekt optyczny towarzyszący migracji wodoru nie jest jednakowy w sąsiedztwie obu elektrod. Obszar przezroczysty, a zatem stężenie wodoru, są dużo większe w okolicy elektrody ujemnej sugerując, iż wodór w itrze preferencyjnie przemieszcza się od elektrody ujemnej do dodatniej. Obserwacja ewidentnie pokazuje, iż wodór w itrze ma postać anionu, a nie jak np. w przypadku palladu kationu. W kolejnych pracach opisano rezultaty bardziej złożonych eksperymentów dotyczących np.: obserwacji zaburzeń w migracji wodoru w itrze traffic jam indukowanych sztucznie poprzez nieciągłości przyłożonego pola elektrycznego [55], lub ciekawego wykorzystania zjawiska przełączalnych zwierciadeł umożliwiającego pośrednio obserwacje migracji wodoru w metalach nie wykazujących tej właściwości [56]. Opisywane powyżej zastosowanie badawcze zjawiska przełączalnych zwierciadeł jest aktualnie coraz bardziej popularne i nazywane w literaturze metodą optyczną badania dyfuzji wodoru w metalach [57,58]. Własne rezultaty badawcze opisane w dysertacji doktorskiej zostały opublikowane w dwóch artykułach [59,60]. W pierwszej z cytowanych prac przedstawiono wyniki obserwacji mikroskopowej AFM zmian powierzchniowych występujących podczas reakcji wodoru z czystą warstwą palladu naparowaną na szkło. Obserwacje zjawiska deformacji warstwy w rezultacie generacji naprężeń i ich relaksacji w metalu w trakcie tworzenia wodorku były prowadzone z wysoką rozdzielczością i dostarczyły licznych nowych informacji. Powyższe badania prowadzone były w reaktorze pod ciśnieniem atmosferycznych, a więc w warunkach bliskich praktycznego zastosowania takich układów. W drugiej pracy [60] przedstawiono interesujące zjawisko świadczące o zmianie kierunku relaksacji naprężeń generowanych w trakcie tworzenia wodorku pod wpływem kontaktu i zanieczyszczenia warstwy metalu węglem lub związkami węgla. Warto

17 Wstęp 14 zaznaczyć, iż obserwacja reakcji czystej warstwy palladu opisana w pierwszej pracy rozpoczęła badania mikroskopowe opisywanego zjawiska również w innych aspektach i kierunkach. Nowakowski, Duś [61] opisali reakcję warstwy palladu naparowanej na atomowo gładkim podłożu miki. Powyższe wyniki dostarczyły istotnych informacji wynikających z braku czynnika przypadkowości w reakcji warstwy związanego z idealnie gładką powierzchnią podłoża (bez przypadkowo rozmieszczonych, licznych defektów obecnych na powierzchniach ciał amorficznych). Umożliwiło to zaproponowanie mechanizmu tego procesu. Wiedząc o silnym efekcie zmiany topografii powierzchni towarzyszącym tworzeniu wodorku Duś i wsp. rozdzielili całkowitą zmianę pracy wyjścia elektronów rejestrowaną podczas tworzenia wodorku na dwie składowe: chemiczną, będącą rezultatem reakcji chemicznej i topograficzną, będącą wynikiem równocześnie przebiegającej zmiany topografii powierzchni [6, 62]. Wykonanie tej pracy było możliwe poprzez korelacje rezultatów otrzymywanych metodą kondensatora statycznego (dostarczającej informacji o zmianie pracy wyjścia elektronów) i mikroskopii AFM (topografii powierzchni). Zjawisko deformacji warstwy palladu podczas generacji wodorku zostało już praktycznie wykorzystane przez Nikitina, Pundta i wsp. do wyznaczenia energii adhezji warstwy metalu do różnych podłoży [63-65]. Idea tej metody polega na optycznej obserwacji powierzchni warstwy metalu podczas nasycania wodorem i wyznaczeniu ciśnienia gazu w momencie rejestracji pierwszych deformacji. Z wartości tego ciśnienia możliwym jest oszacowanie krytycznego mechanicznego naprężenia w warstwie, a z niego energii adhezji warstwy metalu do podłoża. Stosując opisaną metodę w jednej z ostatnich prac Nikitin i wsp. porównali energie adhezji warstwy palladu do czystego poliwęglanu i poliwęglanu po preadsorpcji tlenku chromu [65]. Wyniki pokazały, iż warstwa tlenku chromu zmniejsza energię adhezji warstwy palladu do tego podłoża z 0,23 J/m 2 (oszacowaną dla czystego poliwęglanu) do 0,12 J/m 2.

18 Cel pracy Cel pracy Celem podjętych badań była obserwacja i charakterystyka z możliwie dużą dokładnością reakcji cienkich warstw palladu na proces tworzenia wodorku palladu. Zastosowano mikroskop sił atomowych (AFM) sprzężony z zamkniętym reaktorem umożliwiającym obserwacje wideo/afm w warunkach in situ powierzchni metalu w trakcie oddziaływania z przepływającymi nad powierzchnią gazami. Celem prac była obserwacja reakcji warstwy przebiegającej pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze pokojowej, a więc w warunkach zbliżonych do większości aplikacji. Reakcja mechaniczna warstw metali na proces tworzenia wodorków jest zjawiskiem istotnym w aspekcie badań teoretycznych i potencjalnych zastosowań wodorków. Jak wynika z przeglądu literatury zjawisko to było intensywnie badane dostępnymi metodami optycznymi od momentu odkrycia wodorku palladu. Generowane naprężenia w wyniku reakcji wodoru z palladem mogą powodować deformacje materiału, co istotnie ograniczało zastosowanie przegród palladowych w pierwszym zastosowaniu przy oczyszczaniu wodoru. Współczesne techniki mikroskopii AFM posiadają możliwość prowadzenia obserwacji powierzchni pod różnym ciśnieniem gazów z dużo większą dokładnością od metod optycznych. Użycie tej metody jest zatem zasadne i może dostarczyć dokładniejszych obserwacji i informacji dotyczących opisywanego zjawiska. Z punktu widzenia badań podstawowych istnieje szereg ważnych argumentów przemawiających za atrakcyjnością podjętej tematyki badań. Obserwacje reakcji warstwy metalu na proces tworzenia wodorku z dużo większą dokładnością, zbliżającą się do rozmiarów nanometrycznych, wydają się być najlepszą drogą przybliżającą nas do wyodrębnienia i charakterystyki miejsc aktywnych na powierzchni metalu w tej reakcji.

19 Cel pracy 16 Istnieje również drugi istotny argument. Generowane w metalu naprężenia mogą powodować mechaniczną deformację warstwy, ale również mogą być istotnym czynnikiem wpływającym na inne właściwości materiału, takie jak: elektryczne, optyczne, elektronowe. Dotychczasowe publikacje wskazują, iż przy generacji wodorków metali mamy do czynienia z wpływem naprężeń na wszystkie wymienione właściwości. W celu zrozumienia roli naprężeń na zmianę tych właściwości konieczne jest w pierwszym etapie poznanie mechanizmów relaksacji naprężeń i mechanicznej reakcji warstwy. Za tematyką badań przemawia też szereg argumentów praktycznych związanych z aktualnymi i potencjalnymi zastosowaniami wodorków metali. W najbardziej powszechnym zastosowaniu w układach umożliwiających magazynowanie wodoru metodą chemiczną w metalach ważnym jest odwracalność generacji i rozkładu wodorku. Istotnym czynnikiem wpływającym na tą odwracalność i żywotność układów są towarzyszące procesom naprężenia. Warto podkreślić, iż wraz z rozwojem wiedzy wodorki metali coraz częściej będą używane we współczesnej technologii, jako substancje aktywne w sensorach i detektorach o wymiarach mikro i nanometrycznych. We wszystkich tych zastosowaniach substancja aktywna występuje w postaci cienkich warstw. Poznanie i opisanie zachowania się warstw podczas przebiegających procesów staje się więc kluczowe w optymalizacji, a nawet często warunkuje praktyczne użycie materiału i metody.

20 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x Podstawy termodynamiczne tworzenia wodorku palladu Pierwsze prace dotyczące badań termodynamicznych, pomiaru izoterm ciśnienia równowagowego wodoru nad wodorkiem w funkcji jego składu, podjęli wkrótce po odkryciu Grahama, bo w 1874 roku, Troost i Hautefeuille [66]. Prace te zapoczątkowały bardzo intensywne badania wodorku palladu, które z biegiem czasu rozszerzono na wodorki innych metali [67-69]. Na Rys.3.1 przedstawiono serie izoterm funkcji ciśnienia równowagowego wodoru nad wodorkiem palladu w zależności od składu wodorku (mierzonego jako średnia ilość atomów wodoru przypadających na atom palladu) [70]. Rys Izotermy ciśnienia równowagowego wodoru nad wodorkiem palladu w zależności od składu wodorku n - stosunku ilości atomów wodoru do atomów palladu. Reprodukcja z Friske i Wicke [70].

21 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 18 Pomiary wykonano poniżej temperatury krytycznej w zakresie temperatur o C i ciśnień wodoru poniżej 1, Pa (180 atm). Linią niebieską zaznaczono izotermę odpowiadającą temperaturze pokojowej. Jak widać z wykresu ciśnienie równowagowe wodoru nad wodorkiem PdH x (dla x w zakresie od 0,2 do 0,6) jest w temperaturze pokojowej około dwa rzędy wielkości niższe od ciśnienia atmosferycznego i wynosi ~1kPa. Należy zaznaczyć, iż ciśnienie to silnie maleje wraz z temperaturą osiągając np. dla temperatury 78 K dużo niższą wartość ~10-4 Pa. Już w pierwszych pracach opisujących funkcje izoterm widziano analogie zmian ciśnienia wodoru od składu wodorku do zachowania się gazu doskonałego zmian objętości gazu od ciśnienia. Podobnie jak w przypadku gazu, Hoitsema [71] interpretował otrzymane zależności koniecznością występowania dwóch roztworów wodoru w metalu - dwóch faz α i β. Zgodnie z analogią fazy te charakteryzują się odmienną strukturą i są wzajemnie nierozpuszczalne. Autor podzielił przebieg izotermy w zależności od zakresu zawartości wodoru w wodorku na trzy części. Odmienne przebiegi izoterm w każdej części interpretował w następujący sposób: - w zakresie najmniejszych stężeń wodoru w metalu (zakres 0<n<0,1 w temp. 20 o C) obserwujemy ciągły wzrost ciśnienia równowagowego wraz z zawartością wodoru w wodorku. Wodorek w tym zakresie (faza α) możemy interpretować jako roztwór wodoru w oryginalnej strukturze (sieci krystalicznej) palladu; - osiągając maksymalną rozpuszczalność wodoru w fazie α n(α max ) przechodzimy do drugiego obszaru izotermy w którym ciśnienie równowagowe jest niezależne od ilości wodoru w metalu (0,1<n<0,6 w temp. 20 o C). Od tego stężenia wodorek zaczyna nukleować tworząc w metalu nową fazę wodorkową (faza β). Stałość ciśnienia w tym zakresie stężeń wodoru jest więc wynikiem współistnienia dwóch