POLSKA AKADEMIA NAUK INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ

Transkrypt

1 POLSKA AKADEMIA NAUK INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ Patrycja Grzeszczak Reakcja cienkiej warstwy palladu na proces tworzenia i rozkładu wodorku obserwacje w rozdzielczości nanometrycznej metodą mikroskopii sił atomowych (AFM) Praca doktorska wykonana pod kierunkiem doc. dr hab. inż. Roberta Nowakowskiego w Zakładzie Dynamiki Chemicznej Instytutu Chemii Fizycznej PAN w Warszawie Warszawa, 2007

2 Pragnę złożyć serdeczne podziękowania Panu Doc. dr hab. inż. Robertowi Nowakowskiemu i Panu Prof. dr hab. Ryszardowi Dusiowi za cenne wskazówki merytoryczne, opiekę dydaktyczną, stworzenie życzliwej atmosfery i wszechstronną pomoc okazaną w trakcie realizacji tej pracy. Dziękuję, również Panom Doktorom: Andrzejowi Kosińskiemu i Januszowi Sobczakowi z Zakładu VI ICHF za pomoc w badaniach XPS. Panu Witoldowi Borowskiemu dziękuję za pomoc polegającą na mistrzowskim wykonaniu wielu prac szklarskich niezbędnych do realizacji tej pracy. Panu Dariuszowi Cieślakowi wyrażam podziękowania za współpracę i pomoc podczas wykonywania eksperymentów. Wszystkim koleżankom, kolegom i współpracownikom z Zakładu Dynamiki Chemicznej dziękuję za życzliwość, pomoc, motywację podczas badań opisanych w tej rozprawie.

3 Mojej Siostrze

4 1. Wstęp Cel pracy Podstawy termodynamiczne tworzenia wodorku palladu Omówienie procesów zachodzących w reaktorze Metody badawcze zastosowane w pracy Mikroskopia Sił Atomowych (AFM) Opis procedury i aparatury badawczej Preparatyka cienkich warstw metali (Pd, Pt) Obserwacje wideo AFM Budowa reaktora AFM Obserwacja rezultatów oddziaływania atomowego wodoru z grafitem Wyniki badań i dyskusja Charakterystyka powierzchni cienkich warstw palladu i platyny Reakcja cienkiej warstwy palladu na tworzenie wodorku Warstwa palladu na szkle, SiO 2, MgO Warstwa palladu na atomowo gładkiej powierzchni miki Wpływ wody na obraz AFM powierzchni warstwy metalu Warstwa platyny na szkle Warstwa palladu na szkle.72

5 7.4. Reakcja warstwy palladu na tworzenie wodorku w obecności węgla Warstwa palladu na graficie Warstwa palladu po preadsorpcji etylenu Mechanizmy zanieczyszczania warstw palladu węglem w obu badanych układach Warstwa palladu na graficie Warstwa palladu po preadsorpcji etylenu Oddziaływanie atomowego wodoru z powierzchnią grafitu Identyfikacja węgla na powierzchni warstwy palladu po preadsorpcji etylenu Podsumowanie Literatura

6 Wstęp 3 1. Wstęp Historia wodorków metali rozpoczęła się od odkrycia wodorku palladu przez Grahama w 1866r [1]. Badacz ten w trakcie pomiarów przepuszczalności wodoru przez przesłony palladowe zauważył istotny ubytek ciśnienia wodoru wynikający z dużej zdolności palladu do absorbowania tego gazu. Odkrycie szybko spotkało się z dużym zainteresowaniem z powodu, wtedy nieporównywalnej do innych zbadanych metali i ich stopów, rozpuszczalności wodoru w palladzie w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Jedno z pierwszych, ważnych zastosowań w aspekcie tych badań dotyczyło użycia metalu w formie dyfuzyjnej przegrody do oczyszczania gazów wykorzystując selektywną przepuszczalność. Tematyka wodorków bardzo intensywnie rozwija się nadal, czego dowodem są odkrycia wodorków wielu metali i ich stopów. Warto podkreślić, iż w tej historii istotne znaczenie mają wyniki polskich badaczy, w tym z Instytutu Chemii Fizycznej PAN. Możemy mówić o szkole prof. M. Śmiałowskiego. Przykładem o przełomowym znaczeniu jest odkrycie wodorku niklu przez prof. B. Baranowskiego w 1959r [2-5]. Istotne znaczenie mają też aktualnie prowadzone prace prof. R. Dusia, w szczególności dotyczące zachowania się wodoru na powierzchniach metali prowadzącego do stanu umożliwiającego jego absorpcję [6-9], oraz profesorów S. M. Filipka [10-12] i M. Tkacza [13-15] dotyczące tworzenia w warunkach wysokich ciśnień wodorków o nowym składzie, w tym wodorków innych metali lub ich stopów. Aktualnie tematyka wodorkowa nabiera szczególnego znaczenia między innymi w związku z bliskim w przyszłości zastosowaniem wodoru jako powszechnego nośnika energii. Wodorki metali coraz częściej brane są pod uwagę i wykorzystywane jako chemiczna metoda umożliwiająca efektywne i bezpieczne magazynowanie wodoru dla wielu aplikacji. Szybko rozwijająca się wiedza na

7 Wstęp 4 temat wodorków dostarcza również nowych interesujących zjawisk, np.: zmiany właściwości optycznych i elektronowych niektórych metali (np.: ziem rzadkich) wywoływanej tworzeniem trójwodorków (zjawisko odwracalnych zwierciadeł metalicznych) [16-17]. Obserwacje tych zjawisk otwierają potencjalne możliwości nowych zastosowań wodorków w wielu różnych gałęziach przemysłu. Jest zatem oczywiste, iż literatura dotycząca wodorków metali jest przeogromna i stanowi przedmiot szeregu monografii i prac przeglądowych [18-24]. We wstępie literaturowym tej dysertacji doktorskiej postanowiłam zatem ograniczyć się do tematyki pracy i przedstawienia prac dotyczących zastosowania obserwacji optycznych i innych metod mikroskopowych do badań zachowania się wodoru na powierzchniach metali i reakcji samych metali na proces tworzenia w nich wodorków. Historia pokazuje, że obserwacje optyczne efektów związanych z generacją wodorków palladu były bardzo ważne i stosowane już od samego odkrycia tego związku. Wynikało to z faktu, iż tworzenie wodorku w metalu powoduje generację wewnętrznych naprężeń, które w konsekwencji mogą powodować optycznie obserwowalną deformację materiału lub wręcz jego rozdrobnienie na proszek. Proces ten wstrzymywał praktyczne użycie płytek palladowych do efektywnego oczyszczania wodoru pomimo dobrych parametrów selektywnej przenikalności wodoru przez pallad. Na początku dwudziestego wieku Loessner [25] oraz Krause i Kahlenberg [26] opisali na podstawie obserwacji optycznych silny efekt deformacji płytek palladowych pod wpływem cyklicznie prowadzonej generacji i rozkładu wodorku. Płytka palladu po kilkudziesięciu cyklach ulegała deformacji przyjmując nieregularny kształt, istotnie zmniejszając szerokość i długość na korzyść zwiększenia jej grubości. Obserwacje optyczne prowadzone były również później przez innych badaczy w odniesieniu do czystego palladu i jego stopów z innymi metalami, np.: Smitha i Dergea [27], Van Loefa [28], Eisnera [29]. Na szczególną uwagę zasługują rezultaty pierwszych obserwacji efektu w odniesieniu do dużych kryształów palladu.

8 Wstęp 5 Sugeno i Kawabe [30] oraz Tiedema i wsp. [31, 32] obserwowali zmiany makroskopowe na powierzchniach (100) i (111) kryształu palladu towarzyszące tworzeniu wodorku. W przypadku powierzchni (100) zauważono powstawanie w trakcie nasycenia metalu wodorem mniej lub bardziej regularnych równoległych linii. Autorzy wnioskowali, iż obserwowany efekt jest rezultatem generacji mechanicznych naprężeń wzdłuż płaszczyzn (111) i przecięcia tych płaszczyzn z obserwowaną ścianą (100). Bezpośrednie obserwacje efektu na ścianie (111) pokazały formowanie się w wodorze makroskopowych obiektów o trójkątnym kształcie [32]. Autorzy stwierdzili, iż powyższe zmiany powierzchniowe są również, a często nawet lepiej, widoczne po desorpcji wodoru w wyniku grzania kryształu. Zmiany wiązano z deformacją materiału w wyniku całkowitego przejścia wodorku palladu do fazy β. Podsumowując prace dotyczące optycznych obserwacji należy stwierdzić, iż pokazały one jakościowo silny efekt deformacji palladu w wyniku generacji wodorku. Z badań tych jednak trudno było analizować mechanizm tego procesu. W zależności od warunków eksperymentu obserwowano różne zjawiska powierzchniowe, trudne do zdefiniowania na tym poziomie obserwacji, np. otwartym było pytanie czy widziane obiekty na powierzchniach były wybrzuszeniami, czy zagłębieniami, obserwowano również pękanie materiału. Niewątpliwie pozytywną konsekwencją tych badań dla celów praktycznych była optymalizacja materiału w celu zminimalizowania deformacji pod wpływem generacji wodorków. Pierwsze poszukiwania dotyczyły zastosowania jako przegród dyfuzyjnych zamiast czystego palladu jego stopów z innymi metalami. Początkowo wierzono, iż stopy palladu będą wykazywały słabsze zdolności przenoszenia wodoru. Pierwsze badania stopów z miedzią, złotem, niklem, żelazem, platyną i rutenem potwierdzały te przypuszczenia. Jednakże, Hunter [33], a później inni: Connor [34], Darling [35], opublikowali serie prac dotyczących przenikalności wodoru w stopie palladu ze srebrem. Wykazano, iż dla pewnych kompozycji stopu szybkość przenoszenia wodoru istotnie wzrasta przy równoczesnym znacznym zwiększeniu odporności płytek przed

9 Wstęp 6 deformacją w porównaniu do przegród z czystego palladu. Na Rys.1.1 przedstawiono zdjęcia płytek o tej samej początkowej geometrii z czystego palladu i stopu pallad-srebro (75/25) po 30 cyklach generacji i rozkładu wodorku (realizowanych przez oziębianie i grzanie płytek w wodorze pod ciśnieniem atmosferycznym) [33]. Różnica w stopniu deformacji jest ewidentna. Dziś dysponujemy również szeregiem przykładów, kiedy stopy metali o umiejętnie zoptymalizowanym składzie wykazują bardzo dużą rozpuszczalność wodoru, często osiągając większą gęstość wodoru w formie wodorku w stopie od gęstości czystego wodoru w stanie ciekłym [36]. Rys.1.1. Porównanie deformacji płytek z: palladu (z lewej) i stopu pallad-srebro (75/25, z prawej) wywołanej 30 cyklami generacji i rozkładu wodorku (realizowanych przez oziębianie i grzanie płytek w atmosferze wodoru). Początkowy rozmiar płytek był ten sam. Reprodukcja z pracy Huntera [33].

10 Wstęp 7 Skonstruowanie skaningowego mikroskopu tunelowego STM [37,38] oraz później mikroskopu sił atomowych AFM [39] umożliwiło duży postęp w obserwacjach zjawisk powierzchniowych, również w badaniu układu pallad-wodór i reakcji metalu na proces generacji wodorków. Istotnym atutem tych wysokorozdzielczych technik mikroskopowych, osiągających rozdzielczość atomową, jest możliwość prowadzenia obserwacji w warunkach in situ w szerokim zakresie ciśnień od warunków ultrawysokiej próżni do ciśnienia atmosferycznego. Metody te pokonały więc ograniczenie znane w literaturze anglosaskiej pod nazwą pressure gap. W przypadku technik mikroskopowych znane wcześniej metody wysokorozdzielcze, jak mikroskopia elektronowa, są ograniczone do warunków ultrawysokiej próżni. Możliwość prowadzenia obserwacji w szerokim zakresie ciśnień jest niezwykle istotna również w badaniu wodorków ze względu na konieczność przekroczenia ciśnienia równowagowego wodoru, warunkującego generację wodorku, oraz fakt, iż celem aplikacyjnym badań jest poznanie i optymalizacja układów w warunkach bliskich zastosowaniu (a więc w większości przypadków pod ciśnieniem atmosferycznym). Omówienie prac wykorzystujących techniki STM/AFM rozpocznę od serii publikacji Mitsui i wsp. z grupy prof. M. Salmerona z Berkeley [40-42]. Prace te nie dotyczą badań wodorków, gdyż prowadzone są w warunkach UHV na powierzchniach monokryształów pod niskim ciśnieniem wodoru (w czasie ekspozycji wodoru na poziomie 10-5 Pa). Pierwsza z prac dotyczy obserwacji STM wspólnej adsorpcji i wzajemnego oddziaływania tlenu i wodoru na powierzchni monokryształu palladu (111). Wodór w opublikowanych obrazach STM nie był widoczny z wystarczającą rozdzielczością, ale pośrednio poprzez zmianę kontrastu zdjęć. Badania umożliwiły obserwację indukowanych wodorem zmian strukturalnych w obrębie wysp adsorbowanego tlenu. Autorzy zauważyli również, iż obecność wodoru na powierzchni powoduje istotny wzrost dyfuzji izolowanych atomów tlenu. Wyniki kolejnych prac zasługują na szczególną uwagę ze względu na obserwacje z

11 Wstęp 8 nieporównywalną wcześniej dokładnością i precyzją zachowania się wodoru (adsorpcji, dyfuzji i porządkowania) na powierzchni Pd(111). Do badań wykorzystano skonstruowany w zespole układ STM zapewniający dużą stabilność pracy [43]. W jednej z cytowanych prac [41] dotyczących samoorganizacji wodoru opisano trzy struktury adsorbatu wodorowego formowane w niskiej temperaturze (37-90K) w zależności od stopnia pokrycia powierzchni w zakresie do pełnej monowarstwy. W przypadku najmniejszych pokryć izolowane atomy wodoru widoczne są w obrazie STM jako ciemne obszary, depresje o głębokości ok. 15pm (1pm = m). Obraz zaadsorbowanego wodoru w postaci depresji powierzchni jest zgodny ze wcześniejszymi obserwacjami atomów tlenu na powierzchniach wielu metali. Obserwacja ta świadczy, iż w tej sytuacji w mechanizmie tworzenia obrazu STM dominuje czynnik elektronowy nad topografią. Odwrotny kontrast jest rezultatem istotnej redukcji prawdopodobieństwa tunelowania w obszarach przykrytych atomami wodoru lub tlenu w porównaniu do czystej powierzchni metalu. Wyspy wodoru przybierały różne struktury w zależności od pokrycia: 3x 3-1H dla pokryć poniżej 1/3ML, zaobserwowano transformację i współistnienie dwóch struktur, poprzedniej z bardziej upakowaną 3x 3-2H dla pokryć w zakresie 1/3-2/3ML, oraz strukturę 1x1 w zakresie 2/3-1ML. Analiza obrazów w rozdzielczości atomowej adsorbatu wodorowego i powierzchni monokryształu podłoża umożliwiła lokalizację wodoru w wolnych miejscach fcc. Jedna z najbardziej znanych prac omawianej grupy badawczej została opublikowana w renomowanym piśmie Nature i dotyczyła obserwacji struktury miejsc aktywnych dysocjacyjnej adsorpcji wodoru na Pd(111) [44]. Przedstawione w pracy obserwacje adsorpcji wodoru i dynamiki wakansów wodorowych na powierzchni należą do grupy rezultatów STM posiadających najwyższą ocenę (Rys.1.2). Obserwacje doprowadziły do nieoczekiwanego wniosku, iż dysocjacyjna adsorpcja cząsteczki wodoru wymaga nie dwóch ale układu trzech wolnych miejsc fcc o specjalnej konfiguracji. Wniosek jest sprzeczny z klasyczną teorią Langmuira i wywołał dyskusje i analizy

12 Wstęp 9 teoretyczne [45]. Na tym przykładzie wyniki STM pokazały, że definicja miejsca aktywnego nie jest trywialna, może być bardziej złożona i uwzględniać większe konfiguracje niż wynika z prostych modeli teoretycznych. Adsorpcja wodoru i ewentualnie występujące indukowane adsorpcją rekonstrukcje podłoża były badane również na innych metalach np.: Gd(0001) [46], Ir(100) [47,48]. Rys Obrazy STM atomów wodoru na powierzchni Pd (111), pokrycie: (a) ~0,17ML (b) ~1ML. Obszary pokryte wodorem wykazują na zdjęciach depresję (są ciemniejsze); (ce) sekwencja zdjęć tego samego obszaru pokazująca dynamikę wakansów na powierzchni. Jasne obszary o kształcie trójkątnym są rezultatem sprzężenia dwóch wakansów i jednego atomu wodoru zmieniającego swoją pozycje w obrębie sprzężenia (schemat f). Rozmiary zdjęć: (a) 6,2x5 nm 2, (b) 6,4x5,2 nm 2, (c-e) 2x1,5 nm 2. Reprodukcja z pracy Mitsui i wsp. [44]. Obserwacja STM/AFM zmian powierzchniowych towarzyszących tworzeniu wodorków metali jest przedmiotem stosunkowo niedużej ilości prac. Jedną z trudności prowadzenia tych badań jest fakt, iż oczekiwane zmiany na powierzchniach mogą mieć duże rozmiary, trudne do kontrolowania i rejestracji w początkowym stadium umożliwiającym dyskusję i

13 Wstęp 10 analizę występujących mechanizmów. Dobrym przykładem tych badań są prace Baloocha i wsp. dotyczące obserwacji adsorpcji wodoru na uranie i tworzenia wodorków uranu [49,50]. Kontrola oddziaływania wodoru z uranem ma istotne znaczenie w przemyśle materiałów nuklearnych. W pierwszej z cytowanych prac autorzy użyli mikroskopu AFM pracującego w modzie bezkontaktowym do obserwacji powierzchni lekko utlenionego uranu w temperaturze pokojowej podczas reakcji z wodorem pod ciśnieniem 6,7 Pa [49]. Obserwacje pokazały, iż zmiany powierzchniowe towarzyszące tworzeniu wodorku są preferencyjnie lokalizowane na granicach ziaren metalu sugerując, iż tam inicjowany jest proces. Autorzy tłumaczą ten fakt dłuższym czasem przebywania wodoru w tych miejscach w wyniku silniejszego wiązania do powierzchni (większej liczby koordynacyjnej) lub preferencyjnej dyfuzji wodoru po granicy ziaren. Tematem drugiej z cytowanych prac było oddziaływanie wodoru z uranem w obecności katalizatora platynowego [50]. Przedmiotem obserwacji STM były duże klastry uranu na powierzchni HOPG częściowo pokryte małymi klastrami platyny. Zmiany powierzchniowe towarzyszące oddziaływaniu z wodorem pokazały w bardzo przekonujący sposób, iż wodór znacznie intensywniej reaguje z uranem w okolicy platyny. W pierwszym etapie eksperymentu autorzy obserwowali powiększanie się klastrów platyny. Efekt ten tłumaczono wynikiem rozszerzania się podłoża uranowego na skutek generacji wodorku w tych miejscach. Następnie, wielokrotne skanowanie powierzchni pokazało, iż obszary pokryte platyną ulegały odrywaniu się po wpływem próbnika STM pozostawiając ślad w postaci dziury w warstwie uranu. Zdaniem autorów ta interesująca obserwacja potwierdziła, iż wodorek UH 3 tworzył się głównie w obszarach pokrytych platyną i był łatwo odrywany przez skanującą sondę w wyniku dużo słabszego oddziaływania wodorku z powierzchnią HOPG w porównaniu do czystego uranu. Wymieniając piśmiennictwo, w którym stosowano metody optyczne do obserwacji wodorków metali należy zwrócić uwagę na publikacje dotyczące przełączalnych luster

14 Wstęp 11 metalicznych. Zjawisko to zostało odkryte przez Huibertsa i wsp. w trakcie badań wodorku itru i opisane w renomowanym czasopiśmie Nature w 1996r [16]. Zauważono, iż zwiększając ilość wodoru w warstwie itru w obszarze przejścia dwuwodorku (YH 2 ) w trójwodorek (YH 3 ) obserwujemy istotną zmianę własności optycznych z warstwy o powierzchni metalicznej, nie przepuszczającej światła, na warstwę całkowicie transparentną. Transformacja ta jest bardzo interesująca, towarzyszy jej reorganizacja wodorku ze struktury kubicznej (YH 2 ) w heksagonalną (YH 3 ) i istotna zmiana właściwości elektronowych z materiału o charakterze metalu w półprzewodnik. Zmiany są odwracalne i zależą wyłącznie od ilości wodoru w metalu (stechiometrii wodorku itru). Zjawisko zostało również potwierdzone w odniesieniu do metali ziem rzadkich. Przełączalne zwierciadła metaliczne mogą być stosowane w szerokiej gamie przyrządów: mikroczujników wodoru działających na zasadzie optycznej, przełączalnych absorberów promieniowania elektromagnetycznego w zakresie widzialnym, wyświetlaczy itp. W większości tych zastosowań metal użyty jest w postaci cienkich warstw. Oczywistym jest, iż opisywane zjawisko wzbudza duże zainteresowanie badaczy [51-53]. Metoda przełączalnych luster metalicznych jest np.: silnym, praktycznym narzędziem w rękach badaczy umożliwiającym obserwacje metodą optyczną migracji wodoru w metalach. W przełomowej pracy opublikowanej również w Nature [54] autorzy po raz pierwszy opisali wyniki obserwacji metodą optyczną migracji wodoru w warstwie itru. Wodór wprowadzany był do itru w sposób punktowy przez naparowany na powierzchnię warstwy pojedynczy klaster palladu. Pallad zabezpieczał mały obszar pokrytej powierzchni itru przed utlenieniem, był również generatorem i przenośnikiem do warstwy atomowego wodoru. Reszta powierzchni itru została utleniona i nie brała udziału w absorbcji wodoru do wnętrza warstwy. W rezultacie wprowadzenie wodoru nad tak przygotowaną warstwę powodowało adsorpcję wodoru na powierzchni, jego wnikanie z miejsc przykrytych palladem do warstwy itru i migrację w warstwie. Autorzy śledząc w warunkach in situ

15 Wstęp 12 rozprzestrzenianie się w czasie obszarów przezroczystych odpowiadających generacji trójwodorku itru obserwowali efekt optyczny związany bezpośrednio z migracją wodoru w metalu. Rys Obserwacja migracji wodoru w warstwie itru wykorzystująca zjawisko przełączalnych zwierciadeł metalicznych. Cienka warstwa itru pokryta ostała lokalnie warstwą palladu spełniającą rolę elektrod do których przyłączono pole elektryczne. Pozostałą powierzchnię itru utleniono. Wodór z fazy gazowej przedostaje się do warstwy jedynie poprzez elektrody. Tam, gdzie tworzony jest trójwodorek itru warstwa staje się przezroczysta. Trzy paski w dolnej części rysunku pokazują obserwowane obszary przezroczyste w zależności od wielkości przyłożonego pola elektrycznego (zerowe na górze, największe na dole) Obserwacja w polu elektrycznym ewidentnie pokazuje, iż wodór w itrze wykazuje właściwości jonu ujemnego migrując do elektrody dodatniej. Reprodukcja z pracy Broedera i wsp. [54]. Opisana w pracy metoda zastosowania zaadsorbowanego palladu na warstwie innego metalu jako działającego lokalnie przenośnika atomowego wodoru do tej warstwy jest szeroko stosowana w układach przełączalnych zwierciadeł optycznych. W tej samej pracy

16 Wstęp 13 opisano inny bardzo istotny eksperyment (Rys. 1.3). W analogicznym układzie warstwy itru pokrytej tym razem dwoma rozseparowanymi paskami palladu (elektrodami) wprowadzono pole elektryczne. Zauważono, iż efekt optyczny towarzyszący migracji wodoru nie jest jednakowy w sąsiedztwie obu elektrod. Obszar przezroczysty, a zatem stężenie wodoru, są dużo większe w okolicy elektrody ujemnej sugerując, iż wodór w itrze preferencyjnie przemieszcza się od elektrody ujemnej do dodatniej. Obserwacja ewidentnie pokazuje, iż wodór w itrze ma postać anionu, a nie jak np. w przypadku palladu kationu. W kolejnych pracach opisano rezultaty bardziej złożonych eksperymentów dotyczących np.: obserwacji zaburzeń w migracji wodoru w itrze traffic jam indukowanych sztucznie poprzez nieciągłości przyłożonego pola elektrycznego [55], lub ciekawego wykorzystania zjawiska przełączalnych zwierciadeł umożliwiającego pośrednio obserwacje migracji wodoru w metalach nie wykazujących tej właściwości [56]. Opisywane powyżej zastosowanie badawcze zjawiska przełączalnych zwierciadeł jest aktualnie coraz bardziej popularne i nazywane w literaturze metodą optyczną badania dyfuzji wodoru w metalach [57,58]. Własne rezultaty badawcze opisane w dysertacji doktorskiej zostały opublikowane w dwóch artykułach [59,60]. W pierwszej z cytowanych prac przedstawiono wyniki obserwacji mikroskopowej AFM zmian powierzchniowych występujących podczas reakcji wodoru z czystą warstwą palladu naparowaną na szkło. Obserwacje zjawiska deformacji warstwy w rezultacie generacji naprężeń i ich relaksacji w metalu w trakcie tworzenia wodorku były prowadzone z wysoką rozdzielczością i dostarczyły licznych nowych informacji. Powyższe badania prowadzone były w reaktorze pod ciśnieniem atmosferycznych, a więc w warunkach bliskich praktycznego zastosowania takich układów. W drugiej pracy [60] przedstawiono interesujące zjawisko świadczące o zmianie kierunku relaksacji naprężeń generowanych w trakcie tworzenia wodorku pod wpływem kontaktu i zanieczyszczenia warstwy metalu węglem lub związkami węgla. Warto

17 Wstęp 14 zaznaczyć, iż obserwacja reakcji czystej warstwy palladu opisana w pierwszej pracy rozpoczęła badania mikroskopowe opisywanego zjawiska również w innych aspektach i kierunkach. Nowakowski, Duś [61] opisali reakcję warstwy palladu naparowanej na atomowo gładkim podłożu miki. Powyższe wyniki dostarczyły istotnych informacji wynikających z braku czynnika przypadkowości w reakcji warstwy związanego z idealnie gładką powierzchnią podłoża (bez przypadkowo rozmieszczonych, licznych defektów obecnych na powierzchniach ciał amorficznych). Umożliwiło to zaproponowanie mechanizmu tego procesu. Wiedząc o silnym efekcie zmiany topografii powierzchni towarzyszącym tworzeniu wodorku Duś i wsp. rozdzielili całkowitą zmianę pracy wyjścia elektronów rejestrowaną podczas tworzenia wodorku na dwie składowe: chemiczną, będącą rezultatem reakcji chemicznej i topograficzną, będącą wynikiem równocześnie przebiegającej zmiany topografii powierzchni [6, 62]. Wykonanie tej pracy było możliwe poprzez korelacje rezultatów otrzymywanych metodą kondensatora statycznego (dostarczającej informacji o zmianie pracy wyjścia elektronów) i mikroskopii AFM (topografii powierzchni). Zjawisko deformacji warstwy palladu podczas generacji wodorku zostało już praktycznie wykorzystane przez Nikitina, Pundta i wsp. do wyznaczenia energii adhezji warstwy metalu do różnych podłoży [63-65]. Idea tej metody polega na optycznej obserwacji powierzchni warstwy metalu podczas nasycania wodorem i wyznaczeniu ciśnienia gazu w momencie rejestracji pierwszych deformacji. Z wartości tego ciśnienia możliwym jest oszacowanie krytycznego mechanicznego naprężenia w warstwie, a z niego energii adhezji warstwy metalu do podłoża. Stosując opisaną metodę w jednej z ostatnich prac Nikitin i wsp. porównali energie adhezji warstwy palladu do czystego poliwęglanu i poliwęglanu po preadsorpcji tlenku chromu [65]. Wyniki pokazały, iż warstwa tlenku chromu zmniejsza energię adhezji warstwy palladu do tego podłoża z 0,23 J/m 2 (oszacowaną dla czystego poliwęglanu) do 0,12 J/m 2.

18 Cel pracy Cel pracy Celem podjętych badań była obserwacja i charakterystyka z możliwie dużą dokładnością reakcji cienkich warstw palladu na proces tworzenia wodorku palladu. Zastosowano mikroskop sił atomowych (AFM) sprzężony z zamkniętym reaktorem umożliwiającym obserwacje wideo/afm w warunkach in situ powierzchni metalu w trakcie oddziaływania z przepływającymi nad powierzchnią gazami. Celem prac była obserwacja reakcji warstwy przebiegającej pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze pokojowej, a więc w warunkach zbliżonych do większości aplikacji. Reakcja mechaniczna warstw metali na proces tworzenia wodorków jest zjawiskiem istotnym w aspekcie badań teoretycznych i potencjalnych zastosowań wodorków. Jak wynika z przeglądu literatury zjawisko to było intensywnie badane dostępnymi metodami optycznymi od momentu odkrycia wodorku palladu. Generowane naprężenia w wyniku reakcji wodoru z palladem mogą powodować deformacje materiału, co istotnie ograniczało zastosowanie przegród palladowych w pierwszym zastosowaniu przy oczyszczaniu wodoru. Współczesne techniki mikroskopii AFM posiadają możliwość prowadzenia obserwacji powierzchni pod różnym ciśnieniem gazów z dużo większą dokładnością od metod optycznych. Użycie tej metody jest zatem zasadne i może dostarczyć dokładniejszych obserwacji i informacji dotyczących opisywanego zjawiska. Z punktu widzenia badań podstawowych istnieje szereg ważnych argumentów przemawiających za atrakcyjnością podjętej tematyki badań. Obserwacje reakcji warstwy metalu na proces tworzenia wodorku z dużo większą dokładnością, zbliżającą się do rozmiarów nanometrycznych, wydają się być najlepszą drogą przybliżającą nas do wyodrębnienia i charakterystyki miejsc aktywnych na powierzchni metalu w tej reakcji.

19 Cel pracy 16 Istnieje również drugi istotny argument. Generowane w metalu naprężenia mogą powodować mechaniczną deformację warstwy, ale również mogą być istotnym czynnikiem wpływającym na inne właściwości materiału, takie jak: elektryczne, optyczne, elektronowe. Dotychczasowe publikacje wskazują, iż przy generacji wodorków metali mamy do czynienia z wpływem naprężeń na wszystkie wymienione właściwości. W celu zrozumienia roli naprężeń na zmianę tych właściwości konieczne jest w pierwszym etapie poznanie mechanizmów relaksacji naprężeń i mechanicznej reakcji warstwy. Za tematyką badań przemawia też szereg argumentów praktycznych związanych z aktualnymi i potencjalnymi zastosowaniami wodorków metali. W najbardziej powszechnym zastosowaniu w układach umożliwiających magazynowanie wodoru metodą chemiczną w metalach ważnym jest odwracalność generacji i rozkładu wodorku. Istotnym czynnikiem wpływającym na tą odwracalność i żywotność układów są towarzyszące procesom naprężenia. Warto podkreślić, iż wraz z rozwojem wiedzy wodorki metali coraz częściej będą używane we współczesnej technologii, jako substancje aktywne w sensorach i detektorach o wymiarach mikro i nanometrycznych. We wszystkich tych zastosowaniach substancja aktywna występuje w postaci cienkich warstw. Poznanie i opisanie zachowania się warstw podczas przebiegających procesów staje się więc kluczowe w optymalizacji, a nawet często warunkuje praktyczne użycie materiału i metody.

20 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x Podstawy termodynamiczne tworzenia wodorku palladu Pierwsze prace dotyczące badań termodynamicznych, pomiaru izoterm ciśnienia równowagowego wodoru nad wodorkiem w funkcji jego składu, podjęli wkrótce po odkryciu Grahama, bo w 1874 roku, Troost i Hautefeuille [66]. Prace te zapoczątkowały bardzo intensywne badania wodorku palladu, które z biegiem czasu rozszerzono na wodorki innych metali [67-69]. Na Rys.3.1 przedstawiono serie izoterm funkcji ciśnienia równowagowego wodoru nad wodorkiem palladu w zależności od składu wodorku (mierzonego jako średnia ilość atomów wodoru przypadających na atom palladu) [70]. Rys Izotermy ciśnienia równowagowego wodoru nad wodorkiem palladu w zależności od składu wodorku n - stosunku ilości atomów wodoru do atomów palladu. Reprodukcja z Friske i Wicke [70].

21 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 18 Pomiary wykonano poniżej temperatury krytycznej w zakresie temperatur o C i ciśnień wodoru poniżej 1, Pa (180 atm). Linią niebieską zaznaczono izotermę odpowiadającą temperaturze pokojowej. Jak widać z wykresu ciśnienie równowagowe wodoru nad wodorkiem PdH x (dla x w zakresie od 0,2 do 0,6) jest w temperaturze pokojowej około dwa rzędy wielkości niższe od ciśnienia atmosferycznego i wynosi ~1kPa. Należy zaznaczyć, iż ciśnienie to silnie maleje wraz z temperaturą osiągając np. dla temperatury 78 K dużo niższą wartość ~10-4 Pa. Już w pierwszych pracach opisujących funkcje izoterm widziano analogie zmian ciśnienia wodoru od składu wodorku do zachowania się gazu doskonałego zmian objętości gazu od ciśnienia. Podobnie jak w przypadku gazu, Hoitsema [71] interpretował otrzymane zależności koniecznością występowania dwóch roztworów wodoru w metalu - dwóch faz α i β. Zgodnie z analogią fazy te charakteryzują się odmienną strukturą i są wzajemnie nierozpuszczalne. Autor podzielił przebieg izotermy w zależności od zakresu zawartości wodoru w wodorku na trzy części. Odmienne przebiegi izoterm w każdej części interpretował w następujący sposób: - w zakresie najmniejszych stężeń wodoru w metalu (zakres 0<n<0,1 w temp. 20 o C) obserwujemy ciągły wzrost ciśnienia równowagowego wraz z zawartością wodoru w wodorku. Wodorek w tym zakresie (faza α) możemy interpretować jako roztwór wodoru w oryginalnej strukturze (sieci krystalicznej) palladu; - osiągając maksymalną rozpuszczalność wodoru w fazie α n(α max ) przechodzimy do drugiego obszaru izotermy w którym ciśnienie równowagowe jest niezależne od ilości wodoru w metalu (0,1<n<0,6 w temp. 20 o C). Od tego stężenia wodorek zaczyna nukleować tworząc w metalu nową fazę wodorkową (faza β). Stałość ciśnienia w tym zakresie stężeń wodoru jest więc wynikiem współistnienia dwóch

22 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 19 faz wodorkowych w metalu i konsekwencją występującej transformacji wodorku z fazy α na fazę β; - powyżej granicznego stężenia wodoru n(β min ), dla którego transformacja wodorku z fazy α na fazę β jest całkowita, obserwujemy ponownie wzrost ciśnienia równowagowego wraz z ilością wodoru w metalu. Ten trzeci obszar izotermy odpowiada występowaniu w metalu jedynie wodorku w fazie β. Górna granica obszaru drugiego, charakteryzującego się stałością stężenia równowagowego wodoru nad wodorkiem, odpowiada więc z pewnym przybliżeniem składowi wodorku w tej fazie. Badania wodorku palladu pokazały wiele interesujących zjawisk. Wytłumaczenie niektórych z nich do czasów obecnych nie jest jednoznaczne i stanowi przedmiot jedynie spekulacji. Ważną obserwacją, na którą zwrócono uwagę już w pierwszych pracach [72] jest histereza izotermy, odmienny przebieg zależności mierzonej w dwóch przeciwnych kierunkach, w trakcie absorpcji i desorpcji wodoru. Na Rys.3.2 przedstawiono przykładowe przebiegi izoterm (120 o C) zależności ciśnienia wodoru nad wodorkiem palladu (p) i podatności magnetycznej (χ) od składu wodorku (n) [70]. Prezentowane wyniki ewidentnie wskazują na różny poziom ciśnienia równowagowego wodoru w zależności od kierunku procesu, zwiększania (krzywa absorpcji) lub zmniejszania (krzywa desorpcji) ilości wodoru w wodorku palladu. Histereza omawianej zależności była intensywnie badana i stanowiła przedmiot wielu różnych hipotez. Gillespie i Hall [73] obserwowane przesunięcie w rejestrowanym ciśnieniu wodoru wiązali z błędem pomiarowym wynikającym z trudności w ustaleniu prawdziwej równowagi układu. Odmienną hipotezę, wiążącą po raz pierwszy obserwowane zjawisko z własną cechą układu pallad-wodór przedstawili Bruning i

23 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 20 Sieverts [74]. Ostatnio dużą uwagę zwraca się na zmianę właściwości reologicznych (mechanicznych) metalu wynikających z generacji wodorku. Rys Izotermy funkcji ciśnienia równowagowego wodoru nad wodorkiem (p) oraz podatności magnetycznej (χ) od składu wodorku (n). Pomiar w temperaturze 120 C. Reprodukcja z Frieske i Wicke [70]. Coraz częściej zjawisko histerezy wiąże się zatem z generacją silnych naprężeń w materiale towarzyszących tworzeniu wodorku i oczekiwanej różnicy w stanie naprężeń w zależności od tego czy wodorek jest tworzony czy rozkładany (tzn. od kierunku transformacji: z fazy α na fazę β lub odwrotnie). Generacja naprężeń w materiale, stanowiąca pośrednio przedmiot własnej dysertacji doktorskiej, może mieć istotne znaczenie w znalezieniu odpowiedzi o przyczynę histerezy w zachowaniu się metalu podczas tworzenia i rozkładu wodorku. Istotną cechą wodorku palladu, zauważoną również w pierwszych pracach, jest niestechiometryczność związku. Zgodnie z opisanym wcześniej modelem Hoitsema

24 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 21 skład wodorku w fazie β może być wyznaczony z drugiego punktu załamania się funkcji izotermy ciśnienia równowagowego (β min ) odpowiadającego granicy przejścia od obszaru współistnienia obu faz wodorkowych α i β do obszaru istnienia tylko fazy β. Jest oczywistym z sekwencji izoterm mierzonych dla różnych temperatur (Rys. 3.1), iż wyznaczony skład wodorku n(β min ) zależy od temperatury. Nie można więc mówić o jednym, ustalonym składzie dla fazy β. Niestechiometryczność związku jest jeszcze bardziej widoczna dla fazy α. Początkowo uważano, iż jest to cecha szczególna wodorków, obecnie jednak pomiary izoterm wykazują również nie zdefiniowaną stechiometrię związków w innych układach gaz-ciało stałe. Frieske i Wicke w cytowanej pracy [70] wyznaczyli z dużą dokładnością stężenia wodoru w wodorku odpowiadające obu punktom załamania izoterm (granicom obszaru współistnienia obu faz wodorkowych). Oszacowania były wykonane z ekstrapolacji eksperymentalnie mierzonych izoterm zależności podatności magnetycznej wodorku od jego składu χ(n) (przykładową zależność dla jednej temperatury przedstawiono na Rys. 3.2). Wyniki zebrane w Tabeli 3.1 potwierdzają silną zależność zarówno n(α max ) i n(β min ) od temperatury. Temperatura [ o C] n(α max ) n(β min ) 20 0,008 ± 0,002 0,607 ± 0, ,017 ± 0,002 0,575 ± 0, ,030 ± 0,002 0,540 ± 0, ,046 ± 0,002 0,504 ± 0, ,075 ± 0,002 0,459 ± 0, ,117 ± 0,002 0,399 ± 0, ,21 ± 0,01 0,29 ± 0,01 Tabela 3.1. Skład wodorku odpowiadający dolnej (α max ) i górnej granicy (β min ) obszaru współistnienia obu faz wodorkowych. Reprodukcja z Frieske i Wicke [70].

25 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 22 Ważne zagadnienie dotyczące tworzenia wodorku palladu dotyczy mechanizmu wnikania atomów wodoru do wnętrza metalu. Proces ten, przebiegający na powierzchni metalu, często determinuje intensywność i szybkość formowania się wodorku. Powszechnie wiadomo, iż mierzony efekt związany z tworzeniem wodorku silnie zależy od stanu powierzchni, jej czystości i topografii (np. rozkładu i gęstości defektów powierzchniowych). Procesy powierzchniowe odgrywają w tym przypadku bardzo istotne znaczenie. Zostało wykazane z pomiarów potencjału powierzchniowego, iż adsorbowany wodór na powierzchni palladu może przyjmować dwie różne postacie. Forma elektroujemna (β - ) tworzy się i przeważa przy małych stężeniach wodoru na powierzchni metalu. Jest ona wynikiem konformacji wodoru, który tworzy dipol skierowany stroną elektroujemną od powierzchni. Jest to forma stabilna. Druga postać, elektrododatnia forma (β + ) jest indukowana z formy (β - ) w warunkach większych stężeń adsorbatu. Formowanie się tej postaci opisał Grimley [75] bazując na teorii mechaniki kwantowej. Wraz ze wzrostem stężenia wodoru na powierzchni palladu dochodzi do rozszczepiania się poziomów energetycznych elektronów adsorbatu i tworzenia pasma. Po przekroczeniu pewnego stężenia krytycznego poszerzające się pasmo nakłada się na pasmo przewodnictwa palladu umożliwiając elektronom adsorbatu przejście do metalu. Postać elektrododatnia wodoru (β + ) może więc z pewnym przybliżeniem być interpretowana jako dodatni jon wodoru proton. Ważną konsekwencją utraty elektronu, poza stratą elektroobojętności, jest istotna zmiana wymiarów adsorbatu. Forma elektrododatnia (β + ) jest wielokrotnie mniejsza od obojętnego atomu wodoru lub formy elektroujemnej (β - ). Obrazowe porównanie wielkości obu postaci adsorbatu przedstawia w pewnym uproszczeniu model wodorku wodoru opisany przez Ashcrofta [76]. Duże sfery w prezentowanym modelu (Rys. 3.3) odpowiadają formie

26 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 23 elektroujemnej wodoru, małe sfery oznaczone dodatkowo ukośnymi liniami odpowiadają jonowi dodatniemu wodoru (formie elektrododatniej). Rys Model wodorku wodoru. Reprodukcja z Ashcrofta [76] Stwierdzono eksperymentalnie [77], że wodór w objętości PdH x ma charakter protonu. Tworzący się na powierzchni adsorbat (β + ) ma podobną naturę i dyfunduje pod powierzchnię na zasadzie gradientu stężeń. Jest to istotna różnica w zachowaniu się adsorbatu pomiędzy dwoma występującymi formami wodoru. Fakt ten jest widoczny w pomiarach zmian potencjału powierzchniowego warstwy palladu wywołanych sekwencyjnym wprowadzaniem nad powierzchnię małych porcji wodoru (Rys. 3.4 [6]). Pierwsze porcje, odpowiadające zakresowi małych stężeń adsorbatu, powodują spadek potencjału powierzchniowego. Po wprowadzeniu każdej porcji ustala się stan równowagi na niższym poziomie potencjału będący wynikiem generacji stabilnej na powierzchni metalu formy elektroujemnej wodoru (β - ). Wraz ze zwiększaniem stężenia adsorbatu w wyniku wprowadzania kolejnych kilku porcji wodoru obserwujemy zmianę

27 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 24 charakterystyki odpowiedzi potencjału powierzchniowego. Wprowadzenie kolejnych porcji powoduje najpierw natychmiastowy wzrost potencjału z późniejszym jego monotonicznym spadkiem. W konsekwencji wprowadzenie porcji wodoru w zakresie większych stężeń adsorbatu powoduje na wykresie generację dodatnich pików. Powyższa charakterystyka odpowiada odpowiednio: tworzeniu na powierzchni formy elektrododatniej adsorbatu (β + ) i jego szybkiej ucieczce z powierzchni w wyniku wnikania do wnętrza warstwy. Rys Zmiana potencjału powierzchniowego wywołana tworzeniem wodorku w cienkiej warstwie palladu w trakcie sekwencyjnego wprowadzania małych porcji wodoru nad powierzchnię warstwy. Temperatura 78K, liczba przy każdej zmianie potencjału odpowiada numerowi porcji wodoru. Reprodukcja z Duś, Nowakowski, Nowicka [6].

28 Podstawy termodynamiczne tworzenia PdH x 25 Powyższe wyniki jednoznacznie potwierdzają, iż warunkiem koniecznym tworzenia wodorku palladu jest generacja na powierzchni metalu formy elektrododatniej wodoru (β + ).

29 Omówienie procesów zachodzących w reaktorze Omówienie procesów zachodzących w reaktorze Celem przeprowadzonych badań jest obserwacja zmian powierzchniowych towarzyszących tworzeniu i rozkładowi wodorku palladu w cienkich warstwach palladu. Powierzchnia cienkich warstw może być traktowana jako modelowa powierzchnia wykorzystywanych w praktyce układów do magazynowania wodoru metodą chemiczną w metalach. Należy jednak zaznaczyć, iż interpretacja zmian powierzchniowych wywołanych dowolnym procesem fizykochemicznym na powierzchniach nieuporządkowanych, a obiekty o takich powierzchniach są przeważnie stosowane i stanowią przedmiot opisywanych w pracy badań, jest dużo bardziej skomplikowana i często niejednoznaczna w porównaniu do interpretacji zmian powierzchni uporządkowanych. Za powyższym wnioskiem mogą przemawiać dwie przyczyny: 1) Uporządkowanie powierzchni może ułatwiać wyodrębnienie zmian powierzchniowych wywołanych procesem. Przykładem mogą być procesy i towarzyszące im zmiany przebiegające w sposób stochastyczny. Zmiany te burząc istniejący porządek na powierzchni mogą być przy dużo mniejszej ich intensywności lokalnie wyodrębniane i odpowiednio interpretowane. 2) Druga przyczyna wiąże się z zależnością minimalnego rozmiaru zmian powierzchni mogących być wyodrębnionych metodami mikroskopii od topografii samej powierzchni. W największym przybliżeniu można stwierdzić, iż jesteśmy w stanie wyróżnić w obrazie zmiany których rozmiar jest porównywalny z topografią badanej powierzchni. W przypadku uporządkowanych powierzchni monokryształów lub warstw monocząsteczkowych, których szorstkość odpowiada rozmiarom atomowym lub cząsteczkowym, próg rozróżnienia obserwowanych

30 Omówienie procesów zachodzących w reaktorze 27 zmian powierzchniowych powinien więc być mniejszy od nieuporządkowanych powierzchni np: cienkich warstw metali, których szorstkość jest większa, wyznaczona przez rozmiary ziaren metalu w warstwie. Powyższe trudności w rozpoznawaniu i interpretacji zmian na powierzchniach nieuporządkowanych powodują konieczność umiejętnego projektowania procedury eksperymentalnej dzięki której zmiany powierzchniowe, rejestrowane z możliwie dużą rozdzielczością, będą mogły być wyróżnione i jednoznacznie powiązane z ich przyczynami. W przyjętej metodzie badawczej zmiany towarzyszące tworzeniu i rozkładowi wodorku w cienkich warstwach palladu obserwowane były in situ podczas reakcji warstwy metalu z naprzemiennie zmienianą fazą gazową: wodorem, tlenem (lub gazem obojętnym: argonem). W przypadku kiedy nad warstwą metalu pokrytą zaadsorbowanym tlenem wprowadzamy atmosferę wodoru (w temperaturze 298K pod ciśnieniem atmosferycznym) oczekujemy serii procesów powierzchniowych prowadzących do tworzenia wodorku palladu (Rys.4.1). Najpierw zaadsorbowany tlen reaguje z wodorem z fazy gazowej prowadząc do katalitycznej syntezy wody na powierzchni metalu. Cząsteczki wody desorbują w przepływie wodoru. Efektem tego procesu jest więc rugowanie z powierzchni palladu zaadsorbowanego tlenu przez cząsteczki wodoru. Następnie adsorbowany wodór ulega na powierzchni palladu dysocjacji. Zgodnie z modelem Grimleya [75] atomowy wodór wraz ze wzrostem jego stężenia na powierzchni zmienia swoją formę z elektroujemnej (β - ) na elektrododatnią (β + ). W konsekwencji inkorporacja w miejscach aktywnych powierzchni formy elektrododatniej wodoru do metalu prowadzi do tworzenia wodorku palladu. W trakcie przepływu wodoru nad powierzchnią warstwa metalu nasyca się wodorem w coraz to większej objętości. Obserwowane na tym etapie zmiany powierzchniowe mogą być powiązane z lokalnie występującą w miejscach aktywnych

31 Omówienie procesów zachodzących w reaktorze 28 reakcją warstwy metalu na proces tworzenia wodorku palladu. Odwrotna sytuacja wystąpi po zmniejszeniu ciśnienia wodoru w fazie gazowej poniżej ciśnienia Rys.4.1. Schemat procesów oddziaływania powierzchni palladu z fazą gazową w trakcie jednego cyklu naprzemiennie zmienianych gazów: wodoru i tlenu; 1-2) wymiana zaadsorbowanego tlenu przez wodór realizowana poprzez katalityczną syntezę wody na powierzchni palladu pokrytej tlenem i desorpcję cząsteczek wody w przepływie wodoru; 3) wnikanie wodoru z powierzchni do warstwy i generacja wodorku palladu; 4) rozkład wodorku w atmosferze tlenu oraz katalityczna synteza wody na powierzchni palladu; 5-6) osuszanie powierzchni (desorpcja cząsteczek wody) w przepływie tlenu. równowagowego wodoru nad wodorkiem palladu. Warunki te mogą być wywołane poprzez zmianę fazy gazowej nad powierzchnią z wodoru na tlen (lub gaz obojętny, argon). W tej sytuacji wodorek ulega rozkładowi, gdyż wodór uwalniany jest z warstwy wodorku palladu do fazy gazowej. Należy oczekiwać, iż wraz z występującym w atmosferze tlenu (lub argonu) rozkładem wodorku zmiany powierzchniowe charakterystyczne dla jego tworzenia powinny zanikać. W ten sposób zmiany powierzchniowe występujące odwracalnie podczas przepływu naprzemiennie

32 Omówienie procesów zachodzących w reaktorze 29 wprowadzanych gazów możemy z dużą wiarygodnością powiązać z procesem tworzenia wodorku palladu. Istotną i ważną podkreślenia jest oczekiwana różnica w obserwacjach pomiędzy układami, w których naprzemiennie wprowadzano wodór i tlen lub wodór i argon. W przeciwieństwie do argonu, który jest gazem neutralnym, tlen jest reagentem chemicznie oddziaływującym z wodorem. W wyniku tej reakcji dwukrotnie w trakcie jednego cyklu wprowadzania gazów mamy do czynienia z katalityczną syntezą wody na powierzchni palladu. Jest to etap pośredni w całym cyklu, gdyż w wyniku przepływu gazów cząsteczki wody desorbują z powierzchni palladu. Należy jednak zaznaczyć, iż proces syntezy wody jest silnie egzotermiczny i może lokalnie zmieniać właściwości powierzchni metalu. Naprzemienne wprowadzanie wodoru i neutralnego argonu prowadzi natomiast do samego procesu tworzenia i rozkładu wodorku palladu w zależności od przepływającej fazy gazowej. Oczekujemy więc, iż ewentualne różnice efektów powierzchniowych obserwowanych dla tych dwóch układów będą wynikiem procesu syntezy wody i obecności wody na powierzchni palladu. W celu uzyskania dodatkowej pewności co do powiązania obserwowanych zmian powierzchniowych z tworzeniem wodorku palladu, badania przeprowadzone były w tych samych warunkach również dla cienkich warstw platyny, metalu który nie tworzy wodorku. Obserwowane zjawiska powierzchniowe dla tego metalu wynikają więc jedynie z procesów powierzchniowych związanych z adsorpcją i desorpcją cząsteczek gazów oraz, przy wprowadzaniu wodoru i tlenu, katalityczną syntezą wody na powierzchni platyny.

33 Metody badawcze zastosowane w pracy Metody badawcze zastosowane w pracy Podstawową techniką badawczą zastosowaną w pracy jest mikroskopia sił atomowych (AFM). Technika ta należy do metody mikroskopii skaningowej nazwanej w literaturze anglosaskiej scanning probe microscopy (SPM). Metoda obejmuje już kilkadziesiąt różnych technik mikroskopowych. Ponadto wykorzystano jako metody pomocnicze inne powszechnie stosowane w analizie chemicznej techniki jak: spektrometria mas oraz spektroskopia fotoelektronów (XPS). Szczegółowe przedstawienie stosowanych metod ograniczę do omówienia podstawowej w tej pracy mikroskopii sił atomowych Mikroskopia Sił Atomowych (AFM) Mikroskopia Sił Atomowych AFM została wynaleziona przez Binniga, Quate a i Gerbera w 1986r. [39] na bazie konstrukcji i doświadczeń pierwszej techniki SPM skaningowego mikroskopu tunelowego STM [37,38]. Stosowanie mikroskopu tunelowego umożliwiło istotny postęp w badaniach fizyki powierzchni uhonorowany przyznaniem Biningowi i Rohrerowi, twórcom tej metody, nagrody Nobla w 1986 r. w zakresie fizyki. Podstawowym atutem mikroskopii STM jest możliwość obserwacji powierzchni z rozdzielczością atomową. Jednak, istotnym jej ograniczeniem jest zawężenie przedmiotu obserwacji jedynie do powierzchni obiektów przewodzących. Mikroskopia AFM pokonuje to ograniczenie, umożliwiając prowadzenie obserwacji mikroskopowych powierzchni materiałów nie przewodzących. Aktualnie, ze względu na swoją uniwersalność AFM jest bardzo często stosowaną techniką SPM.

34 Metody badawcze zastosowane w pracy 31 Wszystkie techniki SPM łączy ta sama procedura wizualizacji powierzchni. Wybrany obszar jest skanowany przy użyciu sondy mikroskopu znajdującej się w bliskiej odległości od powierzchni (od kilku Å do kilkuset nm). W każdym punkcie skanowania mierzona jest przy użyciu sondy pewna wielkość fizyczna, której wartość silnie zależy od wzajemnej odległości pomiędzy sondą i powierzchnią (Rys. 5.1a). Rezultatem skanowania jest więc macierz wartości parametru mierzonego w kolejnych punktach powierzchni (metoda stałej wysokości). W celu uzyskania informacji o topografii stosuje się jednak bardziej złożoną technikę, wykorzystującą sprzężenie zwrotne (Rys. 5.1b). W tej technice, zwanej metodą stałej wartości parametru operator narzuca wartość parametru, która jest utrzymywana w trakcie skanowania. Zmiana wartości rejestrowana w danym miejscu powierzchni, świadcząca o zmianie odległości wynikającej z topografii powierzchni, jest korygowana poprzez odpowiednią zmianę odległości. Rys Techniki pracy mikroskopów STM/AFM: a) metoda stałej wysokości, b) metoda stałej wartości mierzonego parametru (prądu tunelowego w STM, lub siły w AFM). W rezultacie sonda skanuje powierzchnię utrzymując od niej tą samą odległość. Na podstawie zmian wartości mierzonego parametru uzyskujemy więc informacje o wielkości

35 Metody badawcze zastosowane w pracy 32 korekt odległości w każdym punkcie skanowania. Na bazie tych danych oprogramowanie komputera umożliwia konstrukcję obrazu komputerowego powierzchni. Istotną częścią mikroskopu jest skaner umożliwiający kontrolowane przemieszczanie sondy w płaszczyźnie XY i kontrolę odległości sondy od badanej powierzchni (w kierunku prostopadłym Z). Skanery buduje się z piezokryształów wykorzystując odwrotne zjawisko piezoelektryczne (zmianę wymiarów kryształu wywołane przyłożeniem do niego napięcia). Aktualnie produkowane skanery umożliwiają przesuwanie sondy względem powierzchni (lub odwrotnie) z dokładnością oszacowaną na poziomie 0,01nm. Procedura wizualizacji powierzchni w metodach SPM, jak również stosowane rozwiązania technologiczne opisane są szczegółowo w wielu publikacjach i monografiach [78-81]. Techniki mikroskopowe należące do grupy SPM różni wybór wielkości fizycznej, mierzonej w celu kontroli odległości sondy od powierzchni wraz z wynikającymi z tego wyboru rozwiązaniami technicznymi (np. budową sondy mikroskopu). Przyjętą do pomiaru wielkością w mikroskopii AFM jest siła oddziaływania pomiędzy badaną powierzchnią i końcem sondy (Rys. 5.2). Rys.5.2. Schemat mikroskopu sił atomowych (AFM)

36 Metody badawcze zastosowane w pracy 33 Sonda AFM, najczęściej zbudowana z azotku krzemu, składa się z ostrza o wymiarach mikronowych, zamocowanego na elastycznej dźwigni o długości kilkuset mikrometrów. W wyniku zbliżenia sondy do powierzchni na odległość do kilkuset nm występuje wzajemne oddziaływanie. W konsekwencji dźwignia sondy ugina się, co jest rejestrowane poprzez system detekcji (najczęściej bazujący na rejestracji zmiany kierunku promienia lasera odbitego od ramienia dźwigni). Typowe siły oddziaływania sondy z powierzchnią wynoszą N [82]. W zależności od wzajemnej odległości sonda może być odpychana lub przyciągana przez badany obiekt. W tym miejscu należy podkreślić, iż analiza oddziaływania pomiędzy sondą i powierzchnią nie jest zagadnieniem trywialnym. Teoretyczne rozważania muszą uwzględniać opis oddziaływania na poziomie elementarnym (cząsteczek lub atomów znajdujących się na powierzchni i sondzie mikroskopu), oraz konsekwencje wynikające z faktu, iż w rzeczywistości zbliżamy obiekty o wymiarach makroskopowych (powodujące np. konieczność uśrednienia oddziaływania i uwzględnienia rzeczywistej geometrii obiektów). Omawiając oddziaływanie na poziomie elementarnym zasadnym jest powołać się na przybliżenie Lennarda - Jonesa opisujące potencjał wynikający z oddziaływania dwóch cząsteczek (atomów) znajdujących się w bliskiej odległości r (Rys. 5.3). Zależność ta często przedstawiana jest w postaci: gdzie: V- potencjał Lenarda - Jonesa, r wzajemna odległość pomiędzy oddziaływującymi obiektami,, r 0 odległość dla której potencjał V = 0, ε głębokość studni potencjału.

37 Metody badawcze zastosowane w pracy 34 Rys Potencjał Lennarda Jonesa (r o - odległość odpowiadająca zerowaniu się potencjału). Całkowite oddziaływanie jest zatem sumą dwóch składników: oddziaływania przyciągającego i odpychającego. Przy dużych odległościach, znacznie większych od wymiarów atomów, dominuje oddziaływanie przyciągające. W większości przypadków, pomijając oddziaływanie specyficzne, przeważają w tym zakresie przyciągające siły van der Waalsa. Oddziaływanie to zależy od właściwości samych cząsteczek (ich momentu dipolowego, polaryzowalności) i z tego punktu widzenia można je przedstawić w postaci sumy trzech oddziaływań charakteryzujących się różną genezą, oddziaływań: Keesoma (dipol-dipol), Debye (dipol-dipol indukowany) i Londona (dipol indukowany-dipol indukowany):

38 Metody badawcze zastosowane w pracy 35 gdzie: µ moment dipolowy, T temperatura, α polaryzowalność, ε o przenikalność dielektryczna próżni, hω energia stanu podstawowego elektronów. Wszystkie wymienione typy oddziaływań wykazują tą samą zależność potencjału od odległości 1/r 6. W przypadku zbliżania atomów (cząsteczek) na odległość porównywalną z rozmiarami atomów wchodzimy w obszar w którym przeważa siła odpychająca. Silne odpychanie oddziaływujących obiektów obserwowane w tym zakresie odległości wynika pośrednio z zachowania zasady Pauliego. Prawo to zabrania obsadzania tego samego stanu przez kilka elektronów. W sytuacji kiedy orbitale zbliżanych atomów nakładają się układ dąży do wyłączenia elektronów ze wspólnego obszaru powodując wzajemne odpychanie atomów. W przeciwnym wypadku konieczne byłoby zapełnianie nie obsadzonych stanów o wyższych energiach, powodując podwyższenie całkowitej energii układu. Potencjał opisywanego oddziaływania odpychającego jest bardzo silnie zależny od odległości i opisywany z przybliżeniem zależnością 1/r 12. Znajomość oddziaływania na poziomie elementarnym (nanoskopowym) jest pierwszym etapem opisu oddziaływania sondy mikroskopu z badaną powierzchnią. Oba oddziałujące obiekty są wymiarów makroskopowych, co pociąga za sobą dwie istotne konsekwencje. Pierwszą z nich jest konieczność uśrednienia oddziaływań na poziomie elementarnym po znacznie większej, makroskopowej powierzchni obiektów. W rezultacie funkcja potencjału od odległości jest zależna od geometrii oddziałujących obiektów. Przykład potwierdzający tą zależność w odniesieniu do oddziaływania Londona (składowej oddziaływania van der Waalsa) przedstawiono w Tabeli 5.1 [81]. Efekt wpływu geometrii oddziałujących obiektów na zależność całkowitego potencjału od odległości przedstawiono schematycznie na Rys. 5.4 [81].

39 Metody badawcze zastosowane w pracy 36 Geometria obiektów Zależność potencjału od odległości (r) atom atom -C/r 6 atom płaszczyzna -C/r 3 płaszczyzna płaszczyzna -A/12ρr 2 kula płaszczyzna -AR/6r Tabela 5.1. Porównanie zależności potencjału oddziaływania Londona od odległości pomiędzy oddziałującymi obiektami dla różnej geometrii obiektów. C stała Londona, A stała Hamakera, R promień kuli, ρ gęstość [81]. Rys Wpływ geometrii oddziałujących obiektów na całkowity potencjał: linia ciągła odpowiada oddziaływaniu dwóch obiektów punktowych (np. dwóch cząsteczek), linia przerywana obiektu punktowego i płaszczyzny, linia kropkowana kuli i płaszczyzny. Reprodukcja z [81]. Drugą istotną konsekwencją wymiarów makroskopowych oddziaływujących obiektów jest możliwość deformacji powierzchni. Uwzględnienie tego faktu jest złożone, w literaturze znanych jest szereg teorii różniących się przyjętymi założeniami w celu uproszczenia

40 Metody badawcze zastosowane w pracy 37 zagadnienia, np.: Hertza i Sneddona [83,84], Derjaguina, Mullera i Toporova [85], Johnsona, Kendalla i Robertsa [86], Bradleya [87], Maugisa [88]. Rozróżniamy dwie metody pracy mikroskopu AFM w zależności od odległości w jakiej sonda skanuje badaną powierzchnię. W przypadku, gdy odległość ta jest w zakresie w którym przeważa oddziaływanie przyciągające mówimy o pracy metodą bezkontaktową. Najbardziej popularną jest jednak metoda kontaktowa, w której sonda mikroskopu zbliżona jest do powierzchni na dużo mniejszą odległość odpowiadającą zakresowi w którym przeważa oddziaływanie odpychające. Obie metody pracy, kontaktowa i bezkontaktowa, mają swoje zalety i wady. Zaletą metody bezkontaktowej jest fakt, iż podczas skanowania powierzchni mamy do czynienia z dużo słabszym oddziaływaniem. Metoda ta jest więc uważana za bezpieczną z punktu widzenia wpływu samego pomiaru na modyfikację badanego obiektu. Jest ona najczęściej używana do wizualizacji powierzchni łatwo poddających się deformacji, np.: obiektów biologicznych, cienkich warstw polimerów. Z kolei wizualizacja powierzchni na bazie pomiaru oddziaływania długo zasięgowego, z jakim mamy do czynienia w tej metodzie, powoduje znaczne ograniczenie rozdzielczości. Wynika to z faktu, iż na pomiar siły oddziaływania długozasięgowego ma wpływ oddziaływanie atomów z dużo większego obszaru powierzchni. Uśrednienie pomiaru jest więc dużo większe niż w metodzie kontaktowej. Z tej przyczyny metoda kontaktowa, bazująca na pomiarze sił krótkozasięgowych, umożliwia uzyskiwanie znacznie lepszych rozdzielczości. Mikroskopia AFM poza wizualizacją powierzchni prowadzoną w dowolnym środowisku (UHV, ciecz, gaz) umożliwia precyzyjny pomiar sił oddziaływania sondy z powierzchnią. Siła oddziaływania F może być oszacowana z ugięcia dźwigni sondy x zgodnie z prawem Hooka:

41 Metody badawcze zastosowane w pracy 38 F = -kx gdzie: k stała sprężystości dźwigni. Podstawowy pomiar realizowany w jednym punkcie powierzchni przedstawia zależność zmiany siły oddziaływania względem wzajemnej odległości sondy od powierzchni. Przy wyskalowaniu funkcji konieczna jest znajomość stałej sprężystości dźwigni sondy (w zależności od sondy, wartość ta może zmieniać się w szerokim zakresie od do 100N/m). Aktualnie AFM umożliwia pomiar zależności siła - odległość oddziaływania sondy z powierzchniami szerokiej grupy materiałów. Pomiary te są wykonywane w różnorodnym, kontrolowanym środowisku i charakteryzują się nieporównywalnymi z innymi metodami rozdzielczościami: poprzecznej (25nm) [89], pionowej (0,1Å) i siły (1pN) [90]. Dla przykładu typowa metoda SFM (surface force apparatus, Israelachvili [91]) będąca najbardziej popularnym urządzeniem w pomiarach reologii powierzchni umożliwia uzyskanie maksymalnych rozdzielczości: pionowej 0,1nm i siły 10nN. Istotnym jest, iż aktualnie AFM umożliwia identyfikację i pomiar wybranych oddziaływań, takich jak: kapilarne, kulombowskie, van der Waalsa, warstwy podwójnej, solwatacyjne, hydratacyjne, hydrofobowe, specyficzne np. biologiczne enzym-przeciwciało. Podstawowym etapem tych badań jest modyfikacja sondy mikroskopu celem identyfikacji wybranego oddziaływania. Wyniki pomiarów reologii powierzchni opisane są w wielu publikacjach w różnych dziedzinach, tematyka jest także przedmiotem monografii i prac przeglądowych [92-99]. Podsumowując, AFM umożliwia obserwacje powierzchni z rozdzielczością atomową szerokiej gamy obiektów, przewodzących i nie przewodzących, w różnych kontrolowanych środowiskach: UHV, ciecz i gaz. AFM jest również urządzeniem umożliwiającym precyzyjny pomiar sił oddziaływania sondy z powierzchnią. Metoda ta

42 Metody badawcze zastosowane w pracy 39 różni się od innych metod badania powierzchni dostarczających informacji o jej strukturze (metody dyfrakcyjne, NMR). Zasadnicza różnica polega na małym obszarze pomiaru i w konsekwencji małym jego uśrednieniu. Realizowany w trakcie skanowania pomiar AFM jest w metodzie kontaktowej rezultatem oddziaływania pojedynczych atomów na sondzie i powierzchni. W rezultacie, obrazy uzyskiwane tą metodą noszą miano obrazów rzeczywistych, w literaturze anglosaskiej nazywamy takie obrazy real space image. Obrazy te umożliwiają wizualizacje elementów punktowych, takich jak: pojedyncze atomy, adatomy, dyslokacje liniowe, granice między domenami. Metoda AFM jest metodą powierzchniową, gdzie wynik jest rezultatem oddziaływania sondy jedynie z atomami na powierzchni, co istotnie różni ją np. od metod dyfrakcyjnych.

43 Opis procedury i aparatury badawczej Opis procedury i aparatury badawczej 6.1. Preparatyka cienkich warstw metali (Pd, Pt) Cienkie warstwy badanych metali (Pd, Pt) preparowano poprzez ich naparowywanie na różnych podłożach w warunkach ultrawysokiej próżni (<10-8 Pa). Schemat zastosowanego szklanego układu próżniowego przedstawiono na Rys. 6.1a (część układu oznaczona kolorem czarnym). W skład układu wchodziły: 1) zestaw dyfuzyjnych pomp rtęciowych (PD) z wymrażarkami (W) chłodzonymi ciekłym azotem (78 K). Wymrażarki umieszczone były szeregowo i znajdowały się pomiędzy reaktorem i pompami dyfuzyjnymi. Zastosowano dwie pompy dyfuzyjne: jedno-stopniową pompę dwustronnego chłodzenia strumienia par rtęci o wydajności ok. 100 l/s oraz trzy-stopniową o wydajności ok. 40 l/s; 2) kulisty reaktor szklany (R), w którym wykonywano naparowania metali na podłoża oraz w późniejszym etapie badania oddziaływania atomowego wodoru z grafitem z wykorzystaniem spektrometru masowego; 3) jonizacyjna głowica konstrukcji prof. J. Groszkowskiego (JG) pozwalająca na pomiar ciśnienia gazów w zakresie Pa; 4) manometr rtęciowy McLeoda (McL), który pozwala na bezwzględny pomiar ciśnienia gazów w zakresie Pa; 5) zestaw bezsmarowych, szklanych zaworów kulowych (x) poruszanych magnetycznie z zewnątrz aparatury; 6) piec umożliwiający wielogodzinne wygrzewanie części aparatury (oznaczonej na Rys. 6.1a przerywaną linią) w temperaturze ok. 600 K;

44 Opis procedury i aparatury badawczej 41 Rys Schemat szklanego układu próżniowego zastosowanego w badaniach; (a) ogólny schemat układu, (b) szczegółowy schemat reaktora; elementy układu: PD-pompy dyfuzyjne, PR-pompa rotacyjna, W-wymrażarki, McL-manometr McLeoda, JG-głowica jonizacyjna, R-reaktor, PPd-filtr palladowy do oczyszczania wodoru, O 2 -zbiornik tlenu,

45 Opis procedury i aparatury badawczej 42 H 2 -zbiornik wodoru, Zb-zbiornik próżni wstępnej, SM-głowica spektrometru masowego, (x)- bezsmarowe zawory szklane, (-)-smarowane krany szklane; elementy reaktora: 1-płytki podłoża, 2-drut wolframowy, 3-drut naparowywanego metalu, 4-warstwa metalu po naparowaniu, 5,6,7 folia platynowa półwtopiona w szkło, drut platynowy i przepusty wolframowe służące do pomiaru oporności warstwy metalu w trakcie naparowywania, 8- przepusty wolframowe, przez które wprowadzano prąd w celu rozgrzania drutu wolframowego. Istotną częścią układu UHV był kulisty reaktor szklany przedstawiony szczegółowo na Rys. 6.1b. Budowa reaktora umożliwiała pomiar in situ oporności elektrycznej warstwy metalu w trakcie jego naparowania. Procedurę preparatyki warstw metali możemy podzielić na kilka etapów. Celem części wstępnej było przygotowanie wszystkich potrzebnych elementów do naparowania, ich połączenie w zamknięty układ szklany i odpompowanie układu do próżni na poziomie <10-8 Pa. W tej części możemy wyróżnić następujące etapy: - Przygotowanie odparowalnika. Prace rozpoczynano od oczyszczenia drutu wolframowego (średnica drutu ~0,27mm, długość drutu 10-12cm) poprzez elektrochemiczne polerowanie w 20% roztworze KOH. Przez układ, w którym drut pełnił rolę jednej elektrody, a drugą elektrodą był drut wolframowy przepuszczano przez kilka minut prąd zmienny przy napięciu V. Drut po wyjęciu z elektrolitu był przemywany wodą destylowaną, suszony i wyginany w celu nadania odpowiedniego kształtu odparowalnika (Rys. 6.1b); - Nawijanie na odparowalnik drutu naparowywanego metalu. Na tak ukształtowany drut wolframowy nawijano cienki drut naparowywanego metalu (Pd lub Pt, średnica drutu ~0,1mm, długość 8cm, Johnson Mattey). Cały układ płukano w metanolu (cz.d.a.), suszono strumieniem ciepłego powietrza i następnie umieszczano wewnątrz reaktora;

46 Opis procedury i aparatury badawczej 43 - Przygotowanie powierzchni podłoży. Warstwy naparowywano na różne podłoża, polikrystaliczne i monokrystaliczne o uporządkowanej powierzchni: szkło, kwarc, MgO, mika, grafit. Z reguły były stosowane płytki odpowiedniego materiału o wymiarach ~1x1 cm 2. Przed włożeniem płytek do reaktora ich powierzchnie były oczyszczane w różny, charakterystyczny dla danego materiału sposób. W przypadku płytek szklanych (Mendel Glaser, Niemcy) były one odtłuszczane środkiem powierzchniowo czynnym, przemywane roztworem chromianki, kilkakrotnie wodą destylowaną, a następnie suszone. Atomowo gładkie powierzchnie miki oraz grafitu (SPI, USA) były preparowane bezpośrednio przed włożeniem do reaktora poprzez ręczne odłupywanie wierzchnich warstw materiału przy użyciu taśmy samoprzylepnej. Do reaktora wkładano od 1 do 4 płytek tych samych lub różnych podłoży. - Uzyskanie ultrawysokiej próżni. Po podłączeniu reaktora do reszty szklanego układu próżniowego stosowano standardową procedurę w celu uzyskania ultrawysokiej próżni, ciśnienia gazów resztkowych na poziomie poniżej 10-8 Pa. W trakcie odpompowania, po uzyskaniu próżni wstępnej, układ wygrzewano przez ok. 6 godz. w temperaturze 600K. Następnie zdejmowano piec z aparatury (w temp. ~350K) i po schłodzeniu układu do temperatury pokojowej zanurzano wymrażarki w ciekłym azocie. Ciśnienie gazów resztkowych na wymaganym poziomie uzyskiwano po odgazowaniu głowic jonizacyjnych i układu odparowalnika z nawiniętym drutem metalu (przepuszczano przez drut wolframowy prąd gwarantujący niższą temperaturę odparowalnika od temperatury topnienia metalu, ~1-2A przez 20 min). Po części wstępnej rozpoczynano właściwy etap preparatyki warstw. Naparowania wykonywano w temperaturze 78K (reaktor zanurzano w ciekłym azocie) przy ciśnieniu gazów resztkowych 10-8 Pa lub mniejszym. W zależności od metalu stosowano różne

47 Opis procedury i aparatury badawczej 44 prądy grzania naparowalnika, w zakresie: 2,5-4A dla Pd oraz 3-6A dla Pt. Powyższa różnica wynika z wyższej temperatury topnienia platyny (2041K) od palladu (1828K). Prąd grzania przepływał przez naparowalnik poprzez wewnętrzną parę elektrod (elektrody (8) na Rys. 6.1b). W trakcie naparowania kontrolowano w warunkach in situ oporność elektryczną warstwy metalu, pośrednio informującą o aktualnej grubości warstwy. Oporność monitorowana była poprzez zewnętrzną parę elektrod (elektrody (7) na Rys. 6.1b) będącą w kontakcie z warstwą naparowanego metalu poprzez częściowo wtopione folie platynowe do ścian reaktora. Proces przerywano przy wartości oporności odpowiadającej żądanej grubości warstwy (zwykle przy oporności w zakresie 30-50Ω mierzonej w temperaturze 78K). Bezpośrednio po naparowaniu warstwy były spiekane w warunkach UHV w temperaturze 370K przez 20 min. Po wygrzaniu i schłodzeniu aparatury do temperatury pokojowej opór warstw metalu spadał w porównaniu do wartości mierzonej w temperaturze 78K i w zależności od grubości warstwy był w zakresie Ω. Warstwy naparowane na podłoże były wyjmowane z reaktora po uprzednim pokryciu ich powierzchni tlenem i zapowietrzeniu układu UHV Obserwacje wideo - AFM Badania wideo - AFM prowadzone były w zamkniętym reaktorze umożliwiającym obrazowanie powierzchni ciał stałych będących w kontakcie z przepływającymi gazami pod ciśnieniem atmosferycznym. Podstawowymi wymogami koniecznymi do uzyskania zadawalającej (nanometrycznej) rozdzielczości w warunkach prowadzenia eksperymentu jest stabilność przepływu i ciśnienia gazów w trakcie skanowania AFM oraz umiejętność wykonywania w sposób kontrolowany i płynny zmiany przepływającego gazu. Drugi warunek umożliwia utrzymywanie tego samego obszaru obserwowanej powierzchni podczas zmiany atmosfery gazowej. Oba wymagania spełniał zastosowany układ

48 Opis procedury i aparatury badawczej 45 dozowania gazów do reaktora przedstawiony na Rys Instalacja składała się z linii umożliwiających niezależne dozowanie trzech gazów: gazu obojętnego argonu, oraz dwóch reagentów: wodoru i tlenu. Reagenty mogły być wprowadzane do reaktora z butli, poprzez kilkustopniowy układ zaworów, lub jako składnik mieszaniny z gazem nośnym. Rys Schemat układu dozowania gazów do reaktora AFM: Z1,Z2-zbiorniki buforowe, W-wymrażarka, zawory kulowe, zawory iglicowe. W drugim przypadku reagent był precyzyjnie dozowany do gazu nośnego ze zbiornika buforowego. Wszystkie gazy bezpośrednio przed wprowadzeniem do reaktora były osuszane w wymrażarce. Kilkustopniowy układ zaworów umożliwił precyzyjne ustawianie ciśnienia i szybkości przepływu gazów przez reaktor. We wszystkich opisanych eksperymentach stosowano ciągły przepływ gazów pod ciśnieniem atmosferycznym z szybkością w zakresie 1-5 ml/s. Dodatkowym atutem stosowanego układu była możliwość wykorzystania dodatkowej komory pomiarowej połączonej równolegle do reaktora AFM (zaznaczonej na rysunku jako reaktor 2). Powyższa konfiguracja układu dała możliwość prowadzenia obserwacji na dwóch jednakowych warstwach metalu w tych samych

49 Opis procedury i aparatury badawczej 46 warunkach przepływu gazów: topografii powierzchni metodą mikroskopii AFM oraz, przy użyciu dodatkowych metod pomiarowych, innych parametrów fizykochemicznych. W prezentowanych badaniach reaktor ten był wykorzystywany do kontroli zmian oporności elektrycznej warstw potwierdzających zmianę składu chemicznego odpowiadającą formowaniu lub rozkładowi wodorku palladu. Po preparatyce cienkich warstw badanego metalu, pokryciu ich powierzchni tlenem w aparaturze UHV i zapowietrzeniu układu próbki były natychmiast przenoszone w powietrzu do reaktora mikroskopu. Zaadsorbowany tlen na czystej powierzchni metalu pełnił rolę warstwy zabezpieczającej od zanieczyszczeń znajdujących się w atmosferze powietrza. Jest wiadomym, że na powierzchni palladu i platyny pokrytej tlenem nie występuje rozkład węglowodorów [100]. Fakt ten potwierdza, iż zaadsorbowany tlen skutecznie chroni warstwy metali przed zanieczyszczeniami, w szczególności zawierającymi węgiel. Destrukty węglowe istotnie wpływają na procesy powierzchniowe oddziaływania wodoru z tymi metalami oraz na intensywność tworzenia wodorku palladu. W przypadku badanych metali Pd i Pt zaadsorbowany tlen jest łatwo usuwalny z powierzchni poprzez reakcję z wodorem. Po zamknięciu reaktora AFM rozpoczynano więc naprzemienne wprowadzanie gazów H 2 i Ar lub H 2 i O 2. Oddziaływanie wodoru z powierzchnią metalu pokrytą tlenem prowadziło w pierwszym etapie do katalitycznej generacji wody, której cząsteczki desorbowały z powierzchni w atmosferze przepływającego gazu (H 2, O 2, Ar). Naprzemienne wprowadzanie gazów powodowało cykliczne występowanie procesów powierzchniowych opisanych w Rozdziale 4. Rezultatem pierwszych cykli było więc sukcesywne oczyszczanie powierzchni metalu. Powierzchnie obserwowano w czasie rzeczywistym przy użyciu techniki wideo. W sytuacji, kiedy zaobserwowano pierwsze zmiany w obrazie optycznym mogące świadczyć o lokalnych zmianach powierzchni, wynikających z oddziaływania wodoru z metalem, rozpoczynano obserwacje interesującego obszaru metodą AFM. Kontynuując obserwacje

50 Opis procedury i aparatury badawczej 47 w kolejnych cyklach i w różnych atmosferach uzyskiwano obraz zmian powierzchniowych oraz ewolucji tych zmian świadczącej o postępie reakcji i zwiększaniu się aktywnych obszarów na powierzchni metalu. Badania AFM wykonywano przy użyciu mikroskopu TMX2000 Discoverer firmy TopoMetrix (CA, USA). Stosowano metodę kontaktową ze sprzężeniem zwrotnym (pomiar ze stałą siłą skanowania). Do badań używano dwóch skanerów o maksymalnych polach skanowania w płaszczyźnie XY 70x70 i 25x25 µm 2. Skanery te umożliwiały maksymalną korektę wysokości w kierunku prostopadłym do powierzchni odpowiednio 9 i 4,5 µm. Stosowano standardowe sondy AFM wykonane z Si 3 N 4 (TopoMetrix). Dla każdej warstwy obserwowano niezależnie kilka miejsc w celu weryfikacji powtarzalności zmian. Każdą serię pomiarową rozpoczynano od tych samych wartości parametrów skanowania, a następnie prowadzono ich optymalizację w zależności od warunków eksperymentu Budowa reaktora AFM Schemat reaktora AFM przedstawiono na Rys Komorę pomiarową o objętości ok. 3 ml skonstruowano w sposób umożliwiający prowadzenie obserwacji powierzchni ciał stałych dwiema niezależnymi metodami: techniką wideo oraz mikroskopią sił atomowych. Sprzężenie obu metod jest konieczne w badaniu procesów powierzchniowych lub reakcji, takich jak tworzenie wodorków metali, gdzie miejsca aktywne na powierzchni mogą być w początkowych etapach procesu (reakcji) znacznie odległe od siebie (mikrometry). Istotną zaletą techniki wideo jest krótki czas odpowiedzi, umożliwiający prowadzenie obserwacji w sposób ciągły. Wadą jest słaba w porównaniu do technik mikroskopowych STM/AFM rozdzielczość obserwacji. Pomiar przy użyciu mikroskopu AFM jest natomiast znacznie wolniejszy, ale umożliwia prowadzenie obserwacji powierzchni z dużą rozdzielczością. Sprzężenie obu metod daje więc możliwość wyodrębnienia obszarów aktywnych na

51 Opis procedury i aparatury badawczej 48 powierzchni poprzez obserwacje wideo prowadzone w czasie rzeczywistym, a następnie dokładną analizę zachodzących zmian powierzchniowych dzięki pomiarom topografii tych obszarów prowadzonym przy użyciu mikroskopii AFM. Rys Schemat reaktora AFM Obserwacja rezultatów oddziaływania atomowego wodoru z grafitem Oddziaływanie atomowego wodoru generowanego w fazie gazowej z kryształem grafitu (HOPG) było badane przez monitorowanie składu fazy gazowej nad powierzchnią grafitu w trakcie bombardowania powierzchni atomami wodoru. W tym celu dołączono do stosowanego układu próżniowego głowice kwadrupolowego spektrometru mas (produkcja polska, OBEP) oraz dodatkową linię umożliwiającą dozowanie wodoru do reaktora (części oznaczone kolorem czerwonym na schemacie Rys. 6.1a). Przed zamknięciem i odpompowaniem układu wprowadzano do reaktora oczyszczoną płytkę kryształu grafitu (SPI, USA). Płytka pozostawała w reaktorze w odległości około 3 cm od odparowalnika -