Wyniki badań i dyskusja Reakcja warstwy palladu na tworzenie wodorku w obecności węgla

Transkrypt

1 Wyniki badań i dyskusja Reakcja warstwy palladu na tworzenie wodorku w obecności węgla Oddziaływanie palladu z węglem jest przedmiotem intensywnych badań. Zainteresowanie tą reakcją wynika z zastosowania katalizatorów palladowych na podłożach węglowych. Katalizatory tego typu efektywnie stosuje się przy realizacji szeregu reakcji chemicznych, takich jak: selektywne uwodornienie, wodoliza, dehalogenacja itp.. Optymalizacja katalizatorów palladowych jest zagadnieniem złożonym, szczególnie wtedy, gdy procesy przebiegają w obecności wodoru. Kiedy ciśnienie wodoru w układzie przewyższa w temperaturze pokojowej 1kPa może się tworzyć w warstwie wodorek palladu PdH x (0.1 < x < 0.6). Aktualne jest więc pytanie dotyczące przebiegu reakcji i wpływu tak powstałej fazy wodorkowej na właściwości katalityczne powierzchni. Zagadnienie to, ważne w zastosowaniach katalizatorów palladowych, jest badane i opisywane w literaturze [ ]. Znane są przypadki zarówno pozytywnego jak i negatywnego wpływu wodorków na sprawność układów katalitycznych w zależności od typu reakcji i warunków prowadzenia procesów. Problem znacznie komplikuje się, kiedy do układu wprowadza się węgiel. Atomy węgla w wyniku procesów związanych z preparatyką katalizatora mogą przemieszczać się z podłoża do palladu i tworzyć nowy związek węglik palladu. Podobna sytuacja może wystąpić w przypadku kontaktu cząsteczek organicznych z katalizatorem palladowym. W obu przypadkach, penetrujące pallad atomy węgla powiększają stałe sieciowe siatki krystalicznej metalu, co prowadzi do silnych naprężeń i w konsekwencji może istotnie zmniejszać intensywność tworzenia wodorku [ ]. Przedstawione przykłady wskazują, iż zarówno wodór jak i węgiel wpływają na aktywność katalizatora palladowego we wzajemnie zależny sposób.

2 Wyniki badań i dyskusja 76 Dotychczas opisane wyniki dotyczące układów nie zawierających węgla potwierdzają, iż proces tworzenia się wodorku w cienkich warstwach palladu prowadzi, oprócz zmiany składu chemicznego, do zmiany innych właściwości warstwy, np. topografii powierzchni. Rejestrowano jakościowo to samo zjawisko związane z procesem tworzenia się wodorku w cienkich warstwach palladu naparowanych na różne, wolne od węgla, podłoża, takie jak: szkło, mika, MgO, SiO 2. We wszystkich badanych układach obserwowano w trakcie tworzenia się wodorku powstawanie charakterystycznych wypiętrzeń w warstwie, których organizacja i struktura może być powiązana z rozmieszczeniem miejsc aktywnych na powierzchni metalu. Powyższy efekt jest rezultatem generacji silnych naprężeń w warstwie i ich relaksacji, które towarzyszyły tworzeniu wodorku. Należy przypomnieć, że naprężenia w warstwie i topografia jej powierzchni wpływają na właściwości elektronów powierzchniowych (np.: pracę wyjścia) [123]. W konsekwencji, zmiana tych parametrów może mieć istotne znaczenie na przebieg procesów powierzchniowych, jak również na aktywność powierzchni katalizatorów. Uwzględniając powyższe fakty, badania mikroskopowe rozszerzono na obserwacje reakcji cienkich warstw palladu na tworzenie i rozkład wodorków w układach, w których warstwa metalu była w kontakcie z atomami węgla lub z cząsteczkami zawierającymi węgiel. Przebadano dwa modelowe układy charakteryzujące się innymi warunkami kontaktu i różnymi mechanizmami oddziaływania węgla z palladem (Rys. 7.14). W pierwszym przypadku warstwa palladu została naparowana na monokryształ grafitu. Otrzymany układ jest modelowym przykładem opisującym sytuację, kiedy warstwa palladu jest w kontakcie z węglem od strony podłoża. Interesujące jest porównanie reakcji tego układu z opisanym wcześniej, analogicznym układem, w którym podłożem jest mika. W obu przypadkach, warstwy palladu naparowane zostały na atomowo gładkie powierzchnie. W przypadku występowania różnic w reakcji warstwy metalu na proces tworzenia się wodorków możemy je wiązać z odmiennym składem chemicznym podłoża, a nie z topografią

3 Wyniki badań i dyskusja 77 powierzchni. Jedną z istotnych różnic jest nieobecność (mika) bądź obecność (HOPG) atomów węgla. a) b) Rys Schematy badanych układów reakcji warstw palladu na tworzenie wodorku w obecności węgla. Układ a) w którym węgiel miał kontakt z palladem od strony podłoża (HOPG); Układ b) od strony fazy gazowej w wyniku preadsorpcji cząsteczek gazów zawierających węgiel (etylen, tlenek węgla). Drugi układ odpowiada sytuacji, w której atomy węgla mają kontakt z warstwą palladu od strony fazy gazowej w wyniku preadsorpcji i katalitycznego rozkładu cząsteczek zawierających węgiel. W tych badaniach warstwa palladu została naparowana na podłoże nie zawierające węgla. Następnie, przed utworzeniem wodorku w atmosferze wodoru, wprowadzano w gazie nośnym do reaktora śladowe ilości cząsteczek zawierających węgiel, np.: etylen, tlenek węgla. Ewentualne zmiany w reakcji warstwy na proces tworzenia wodorku powinny być tym razem powiązane z preadsorpcją gazów i wpływem

4 Wyniki badań i dyskusja 78 węgla uwalnianego w procesie katalitycznego rozkładu tych cząsteczek na powierzchni zewnętrznej palladu Warstwa palladu na graficie Warstwa palladu wykazuje dobrą adhezję do powierzchni grafitu i jest stabilna w atmosferze powietrza. Sytuacja zmienia się kiedy do układu wprowadzimy wodór i spowodujemy generację wodorku palladu w warstwie. Reakcja warstwy jest inna niż zmiany powierzchniowe opisane dla układów nie zawierających węgla. Pierwsza różnica została zauważona w trakcie rejestracji wideo, podczas której nie zaobserwowano zmian opisanych wcześniej i świadczących o drastycznej zmianie szorstkości powierzchni warstwy, wywołanej generacją wodorku. Bardziej dokładne badania techniką AFM wskazały na zmiany o zupełnie innym charakterze. Rys przedstawia zdjęcie AFM powierzchni warstwy w atmosferze argonu po kilku cyklach tworzenia i rozkładu wodorku, realizowanych poprzez naprzemienny przepływ wodoru i argonu. Rys (a) Zdjęcie AFM powierzchni warstwy palladu na graficie po kilku cyklach generacji i rozkładu wodorku palladu. Skanowanie wykonane w atmosferze argonu. Pole skanowania 70x70 µm 2. b) Schemat siatki mikropęknięć widocznej na zdjęciu (a).

5 Wyniki badań i dyskusja 79 Ewidentnie, możemy wyróżnić na całym obserwowanym, dużym obszarze siatkę mikropęknięć. Dla ułatwienia obserwacji Rys. 7.15b przedstawia schematyczny rozkład mikropęknięć na analizowanym zdjęciu. Analogiczne zjawisko występuje podczas naprzemiennego przepływu wodoru i tlenu, to znaczy kiedy rozkład wodorku jest prowadzony w atmosferze tlenu. Zdjęcia wykonane z większą rozdzielczością (Rys. 7.16) potwierdzają, że w trakcie generacji i rozkładu wodorku mamy do czynienia z pękaniem warstwy Pd. Rys Zdjęcia AFM pęknięć warstwy generowanych na skutek naprzemiennego tworzenia i rozkładu wodorku w warstwie palladu na graficie. Skanowania wykonane w atmosferze argonu. Pola skanowania: a) 20x20 µm 2, b) 3x3 µm 2. Wysokość uskoku na brzegu pęknięcia odpowiada wyznaczonej wcześniej grubości warstwy. Świadczy to, iż tworzenie się wodorku i jego rozkład w warstwach palladu naparowanych na grafit powoduje segmentację warstwy, czyli przejście ciągłej warstwy metalu w warstwę nieciągłą, składającą się ze wzajemnie rozseparowanych domen. Rys. 7.16b umożliwia przeprowadzenie dokładnej analizy kształtu brzegów warstwy po obu stronach pęknięcia. Dobrze rejestrowana zgodność i dopasowanie obu brzegów, szczególnie widoczne w obszarach oznaczonych strzałkami, świadczą, iż obserwowany

6 Wyniki badań i dyskusja 80 efekt nie jest wywołany przez zewnętrzne czynniki mechaniczne, lecz jest rezultatem samoistnego pękania warstwy. Więcej informacji dotyczących mechanizmu pękania warstwy uzyskamy prowadząc obserwacje AFM w warunkach in situ tego samego obszaru w atmosferze różnych gazów. Rys przedstawia zdjęcia wybranego obszaru powierzchni wykonane w trakcie jednego cyklu naprzemiennego przepływu gazów w atmosferze: a) tlenu, b) wodoru i c) tlenu. Do zdjęć dołączono powiększenia wybranego miejsca oraz profile powierzchni tej samej linii oznaczonej białą kreską, obserwowane w atmosferze wodoru (profil d ze zdjęcia b) oraz tlenu (profil e ze zdjęcia c) Wpływ węgla na proces tworzenia PdH x Rys Zdjęcia AFM tego samego obszaru powierzchni warstwy palladu na graficie w atmosferze: a) tlenu, b) wodoru, c) tlenu. Pole skanowania 10x10 µm 2. Zdjęcia wycinka wybranego obszaru w atmosferze tlenu przed generacją wodorku i po jego rozkładzie potwierdzają postęp pękania warstwy wywołanej reakcją tworzenia wodorku. d,e) profile

7 Wyniki badań i dyskusja 81 wybranej linii w atmosferze wodoru i tlenu otrzymane ze zdjęć odpowiednio (b) i (c), (miejsca profili oznaczono na zdjęciach białymi liniami). Pierwsza, widoczna obserwacja dotyczy silnej zależności szerokości pęknięć warstwy od atmosfery gazowej nad powierzchnią. Zaobserwowane w atmosferze tlenu pęknięcie, którego szerokość w najszerszych miejscach wynosi ~1µm, praktycznie zmniejsza się do zera po wprowadzeniu wodoru do reaktora. Sekwencja zdjęć pokazuje, że zmiana szerokości pęknięć wywołana atmosferą gazową jest odwracalna, w tym rozumieniu, iż może być cyklicznie powtarzana poprzez naprzemienne wprowadzanie gazów. Przyczynę powyższego zjawiska możemy wiązać i tłumaczyć różnicą powierzchni powstałych domen, rozseparowanych siatką mikropęknięć, pomiędzy czystym palladem (kiedy warstwa przebywa w atmosferze tlenu, argonu) i wodorkiem palladu (w atmosferze wodoru). Przypomnijmy, iż generacja wodorku palladu powoduje poszerzenie wymiarów stałej sieci krystalicznej w porównaniu do czystego metalu o 3,5% [18]. Ta różnica jest widoczna na zdjęciach poprzez zmianę szerokości mikropęknięć pomiędzy rozseparowanymi wyspami (domenami) warstwy. Zmiana szerokości pęknięć o obserwowaną wielkość (równą kilkaset nm do 1µm) świadczy o tym, iż jest ona rezultatem tworzenia się lub rozkładu wodorku w całej objętości domeny. Prezentowany efekt jest sumą udziałów zmian wymiarów komórki elementarnej w każdym miejscu domeny, gdzie zaszła omawiana reakcja. W celu weryfikacji tego wniosku możemy wykonać proste oszacowanie teoretyczne mające na celu wyznaczenie całkowitej wielkości domeny, której poszerzenie wymiaru w jednym kierunku, w wyniku generacji wodorku, odpowiada obserwowanej, maksymalnej wielkości 1µm. Przyjmując, iż wodorek tworzy się w całej objętości domeny uzyskujemy jej szacunkowy wymiar w tym kierunku ~29µm. Powyższe oszacowanie wskazuje, iż przesunięcie brzegu warstwy o 1µm jest rezultatem tworzenia się wodorku w pasie o szerokości ~29µm. Przeprowadzona analiza statystyczna rozkładu

8 Wyniki badań i dyskusja 82 pęknięć na dużych obszarach, np. z przedstawionego zdjęcia i schematu z Rys. 7.15, wskazuje, iż średnia odległość pomiędzy pęknięciami wynosi około 15-20µm. Mniejszy średni wymiar domeny wynikający ze zdjęcia jest uzasadniony w porównaniu do wartości oszacowanej i wynika z uproszczenia modelu oraz faktu, iż oszacowanie przeprowadzono dla maksymalnej wartości zmiany szerokości pęknięcia obserwowanej lokalnie w nielicznych miejscach. Obserwacje prowadzone w warunkach in situ dostarczają również informacji o mechanizmie rozrywania warstwy. Proces występuje podczas kurczenia się materiału w wyniku rozkładu wodorku palladu do czystego metalu (to znaczy po zmianie fazy gazowej nad powierzchnią z wodoru na tlen (lub argon)). Jest to przedstawione na Rys Porównanie zdjęć a) i c) wraz z przedstawionymi powiększeniami otrzymanymi w atmosferze tlenu przed generacją wodorku i po jego rozkładzie pokazują postęp w pękaniu warstwy w trakcie jednego cyklu przepływu gazów. Powyższa obserwacja potwierdza również wcześniejszy wniosek, iż pękanie nie jest wymuszane przez zewnętrzny czynnik mechaniczny, ale przez reakcję chemiczną przebiegającą w warstwie. Analogiczne obserwacje AFM przeprowadzono, również dla cienkich warstw platyny naparowanych na grafit. Wiadomo, że platyna nie tworzy wodorków. Oddziaływanie z wodorem w tym przypadku nie prowadziło do pękania warstwy. Fakt ten potwierdza, iż opisane zjawisko jest charakterystyczne dla warstw palladu naparowanych na grafit i jest rezultatem tworzenia się i rozkładu wodorku palladu. W końcowej części opisywania zjawiska istotnym jest zwrócić uwagę na dwie interesujące obserwacje: 1. Przygotowana przez naparowanie ciągła warstwa palladu, w wyniku tworzenia się i rozkładu wodorku, ulega transformacji w warstwę nieciągłą poprzedzielaną siatką mikropęknięć. Zgodnie z zasadą zachowania masy rzeczywista powierzchnia warstwy palladu przed eksperymentem musi odpowiadać sumie powierzchni

9 Wyniki badań i dyskusja 83 powstałych domen palladu po rozkładzie wodorku (w tlenie lub argonie). Zdjęcia uzyskane po rozkładzie wodorku jednoznacznie pokazują, iż powierzchnia geometryczna tak uzyskanej warstwy składa się z obszarów domen palladu oraz pęknięć. Świadczy to, iż w wyniku procesu tworzenia i rozkładu wodorku warstwa palladu ulega ekspansji - poszerzeniu o obszar generowanych pęknięć. 2. W wyniku procesu tworzenia i rozkładu wodorku obserwujemy zmianę zachowania warstwy palladu, świadczącą o istotnym zmniejszeniu adhezji do grafitu. Warstwa palladu wykazuje dobrą przyczepność do podłoża grafitu w powietrzu. Sytuacja ulega zmianie po kilkukrotnej generacji i rozkładzie wodorku. W trakcie zmiany gazów duże, rozseparowane wyspy palladu, o wielkości kilkuset µm 2, ślizgają się po graficie zmieniając swoje wymiary. Powyższe obserwacje świadczą, iż proces generacji i rozkładu wodorku zmienia istotnie oddziaływanie na granicy pomiędzy palladem a grafitem. W wyniku reakcji palladu z wodorem oddziaływanie warstwy z powierzchnią podłoża słabnie. W konsekwencji rejestrujemy ekspansję warstwy będącą wynikiem relaksacji naprężeń generowanych przez oddziaływanie z podłożem. W kolejnym etapie występuje opisany efekt dotyczący zmiany rozmiaru i ślizgania się po podłożu dużych domen w zależności od fazy gazowej nad warstwą. Przyczyny zmiany adhezji warstwy do podłoża wywołanej oddziaływaniem z wodorem zostaną omówione przy opisie modeli oddziaływania węgla z warstwą palladu w obecności wodoru. Wyniki wskazują, iż warstwa palladu reaguje w odmienny sposób na tworzenie się i rozkład wodorku w zależności od tego czy podłoże na które jest naparowana zawiera węgiel. W układach nie zawierających węgla tworzenie i rozkład wodorku powoduje formowanie się sieci wypiętrzeń w warstwie. Jest to rezultat generacji naprężeń, procesu ściśle powiązanego z reakcją tworzenia wodorków metali. Obserwowane zjawisko wskazuje, iż naprężenia relaksują w warstwie w kierunku prostopadłym do jej

10 Wyniki badań i dyskusja 84 powierzchni. W układach, w których pallad naparowany jest na grafit obserwujemy inną reakcję warstwy. Tworzenie wodorku i jego rozkład powoduje w tym przypadku jej pękanie. Powyższa zmiana świadczy o zmianie kierunku relaksacji generowanych naprężeń na prostopadły do poprzedniego, to znaczy równoległy do powierzchni warstwy. Zmiana kierunku relaksacji naprężeń musi być wynikiem procesów przebiegających w objętości warstwy. Przyjmując, iż zmiana ta jest wywołana przez podłoże węglowe, nie może być wyjaśniona traktując grafit i warstwę palladu jako dwa niezależne składniki układu. W ten sposób dochodzimy do wniosku, że najbardziej prawdopodobną przyczyną zmiany właściwości warstwy jest jej zanieczyszczenie węglem z podłoża Warstwa palladu po preadsorpcji etylenu Opisane w poprzednim rozdziale wyniki wskazują, że zmiana kierunku relaksacji naprężeń obserwowana w warstwie palladu na graficie może być wynikiem penetracji warstwy przez atomy węgla pochodzące z kryształu grafitu. Jeśli wniosek ten jest słuszny powinniśmy oczekiwać analogicznego procesu zanieczyszczenia palladu węglem i w konsekwencji zmiany reakcji warstwy na generację wodorku w sytuacji, kiedy warstwa palladu będzie oddziaływać ze związkami węgla od jej drugiej strony, będącej w kontakcie z fazą gazową. W tej serii eksperymentów prowadzono badania na cienkich warstwach palladu naparowanych na podłoża nie zawierające węgla (szkło, mika, SiO 2, MgO). W pierwszym etapie wprowadzano nad powierzchnię palladu w gazie nośnym (argonie) śladowe ilości gazów zawierających węgiel (np: etylen, tlenek węgla). Powierzchnia metalu w takiej sytuacji zostaje pokryta warstwą prostych związków węgla (węglowodorów) będących rezultatem preadsorpcji tych gazów i ich katalitycznego

11 Wyniki badań i dyskusja 85 rozkładu. W kolejnym etapie eksperymenty przebiegały analogicznie do prac poprzednich. Wprowadzano naprzemiennie do reaktora wodór i argon (tlen) i obserwowano reakcje tak przygotowanej powierzchni na tworzenie i rozkład wodorku palladu. Rys przedstawia zdjęcia powierzchni wodorku palladu w wodorze po preadsorpcji śladowych ilości etylenu i kilku cyklach naprzemiennego przepływu wodoru i argonu. Warstwa palladu w tym przypadku była naparowana na kwarcu. Rys a) Zdjęcie AFM reakcji warstwy palladu naparowanej na SiO 2 na proces generacji wodorku palladu po preadsorpcji śladowych ilości etylenu. Skanowanie wykonano w atmosferze wodoru. Pole skanowania 70x70 µm 2, b) powiększenie pęknięcia powstałego na granicy domen, 3x3 µm 2. Dominującym efektem wywołanym reakcją warstwy na tworzenie wodorku są wypiętrzenia pokrywające jednolicie i gęsto powierzchnię warstwy (Rys. 7.18a). Efekt jest taki sam jak ten zaobserwowany i opisany wcześniej dla analogicznego układu bez węgla (warstwy palladu na powierzchni kwarcu). Preadsorpcja śladowych ilości etylenu powoduje jednak dodatkową reakcję warstwy, nie widzianą wcześniej w układzie nie zawierającym węgla. Struktura wypiętrzeń jest poprzerywana charakterystycznymi granicami, które dzielą powierzchnię warstwy na duże domeny o polu kilkuset µm 2.

12 Wyniki badań i dyskusja 86 Szczegółowa analiza granicy pokazuje, iż jest ona rezultatem równoczesnego pękania warstwy. Pęknięcie jest dobrze widoczne na zdjęciu granicy z większym powiększeniem (Rys. 7.18b). Zwróćmy uwagę, że zdjęcie wykonane jest w wodorze, a więc w sytuacji, kiedy szerokość pęknięcia powinna być zredukowana w wyniku generacji wodorku palladu. Analiza przeprowadzona w wielu miejscach potwierdza, iż obserwowane granice między domenami (przerwy w rozkładzie wypiętrzeń) odzwierciedlają rozkład pęknięć warstwy. Przedstawione obrazy pokazują, iż reakcja warstwy w tym przypadku jest sumą dwóch efektów odpowiadających relaksacji naprężeń w dwóch, wzajemnie prostopadłych kierunkach. Dobrze widoczna sieć wypiętrzeń jest charakterystyczna dla generacji wodorku palladu w warstwach czystych, nie zanieczyszczonych węglem. Jest to rezultat relaksacji naprężeń w warstwie w kierunku prostopadłym do jej powierzchni. Sieć mikropęknięć warstwy, o znacznie mniejszej gęstości w porównaniu do wypiętrzeń, jest rezultatem wpływu węgla w warstwie powodującym zmianę kierunku relaksacji naprężeń. Proces pękania świadczy o relaksacji naprężeń w kierunku równoległym do powierzchni warstwy. Należy zaznaczyć, że efektywność tworzenia wodorku i zmian wywołanych reakcją warstwy palladu na ten proces silnie zależy od stężenia cząsteczek preadsorbowanych na powierzchni warstwy. Na Rys przedstawiono porównanie struktur generowanych wypiętrzeń pomiędzy opisywanymi pęknięciami podczas tworzenia się wodorku w czystej warstwie palladu i w analogicznej warstwie po preadsorpcji etylenu (ilości śladowe). Wypiętrzenia uformowane w warstwie zanieczyszczonej etylenem i węglowodorami będącymi produktem jego rozkładu są znacznie mniejsze i bardziej rozseparowane. Obserwacje potwierdzają badaną innymi metodami zależność [ ], iż warstwa węglowodorów silnie zmniejsza efektywność tworzenia się wodorku i w konsekwencji osłabia reakcję warstwy na ten proces. Dłuższe oddziaływanie lub oddziaływanie z etylenem o większym stężeniu prowadzi do grafityzacji powierzchni warstwy i jej całkowitej pasywacji na proces tworzenia wodorku.

13 Wyniki badań i dyskusja 87 Rys Zdjęcia AFM powierzchni warstwy wodorku palladu stworzonego w cienkiej warstwie palladu a) bez i b) po preadsorpcji etylenu. Pole skanowania 70 x70 µm 2. Badania wykazały, że zjawisko zmiany kierunku relaksacji naprężeń w warstwie palladu oddziałującego z wodorem jest charakterystyczne dla preadsorpcji z fazy gazowej różnych związków chemicznych zawierających węgiel. Na Rys przedstawiono silny efekt powierzchniowy wywołany preadsorpcją tlenku węgla. Rys a) Zdjęcie AFM siatki nanopęknięć powierzchni warstwy palladu na SiO 2 powstałej po preadsorpcji tlenku węgla oraz generacji i rozkładzie wodorku. Pole skanowania 70 x70 µm 2, b) powiększenie wybranego obszaru.

14 Wyniki badań i dyskusja 88 Dominującą reakcją na tworzenie wodorku w tym przypadku jest pękanie warstwy. Efekt ten jest dużo silniejszy od generacji wypiętrzeń. Praktycznie cała powierzchnia warstwy podzielona jest siatką nanopęknięć na rozseparowane domeny. Obserwowane zjawisko jest jakościowo identyczne do opisanej wcześniej reakcji warstwy palladu naparowanej na grafit (Rys. 7.15). Na podstawie obserwacji możemy wyciągnąć wniosek, iż niezależnie od dwóch różnych, modelowych mechanizmów kontaktu warstwy palladu z węglem lub jego związkami możemy zaobserwować ten sam efekt zmianę kierunku relaksacji naprężeń w warstwie na równoległy do powierzchni warstwy. Wniosek ten świadczy, iż przyczynę powyższej zmiany możemy wiązać z modyfikacją właściwości warstwy wywołanej jej penetracją przez atomy węgla. Nie obserwowano reakcji warstwy, tworzenia wypiętrzeń lub pękania, w przypadku oddziaływania platyny z wodorem po preadsorpcji etylenu lub tlenku węgla. Fakt ten potwierdza, iż obserwowane zjawiska wynikają z generacji i relaksacji naprężeń powstałych w wyniku tworzenia i rozkładu wodorku metalu Mechanizmy zanieczyszczania warstw palladu węglem w obu badanych układach Przedstawione wyniki wskazują, iż kontakt warstwy palladu z węglem lub jego związkami realizowany z dwóch przeciwnych stron i dwoma różnymi metodami prowadzi do takiego samego zjawiska. Obserwowana zmiana kierunku relaksacji naprężeń świadczy o zmianie właściwości warstwy, generowanej w jej objętości. W konsekwencji, możemy powiązać przyczynę powyższego zjawiska z zanieczyszczeniem warstwy palladu węglem, realizowanym w obu badanych układach przez penetrację objętości warstwy metalu przez

15 Wyniki badań i dyskusja 89 atomy węgla. Powstaje więc pytanie o mechanizm zanieczyszczenia warstwy węglem występujący w każdym z badanych przypadków Warstwa palladu na graficie Warstwa palladu naparowana na grafit jest układem stabilnym w powietrzu. Zmiany na granicy kontaktu palladu z grafitem są inicjowane przez generację wodorku w warstwie i są konsekwencją szeregu procesów następujących po tej reakcji. Proponowany przez nas mechanizm przedstawiono schematycznie na Rys Rys Schemat mechanizmu wnikania węgla do warstwy palladu w układzie I (cienka warstwa palladu na podłożu grafitowym). Występujące procesy: a) adsorpcja wodoru i generacja wodorku w warstwie palladu, b) reakcja atomowego wodoru z węglem na powierzchni grafitu prowadząca do tworzenia węglowodorów, c) katalityczny rozkład węglowodorów na dolnej powierzchni warstwy palladu, d) wnikanie atomów węgla, powstałych w wyniku katalitycznego rozkładu węglowodorów, do warstwy palladu.

16 Wyniki badań i dyskusja 90 Oddziaływanie palladu z wodorem cząsteczkowym w warunkach eksperymentu powoduje generację wodorku palladu w warstwie (Rys. 7.21a). Reakcja poprzedzona jest adsorpcją, następnie dysocjacją cząsteczkowego wodoru oraz migracją atomowego wodoru z powierzchni warstwy do jej wnętrza. Podczas przepływu wodoru nad powierzchnią warstwa palladu jest nasycana wodorem do momentu przereagowania metalu w całej objętości do wodorku. W tej sytuacji, atomowy wodór osiąga spodnią granicę warstwy, będącą w kontakcie z powierzchnią grafitu. Następnie, uwalniane atomy wodoru po tej stronie warstwy reagują z atomami węgla w graficie i tworzą na jej powierzchni proste węglowodory (Rys. 7.21b). Reakcja jest odpowiedzialna za wyrywanie (wydobycie) atomów węgla z sieci krystalicznej grafitu. Tak tworzone węglowodory ulegają następnie z dużym prawdopodobieństwem katalitycznemu rozkładowi na spodniej powierzchni warstwy palladu. Pomiędzy grafitem i palladem tworzy się warstwa destruktów cząsteczek węglowodorów i atomów węgla. Następnie, atomy węgla mogą dyfundować do wnętrza warstwy metalu zmieniając jej właściwości (Rys.7.21c). Rozkład wodorku w wyniku zmiany atmosfery gazowej na argon lub tlen powoduje kurczenie materiału (zmniejszenie stałych sieci krystalicznej) i w konsekwencji pękanie warstwy zanieczyszczonej węglem (Rys.7.21d). Warto podkreślić istotną rolę warstwy palladu w opisanym mechanizmie. Zmiana reakcji warstwy na generację wodorku w obecności węgla świadczy, iż warstwa palladu spełnia trzy istotne funkcje, schematycznie przedstawione na Rys.7.22: 1. Górna powierzchnia warstwy metalu jest miejscem umożliwiającym katalityczną dysocjację H 2. Powierzchnia jest więc generatorem atomowego wodoru. 2. Penetracja objętości warstwy przez atomowy wodór umożliwia tworzenie się wodorku i generację naprężeń. Warstwa palladu pełni ważną rolę medium, w którym atomy wodoru (wodór atomowy) są w stanie migrować. W wyniku tej penetracji atomy wodoru generowane na górnej powierzchni palladu, będącej w

17 Wyniki badań i dyskusja 91 kontakcie z fazą gazową, osiągają przeciwną stronę warstwy. W konsekwencji atomowy wodór ma kontakt z podłożem i reaguje z atomami węgla z grafitu. 3. Spodnia powierzchnia warstwy palladu jest miejscem katalitycznego rozkładu węglowodorów generowanych w wyniku reakcji atomowego wodoru z grafitem. Opisane wyniki eksperymentalne i przedstawiony model mechanizmu procesów występujących w warstwie palladu na graficie w reakcji z wodorem wskazują na inną bardzo interesującą obserwację. Wodór zasadniczo zmienia warunki kontaktu warstwy palladu z podłożem. Przed obecnością wodoru układ wykazuje stałe i silne oddziaływanie (adhezję) pomiędzy dwoma stabilnymi powierzchniami ciał stałych. Rys Rola warstwy palladu w mechanizmie zmiany reakcji warstwy wywołanej węglem z podłoża na generację wodorku palladu Atomy wodoru po przejściu przez warstwę metalu reagują z węglem z powierzchni grafitu. W konsekwencji zachodzących procesów generują pomiędzy stykającymi się powierzchniami dodatkową warstwę produktów reakcji. Produktami reakcji atomowego wodoru z grafitem są cząsteczki prostych węglowodorów. W wyniku kolejnego procesu, katalitycznego rozkładu węglowodorów na palladzie, możemy oczekiwać, iż warstwa ta w dużej części składa się z rozseparowanych atomów węgla i destruktów węglowodorowych. Wodór istotnie zmienia warunki kontaktu obu powierzchni. Adhezja pomiędzy warstwą

18 Wyniki badań i dyskusja 92 metalu i grafitem staje się w tej sytuacji dużo słabsza. Możemy to potwierdzić eksperymentalnie obserwując zachowanie dużych wysp, domen warstwy, które zmieniają swoją objętość ślizgając się swobodnie po powierzchni grafitu w zależności od tego czy utworzony jest wodorek. Oddziaływanie atomowego wodoru w układzie możemy porównać do atomowego smarowania kontaktu warstwy palladu z grafitem. Znane są ostatnio publikowane doniesienia, w których autorzy wykorzystują reakcję warstwy palladu na tworzenie się wodorku do celów praktycznych. W pracach tych na podstawie wyznaczenia granicznego ciśnienia wodoru, przy którym pojawiają się wypiętrzenia w warstwie, oszacowano naprężenia i siłę adhezji warstwy metalu do podłoża [63-65]. Podany przykład i dyskusja pozwalają nam zrozumieć, że takie prace mają sens w układach, w których atomowy wodór nie reaguje z podłożem i w konsekwencji nie zmienia warunków kontaktu Warstwa palladu po preadsorpcji etylenu Źródłem węgla, który zanieczyszcza warstwę palladu w drugim badanym układzie jest składnik fazy gazowej - etylen. W celu omówienia mechanizmu, konieczne jest przypomnienie procesów towarzyszących adsorpcji etylenu na powierzchni palladu. Badania adsorpcji w różnych warunkach i wpływ adsorbatu na właściwości powierzchni palladu, np.w reakcji z wodorem, są przedmiotem szeregu publikacji [ ]. Duś i Lisowski opisali zmiany potencjału powierzchniowego (który odpowiada pracy wyjścia elektronów ze znakiem przeciwnym) towarzyszące adsorpcji etylenu w temperaturze pokojowej [124]. Autorzy rozróżnili obszary odmiennego zachowania się potencjału powierzchniowego w zależności od stężenia adsorbatu, świadczące o występowaniu złożonego mechanizmu adsorpcji i procesów towarzyszących.

19 Wyniki badań i dyskusja 93 Rys Zmiana potencjału powierzchniowego wywołana adsorpcją etylenu na powierzchni warstwy palladu w tempetaturze 298K. Wielkość porcji etylenu zależała od obszaru I, II, III i wynosiła odpowiednio: 1,7x10 16, 3x10 16, 6x10 16 cząsteczek etylenu. Reprodukcja z pracy Dusia i Lisowskiego [124]. Złożoność procesów jest dobrze widoczna na Rys przedstawiającym zmiany potencjału powierzchniowego wywołane sekwencyjnym wprowadzaniem nad powierzchnię palladu kolejnych, małych porcji etylenu. Na wykresie podano również ciśnienie etylenu w fazie gazowej, kontrolowane podczas wprowadzania kolejnych porcji. Widoczne są trzy obszary charakteryzujące się różnym przebiegiem potencjału. W obszarze odpowiadającym najmniejszym stężeniom adsorbatu, oznaczonym I, każda wprowadzona porcja etylenu powoduje nieodwracalny wzrost potencjału powierzchniowego do poziomu równowagowego, charakterystycznego dla danego ciśnienia etylenu w fazie gazowej. W rezultacie sekwencyjnego wprowadzania kolejnych porcji, w zakresie ciśnienia etylenu mniejszego lub równego 4,7x10-3 Pa (3,5x10-5 Tr), potencjał powierzchniowy stale rośnie. Autorzy tłumaczą powyższe zachowanie adsorpcją i dysocjacją etylenu w zakresie niepełnej monowarstwy. Przy tak małych ilościach etylenu

20 Wyniki badań i dyskusja 94 każda jego porcja powoduje powiększanie wysp adsorbatu na powierzchni metalu, zwiększa się stopień pokrycia powierzchni i w konsekwencji wzrasta potencjał powierzchniowy. Należy podkreślić, iż adsorpcji etylenu na palladzie towarzyszy dysocjacja cząsteczek adsorbatu. Proces ten możemy opisać równaniem: C 2 H 4 (g) C 2 H 2 (a) + 2H (a) ( ** ) ( * ) gdzie: (a), (g) oznaczają odpowiednio substancję zaadsorbowaną i w fazie gazowej, (*) odpowiada zajętym miejscom adsorpcyjnym; Dysocjacja może jednak dotyczyć więcej niż dwóch atomów wodoru. W konsekwencji, adsorpcja prowadzi do powstania warstwy adsorbatu składającej się z cząsteczek prostych węglowodorów, atomów wodoru i węgla. Zupełnie inaczej potencjał powierzchniowy zmienia się w obszarze II, to znaczy w zakresie ciśnienia etylenu nad powierzchnią od 4,7x10-3 Pa do ~ 4,5x10-1 Pa. Każda porcja etylenu powoduje szybki wzrost potencjału powierzchniowego, a następnie dużo wolniejszy, monotoniczny jego spadek do poziomu początkowego. W tym szerokim zakresie ciśnień potencjał powraca zawsze do stałego poziomu, co świadczy o ustalonym stanie równowagi na powierzchni. Tę równowagę wyznacza współistnienie czterech procesów prowadzących, po każdej porcji etylenu, do tego samego stanu - zupełnego pokrycia powierzchni monowarstwą adsorbatu, są to: adsorpcja etylenu na drugiej warstwie, samouwodornienie etylenu do etanu, desorpcja etanu do fazy gazowej, oraz adsorpcja kolejnych cząsteczek etylenu zapełniająca uwolnione miejsca adsorpcyjne w monowarstwie. Istotnym elementem tego mechanizmu jest samouwodornienie etylenu do etanu przebiegające zgodnie z reakcją:

21 Wyniki badań i dyskusja 95 C 2 H 2 (a) + 4H (a) C 2 H 6 (g) + 6 ( * ) ( ** ) ( * ) W kolejnym obszarze III, odpowiadającym ciśnieniu etylenu powyżej ~4,5x10-1 Pa, obserwujemy, po każdym wprowadzeniu adsorbatu, wzrost potencjału do nowego, wyższego poziomu równowagi. Zależność ta jest jakościowo analogiczna do obserwowanej w obszarze I. W przypadku wyższych ciśnień obserwowany efekt wzrostu potencjału związany jest z adsorpcją etylenu na drugiej i kolejnych warstwach. Preadsorpcja etylenu prowadzona w pracach własnych dotyczyła śladowych ilości adsorbatu, a więc stężeń odpowiadających na wykresie obszarowi I. Zgodnie z wnioskami przytoczonej pracy oczekujemy, iż cząsteczki etylenu ulegały dysocjacji na powierzchni palladu (Rys. 7.24). W konsekwencji, warstwa adsorbatu składała się z produktów procesu dysocjacji: cząsteczek prostych węglowodorów oraz atomów wodoru i węgla. Wynik kontaktu atomów węgla z palladem był więc bardzo podobny do opisanego wcześniej (dla pierwszego układu), gdzie warstwa palladu była naparowana na grafit. W obu przypadkach, na powierzchni palladu generowana była warstwa nie związanych atomów węgla, które mogły dyfundować do warstwy metalu. Jedyna różnica pomiędzy dwoma układami dotyczy wzajemnie przeciwnej powierzchni warstwy, będącej w kontakcie z węglem: od podłoża (kiedy podłożem był grafit) oraz od strony fazy gazowej (kiedy warstwa była po preadsorpcji etylenu).

22 Wyniki badań i dyskusja 96 Rys Schemat mechanizmu wnikania węgla do warstwy palladu w układzie II (cienka warstwa palladu po preadsorpcji etylenu). Występujące procesy: a) adsorpcja i katalityczne samouwodornienie etylenu do etanu, desorpcja etanu do fazy gazowej, b) dysocjacja pozostałych na powierzchni węglowodorów prowadząca w części do generacji atomów węgla i wodoru, c) migracja atomów węgla z powierzchni do warstwy palladu, generacja wodorku w warstwie palladu w atmosferze wodoru d) pękanie warstwy wynikające z zanieczyszczenia warstwy węglem obserwowane w trakcie rozkładu wodorku palladu Oddziaływanie atomowego wodoru z powierzchnią grafitu W modelu procesów zachodzących w pierwszym układzie zakładamy, iż zanieczyszczanie warstwy Pd węglem z podłoża jest możliwe i inicjowane przez oddziaływanie atomowego wodoru z powierzchnią grafitu. Atomy wodoru po przejściu przez warstwę palladu w trakcie jej nasycania wodorkiem osiągają spodnią powierzchnię

23 Wyniki badań i dyskusja 97 warstwy i są w kontakcie z podłożem. W wyniku oddziaływania atomów wodoru z grafitem generowane są węglowodory. Proces ten jest odpowiedzialny za wyrywanie atomów węgla z sieci krystalicznej podłoża i w konsekwencji umożliwia zanieczyszczenie warstwy metalu węglem. Jeśli założenia modelu są słuszne, powinniśmy oczekiwać analogicznej reakcji tworzenia węglowodorów na powierzchni kryształu podczas bezpośredniego oddziaływania grafitu z atomami wodoru generowanymi w fazie gazowej. W celu potwierdzenia modelu przeprowadzono dodatkowe badania. Kryształ grafitu z oczyszczoną powierzchnią wprowadzano do komory próżniowej i badano efekty reakcji powierzchni z atomowym wodorem (0,5Pa) generowanym w komorze poprzez termiczną dysocjację cząsteczek wodoru na gorącym drucie wolframowym (1700K). Celem pierwszej części pomiarów była rejestracja zmian składu fazy gazowej wynikających z oddziaływania wodoru z grafitem. Wszystkie pomiary (widmo odniesienia otrzymane przed wprowadzeniem wodoru oraz widmo po oddziaływaniu) wykonywano przy tym samym ciśnieniu fazy gazowej nad powierzchnią grafitu (10-4 Pa). W drugiej części, grafit był wyjmowany z aparatury próżniowej do atmosfery, a jego powierzchnia obrazowana metodą mikroskopii AFM. Procedurę pomiarową kilkakrotnie powtarzano dla różnych okresów oddziaływania. W ten sposób obrazowano postęp zmian na powierzchni kryształu wynikających z wydłużenia czasu reakcji. Pierwszą obserwacją dotyczącą zmian fazy gazowej było istotne zmniejszenie ciśnienia wynikające z oddziaływania atomowego wodoru z powierzchnią grafitu. Po 0,5h okresie oddziaływania, początkowe ciśnienie fazy gazowej w komorze odłączonej od pomp zmalało blisko o połowę (44%).

24 Wyniki badań i dyskusja 98 Rys Skład fazy gazowej (a) przed wprowadzeniem wodoru i (b) po 0,5 h oddziaływaniu atomowego wodoru z grafitem. Rys przedstawia porównanie widm składu fazy gazowej w komorze przed (a) i po (b) 0,5h oddziaływaniu atomowego wodoru z grafitem. Porównanie wskazuje, iż oddziaływanie powoduje relatywną zmianę składu fazy gazowej. Po oddziaływaniu, przy zachowaniu innych składników, zwiększa się udział prostych węglowodorów (obserwujemy wzrost piku CH 2 ). Obie obserwacje: istotny spadek ciśnienia fazy gazowej w komorze oraz opisana zmiana jej składu świadczą, iż atomy wodoru są wiązane na powierzchni grafitu. Wodór reagując z węglem z powierzchni kryształu tworzy węglowodory, które w części desorbują do fazy gazowej. Powyższe obserwacje i wniosek

25 Wyniki badań i dyskusja 99 były potwierdzone badaniami AFM. Na Rys przedstawiono porównanie zdjęć powierzchni grafitu przed (a,b) oddziaływaniem oaz po 0,5h (c,d) i 1h (e,f) oddziaływaniu z atomowym wodorem. Rys Zdjęcia AFM powierzchni kryształu HOPG przed (a,b) i po 0,5h (c,d), 1h (e,f) oddziaływaniu z atomowym wodorem. Zdjęcia wykonano w atmosferze powietrza, po wyjęciu z układu próżniowego. Wymiary zdjęć: (a,c,e) 10x10 µm 2, (b,d,f) 5x5 µm 2.

26 Wyniki badań i dyskusja 100 Zdjęcia przedstawiają różne miejsca powierzchni kryształu, co jest konsekwencją procedury pomiarowej (po oddziaływaniu z wodorem grafit wyjmowany był do atmosfery, po pomiarach AFM procedura rozpoczynała się dla innego czasu oddziaływania od początku od oczyszczenia powierzchni). Należy jednak podkreślić, iż obrazowanie mikroskopowe prowadzone było na różnych obszarach i widoczne zmiany powierzchniowe są reprezentatywne dla całej powierzchni kryształu. W wyniku oddziaływania atomów wodoru z grafitem dochodzi do reakcji chemicznej, w konsekwencji której czysta powierzchnia kryształu (Rys.7.26a,b) pokrywa się warstwą węglowodorów (c-f). Proces jest inicjowany na brzegach tarasów, gdzie po krótszych okresach oddziaływania generowane są mniejsze lub większe wyspy produktów reakcji (c,d). Większe skupisko węglowodorów zaznaczono czarną strzałką (d). Wraz z wydłużeniem czasu oddziaływania, obszary wysp rozrastają się aż do całkowitego pokrycia powierzchni kryształu (e,f). Po 1h oddziaływania widoczne są tylko małe obszary nie pokryte warstwą węglowodorów (np. obszar w górnej, lewej części zdjęcia (e)). Powierzchnia warstwy węglowodorów jest w obrazie AFM bardziej szorstka od atomowo gładkiej ściany czystego kryształu. Zgodnie z przewidywaniami nie widać na niej ostrych brzegów tarasów, które przykryte produktami reakcji pozostawiają jedynie rozmyty ślad. Przedstawione w tej części wyniki potwierdzają zmiany składu fazy gazowej i topografii powierzchni wywołane reakcją atomów wodoru z węglem na powierzchni grafitu. W konsekwencji w pierwszym układzie reakcja prowadzi do wyrywania atomów węgla z sieci krystalicznej podłoża i zanieczyszczenia węglem warstwy palladu.

27 Wyniki badań i dyskusja Identyfikacja węgla na powierzchni warstwy palladu po preadsorpcji etylenu Analiza obecności i formy węgla na powierzchniach badanych warstw palladu nie jest trywialna. Trudność wynika z faktu, iż prace eksperymentalne prowadzone były w warunkach bliskich zastosowaniu. Powierzchnie warstw metalu przenoszonych do reaktora AFM w atmosferze powietrza były zanieczyszczane poprzez adsorpcję cząstek, w tym związków węgla z atmosfery. Pomimo tego faktu wnioski wynikające z porównania analizy węgla na powierzchni bez i po adsorpcji etylenu są interesujące w aspekcie opisywanej zmiany reakcji warstwy na generację wodorku. Badanie obecności i formy węgla na powierzchniach warstw palladu było wykonane we współpracy z dr Januszem Sobczakiem i dr Andrzejem Kosińskim z Laboratorium Spektroskopii Elektronowych IChF PAN. W Tabeli 7.1 przedstawiono porównanie pozycji pików w widmach XPS (spektroskopia fotoelektronów) odpowiadających wiązaniom węgla na powierzchni metalu bez i po preadsorpcji etylenu. Warstwy przed pomiarem były poddane tym samym etapom procedury eksperymentalnej: po naparowaniu i ewentualnie preadsorpcji etylenu były wyjmowane z komory próżniowej i przenoszone w atmosferze do innego układu próżniowego, sprzężonego ze spektrometrem XPS. Stan analizowanych powierzchni był więc analogiczny do powierzchni warstw badanych w reaktorze AFM. Pierwszy, oczywisty wniosek wynikający z analizy widm XPS palladu bez preadsorpcji etylenu wskazuje na obecność węgla będącego wynikiem adsorpcji jego związków z atmosfery powietrza. Energie wiązań wskazują, iż w przeważającej większości węgiel jest wzajemnie wiązany analogicznie jak w graficie, tworząc konformację trygonalną (energia wiązania 284,60eV [131]). W widmie obecne są również, aczkolwiek z dużo mniejszą

28 Wyniki badań i dyskusja 102 intensywnością, wiązania węgla z tlenem. Analiza powierzchni po preadsorpcji etylenu wskazuje na dużo większy udział węgla w widmie. Jest to zasadne, gdyż w tym przypadku węgiel Pd Warstwa Pd po adsorpcji etylenu Energia wiązania (max. piku) [ev] Udział [%] Sugerowane wiązanie 284,51 12,54 C-C 286,11 3,32 C-O 287,55 1,57 C=O suma 17,43 284,79 17,23 C-C, C-H 285,99 11,65 C-O 287,61 4,14 C=O suma 33,02 Tabela 7.1. Pomiary XPS energii wiązań węgla na powierzchni palladu bez i po preadsorpcji etylenu. na powierzchni metalu pochodzi z dwóch niezależnych źródeł: atmosfery powietrza i etylenu. Analogicznie do przypadku poprzedniego, obserwujemy więc oczekiwane wiązanie węgla z tlenem. Interesująca obserwacja dotyczy jednak pozycji piku odpowiadającego wzajemnym wiązaniom C-C i C-H. Węgiel pochodzący z etylenu powoduje przesunięcie średniej energii wiązania w kierunku wyższych wartości, wskazując na większy udział wiązań w związkach alifatycznych, charakteryzujących się wyższą energią [131]. Zgodnie z opisanym wcześniej mechanizmem, etylen ulega dysocjacji na palladzie uwalniając proste węglowodory i atomy węgla. Rejestrowane przesunięcie energii wiązania odpowiada zatem wiązaniom węgla w cząsteczce etylenu oraz w prostych węglowodorach. Podsumowując, możemy więc stwierdzić, iż analiza widm XPS wskazuje na odmienną konfigurację węgla na powierzchni palladu w zależności czy pochodzi on z zanieczyszczeń powierzchni atmosferą powietrza czy jest rezultatem adsorpcji i dysocjacji etylenu. Jak

29 Wyniki badań i dyskusja 103 wynika z opisanych wyników, ta różnica ma istotne i interesujące konsekwencje w odniesieniu do zanieczyszczenia wnętrza warstwy węglem i opisanej zmiany reakcji warstwy na generację wodorku. Pomimo faktu, iż w obu przypadkach, palladu bez i po preadsorpcji etylenu, powierzchnia warstw była zanieczyszczona związkami węgla, tylko węgiel będący rezultatem dysocjacji etylenu powoduje zmianę reakcji warstwy na tworzenie wodorku palladu. Obserwowane zjawisko zmiany kierunku relaksacji naprężeń jest rezultatem zanieczyszczenia węglem wnętrza warstwy metalu. Powyższe rozumowanie potwierdza więc wniosek, iż wnikanie węgla z powierzchni palladu do wnętrza warstwy jest selektywne, tzn. zależne od jego konfiguracji, wiązania węgla na powierzchni. Atomy węgla pochodzące z dysocjacji adsorbowanego etylenu wnikają do warstwy metalu, natomiast te będące składnikiem związków z atmosfery powietrza są blokowane na powierzchni i mogą być jedynie z niej desorbowane.

30 Podsumowanie Podsumowanie W pracy zastosowano technikę wideo i mikroskopię sił atomowych w celu obserwacji reakcji cienkich warstw palladu na proces tworzenia i rozkładu wodorku palladu. Badania prowadzono w zamkniętym reaktorze sprzężonym z precyzyjnym układem dozującym gazy i umożliwiającym prowadzenie obserwacji powierzchni wymienionymi metodami w warunkach in situ podczas przepływu gazów pod ciśnieniem atmosferycznym. Atutem prowadzonych prac są warunki obserwacji (ciśnienie atmosferyczne, temperatura pokojowa) zbliżone do warunków większości potencjalnych aplikacji układów metal-wodór. Przeprowadzone badania można podzielić na dwie grupy, obserwacje reakcji warstw palladu z wodorem w czystym układzie pallad-wodór oraz w układach zanieczyszczonych śladowymi ilościami węgla lub prostych związków węgla. Wnioski otrzymane z badań czystych układów pallad-wodór są następujące: 1. Zaobserwowano reakcję warstw palladu na proces tworzenia i rozkładu wodorku w postaci generacji i zaniku wypiętrzeń warstwy. Wypiętrzenia są rezultatem tworzenia wodorku palladu w aktywnych obszarach warstwy. Reakcji tej towarzyszy generacja silnych naprężeń w warstwie, będących rezultatem powiększenia komórki elementarnej wodorku palladu względem czystego palladu. Formowanie wypiętrzeń w obszarach aktywnych świadczy, iż naprężenia te relaksują w kierunku prostopadłym do powierzchni warstwy. 2. Obserwowane zmiany są odwracalne, to znaczy giną podczas rozkładu wodorku po zmianie atmosfery gazowej z wodoru na argon lub tlen. Zjawisko może być powtarzane poprzez cyklicznie wykonywane zmiany atmosfery gazowej nad

31 Podsumowanie 105 warstwą palladu. Odwracalność zmian powierzchniowych jest zgodna z odwracalnością zmian oporności warstwy, potwierdzającą generację i rozkład wodorku palladu. Przeprowadzona prosta analiza ilościowa rozwinięcia powierzchni rzeczywistej ze zdjęć AFM potwierdziła, iż generacja wypiętrzeń powoduje powiększenie powierzchni rzeczywistej w zakresie przewidzianym teoretycznie poprzez uwzględnienie powiększenia komórki elementarnej wodorku palladu względem czystego palladu. 3. Zaobserwowano dyskretne różnice w zaniku struktur w trakcie rozkładu wodorku w atmosferze argonu i tlenu. Dużo większa intensywność śladowych pozostałości po strukturach, obserwowana gdy wodorek ulega rozkładowi w atmosferze tlenu, wiązana jest z bardziej złożonym mechanizmem rozkładu wodorku w tym gazie i występowaniem katalitycznej reakcji syntezy wody na powierzchni metalu. Różnice powiązano więc z tą silnie egzotermiczną reakcją, która może zmieniać lokalnie właściwości warstwy metalu oraz z wpływem samej warstwy wody na powierzchni metalu na obraz tej powierzchni w metodzie AFM. 4. Obserwacje reakcji warstw palladu naparowanych na różne podłoża o powierzchniach amorficznych i atomowo gładkich (szkło, MgO, SiO 2, mika) wykazały istotne różnice w rozkładzie i intensywnościach generowanych struktur. Analiza wyników doprowadziła do wniosku, iż rozkład generowanych wypiętrzeń jest rezultatem wzajemnego wpływu oddziaływania warstwy palladu z wodorem (powodującego tworzenie wodorku i generację naprężeń w obszarach aktywnych) oraz oddziaływania metalu z podłożem. Istotną konsekwencją tego oddziaływania jest wpływ podłoża na topografię samej warstwy. Topografia podłoża może generować defekty na powierzchni cienkich warstw, a więc w konsekwencji zmieniać rozkład obszarów aktywnych w reakcji tworzenia wodorku palladu.

32 Podsumowanie 106 Przykładem potwierdzającym wpływ topografii podłoża na obserwowane zjawisko jest wykazana różnica w strukturach wypiętrzeń obserwowanych w warstwach naparowanych na podłoża o powierzchniach amorficznych (np. szkło) i atomowo gładkich (mika). 5. Zastosowane stanowisko badawcze umożliwiło obserwację wpływu cienkiej warstwy wody na powierzchni metalu na obrazowanie tej powierzchni metodą AFM. Badania przeprowadzono w odniesieniu do platyny (metalu nie tworzącego wodorku) i palladu. Obserwacje warstw metali w różnych atmosferach gazowych (powierzchni suchych i częściowo pokrytych cienką warstwą wody) umożliwiły wyodrębnienie charakterystycznych zmian w obrazie w postaci pozornego, prostopadłościennego kształtu ziaren metali. Zmiana ta jest generowana przez częściowe zanurzenie sondy mikroskopu w adsorbacie H 2 O o grubości kilku warstw cząsteczkowych. Opisany wpływ wody na obraz AFM jest interesujący i ważny z praktycznego punktu widzenia, ze względu na sposób interpretacji obrazów powierzchni metali uzyskiwanych często w pracach wielu badaczy metodą AFM w powietrzu. Rezultaty badań reakcji cienkiej warstwy palladu na proces generacji wodorku w obecności śladowych ilości węgla można podsumować następująco: 1. Przebadano dwa modelowe układy, charakteryzujące się innymi warunkami kontaktu i różnymi mechanizmami oddziaływania węgla z palladem. W pierwszym przypadku warstwa palladu została naparowana na monokryształ grafitu. Układ był więc modelowym przykładem sytuacji, kiedy warstwa palladu jest w kontakcie z węglem od strony podłoża. W drugim przypadku warstwa metalu naparowana została na podłoże wolne od węgla, a kontakt węgla z palladem realizowany był od

33 Podsumowanie 107 strony fazy gazowej w wyniku preadsorpcji i katalitycznego rozkładu cząsteczek zawierających węgiel (etylen, tlenek węgla). 2. Przeprowadzone obserwacje wskazują, iż kontakt warstwy palladu z węglem lub jego związkami realizowany w dwóch układach (tzn. z dwóch przeciwnych stron i dwoma różnymi metodami) prowadzi do tej samej zmiany reakcji warstwy metalu na proces generacji i rozkładu wodorku w porównaniu do czystego układu palladwodór. Zamiast generacji i zaniku wypiętrzeń obserwujemy w tym przypadku pękanie warstwy, przejście ciągłej warstwy metalu w warstwę nieciagłą składającą się z rozseparowanych domen, poprzedzielanych generowaną siatką nanopęknięć. Inna reakcja metalu świadczy o występującej zmianie kierunku relaksacji naprężeń w warstwie na równoległy do powierzchni warstwy. Przyczyną powyższej zmiany jest modyfikacja właściwości warstwy wywołana jej penetracją przez atomy węgla. Obserwowana zmiana kierunku relaksacji naprężeń generowanych pod wpływem węgla podczas tworzenia wodorku w warstwie palladu potwierdza, iż reakcja warstwy jest rezultatem procesów zachodzących na poziomie atomowym (cząsteczkowym). 3. Przedstawiono mechanizmy zanieczyszczenia warstw palladu węglem w obu badanych układach. Zauważono, iż w przypadku warstwy palladu naparowanej na grafit, wodór zasadniczo zmienia warunki kontaktu metalu z podłożem. Atomy wodoru po przedyfundowaniu przez warstwę metalu reagują z węglem z powierzchni podłoża i w konsekwencji generują pomiędzy stykającymi się powierzchniami dodatkową warstwę produktów reakcji. Adhezja warstwy metalu i grafitu staje się dużo słabsza. Zmianę tą potwierdzono eksperymentalnie poprzez obserwowane zachowanie się dużych domen warstwy, które zmieniały swoją

34 Podsumowanie 108 objętość ślizgając się swobodnie po graficie w zależności od tego czy utworzony był wodorek. 4. Reakcję atomów wodoru z powierzchnią grafitu potwierdzono eksperymentalnie poprzez bezpośrednie badania zmiany składu fazy gazowej w trakcie oddziaływania i obserwacje zmian powierzchni grafitu techniką AFM. 5. Przeprowadzona identyfikacja węgla na powierzchni warstwy palladu po preadsorpcji etylenu, powiązana z obserwowanym zjawiskiem zmiany kierunku relaksacji naprężeń wywołanej węglem w warstwie metalu potwierdza, iż wnikanie węgla do metalu jest selektywne, tzn. zależne od konfiguracji, wiązania węgla na powierzchni.