7. Wyniki badań i dyskusja

Transkrypt

1 Wyniki badań i dyskusja Wyniki badań i dyskusja 7.1. Charakterystyka powierzchni cienkich warstw palladu i platyny Na Rys. 7.1 przedstawiono przykładowe zdjęcia AFM powierzchni cienkich warstw palladu i platyny naparowanych na szkło. Powierzchnia warstw obu metali wykazuje strukturę ziarnistą. Rozmiary ziaren oszacowane ze zdjęć otrzymanych w atmosferze gazu obojętnego (argonu) wynoszą odpowiednio: szerokość 50-60nm i wysokość ~2nm. Rys Zdjęcia powierzchni warstw a) palladu i b) platyny naparowanych na szkło (1,5 x 1,5 µm 2 ). Utrzymując te same warunki preparatyki, opisane w Rozdziale 6, otrzymywaliśmy warstwy o powtarzalnej strukturze i wielkości ziaren. Wszystkie badane warstwy były ciągłe, co potwierdzano niską opornością elektryczną, poniżej 30 Ω, mierzoną w temperaturze pokojowej. Istotnym parametrem charakteryzującym warstwy w późniejszych badaniach zmian powierzchniowych jest ich grubość. Ten parametr wyznaczano dla każdej serii próbek na podstawie sprzężonych metod pomiaru oporności

2 Wyniki badań i dyskusja 51 warstwy w trakcie naparowywania oraz obrazowania uskoku warstwy metodą mikroskopii AFM. Rys. 7.2 przedstawia zależności oporności warstw palladu i platyny mierzone in situ w trakcie naparowywania od czasu tego procesu. W zakresie czasów, po których przerywano naparowanie (15-40 min) zależność tą można przybliżyć funkcją liniową. Następnie tak przygotowane warstwy na podłożach twardych ( np. szkle ) były Rys Zależność oporności warstwy palladu i platyny mierzonej in situ w trakcie preparatyki od okresu naparowywania. zarysowywane przy użyciu igły i otrzymany uskok obrazowany był metodą mikroskopii AFM. Bezpośrednio z otrzymanego obrazu wyznaczano wysokość uskoku odpowiadającą grubości warstwy (Rys. 7.3). Zastosowanie powyższej procedury dla różnych czasów naparowywania umożliwiło następnie otrzymanie bezpośredniej zależności grubości warstwy metalu w warunkach naparowywania od długości tego procesu. Na podstawie tych zależności z dużą dokładnością i powtarzalnością przygotowywano warstwy opisywanych metali o zadanej grubości w zakresie od kilkunastu do 60 nm. Dla każdej próbki możliwa była kontrola grubości poprzez opisane wyżej obrazowanie uskoku warstwy. Należy zaznaczyć, iż prezentowana zależność oporności warstwy, lub po

3 Wyniki badań i dyskusja 52 przeskalowaniu grubości warstwy, od czasu naparowywania nie jest zależnością uniwersalną i zależy od stosowanego reaktora. Rys.7.3. Obraz AFM brzegu warstwy Pd i profil wybranego przekroju. Brzeg został wykonany mechanicznie poprzez lokalne zdarcie warstwy. Oszacowana grubość warstwy ze zdjęcia AFM wynosi 20 nm. Powyższy fakt wynika z charakterystycznej dla reaktora oporności własnej kontaktu wtopionych w szkło elektrod z naparowaną warstwą metalu, powodującą różne przesunięcie omawianej zależności. Każda zmiana reaktora wymagała więc ponownego wyznaczenia tej funkcji.

4 Wyniki badań i dyskusja Reakcja cienkiej warstwy palladu na tworzenie wodorku Warstwa palladu na szkle, SiO 2, MgO Rys. 7.4 przedstawia sekwencje zdjęć z filmu wideo powierzchni cienkiej warstwy palladu w trakcie oddziaływania z (a-d) wodorem i (e-h) tlenem. Kolejność zdjęć odpowiada porządkowi alfabetycznemu. Atmosfera zmieniona była w czasie pomiędzy zdjęciami (d) i (e). Powierzchnia warstwy metalu w atmosferze powietrza, tlenu lub argonu jest jasna (odpowiada zdjęciu w atmosferze wodoru przed zmianami, Rys. 7.4a). Rys Obserwacje wideo cienkiej warstwy palladu naparowanej na szkło w atmosferze wodoru (a-d, okres czasu 3-4 s), tlenu (e-h, okres czasu 7s). Grubość warstwy ~60 nm. Jednostka długości na rysunku (a) odpowiada 500 µm.

5 Wyniki badań i dyskusja 54 Jest to wynik odbicia światła od lustrzanej, gładkiej powierzchni metalu. Na prezentowanych zdjęciach widoczna jest w lewym, górnym rogu sonda AFM oraz rysa wykonana mechanicznie w warstwie przy pomocy igły w celu identyfikacji miejsca (ciemna kreska w lewym dolnym rogu zdjęcia). Po wstępnym oczyszczeniu powierzchni i usunięciu zaadsorbowanego tlenu drogą reakcji katalitycznej obserwujemy reakcję warstwy na generację wodorku. Wprowadzenie wodoru powoduje zmiany na powierzchni metalu widziane na zdjęciach w postaci generacji ciemnych plam (Rys.7.4a-d). Rozkład ciemnych obszarów jest przypadkowy. Obserwowane zjawisko nie świadczy o zmianie barwy metalu, ale o lokalnie występującej zmianie szorstkości jej powierzchni. Powierzchnia obszarów warstwy, w których tworzony jest wodorek staje się bardziej szorstka. Rezultatem jest lokalnie występujące zmniejszenie ilości odbitego światła i obserwowany efekt optyczny w postaci pozornego zaciemnienia tego obszaru. Jak wynika z prezentowanych zdjęć (Rys. 7.4e-h) opisywane zmiany są odwracalne, to znaczy giną po zmianie atmosfery gazowej z wodoru na tlen (ten sam efekt obserwuje się w przypadku zmiany na gaz obojętny argon). Jest to wynik rozkładu wodorku w warstwie w wyniku katalitycznej reakcji z tlenem lub wskutek zmniejszenia ciśnienia wodoru nad wodorkiem poniżej ciśnienia równowagowego (1kPa w temperaturze pokojowej) przy wymianie fazy gazowej z wodoru na argon. Prezentowane zjawisko może więc być wielokrotnie powtarzane w kolejnych cyklach naprzemiennego przepływu gazów: wodoru i tlenu (argonu). Wraz z ilością cykli obserwujemy zwiększanie powierzchni obszarów ciemnych pojawiających się w atmosferze wodoru. Świadczy to o powiększaniu się obszarów o czystej powierzchni zdolnych do reakcji z wodorem i generacji wodorku. W trakcie pierwszych cykli, w których zaczęto obserwować opisywane zjawisko zmiany dotyczyły pojedynczych dobrze rozseparowanych, małych obszarów (widzianych jako punkty na powierzchni metalu). Przedstawione zdjęcia na Rys. 7.4 pokazują efekt otrzymany po 6 cyklach. Wraz ze zwiększeniem ilości cykli dochodzimy do sytuacji w której cała

6 Wyniki badań i dyskusja 55 powierzchnia jest aktywna i bierze udział w reakcji (Rys. 7.5). Zawsze jednak obserwowane zmiany są odwracalne i topografia powierzchni wraca do poprzedniego stanu w atmosferze tlenu lub argonu. Rys Obserwacje wideo cienkiej warstwy palladu naparowanej na szkło w atmosferze (a-b, okres czasu 3-4 s) wodoru, (c) tlenu. Grubość warstwy ~60 nm. Jednostka długości (a) odpowiada 500 µm. Obserwowane zjawisko zmiany powierzchni na całym obszarze warstwy uzyskano po kilkunastu cyklach naprzemiennego wprowadzania gazów: wodoru i tlenu (argonu). Rys. 7.6 przedstawia serie zdjęć AFM powierzchni tego samego obszaru warstwy otrzymane w różnych atmosferach gazowych (a,c,e) argonu i (b,d) wodoru. Kolejność zdjęć i zmian atmosfery gazowej odpowiadają porządkowi alfabetycznemu. Obserwowany obszar identyfikowany jest poprzez dobrze widoczny brzeg warstwy z cienką wyspą o charakterystycznym końcu (zaznaczonym na zdjęciach białą strzałką). Brzeg został wykonany mechanicznie poprzez zarysowanie i lokalne zerwanie warstwy igłą. Badania AFM z większą rozdzielczością potwierdzają, iż zmiany powierzchniowe obserwowane metodą wideo są rezultatem lokalnie występującego zwiększenia szorstkości powierzchni. W obszarach aktywnych, w których tworzony jest wodorek, obserwujemy w atmosferze

7 Wyniki badań i dyskusja 56 wodoru generację wypiętrzeń w warstwie o charakterystycznym kształcie. Rys. 7.6f przedstawia porównanie profili tej samej linii ze zdjęć otrzymanych w różnych Rys.7.6. Zdjęcia AFM tego samego obszaru powierzchni cienkiej warstwy palladu naparowanej na szkło uzyskane w atmosferze argonu (a,c,e) i wodoru (b,d). W górnym prawym rogu zdjęć widoczny jest brzeg warstwy będący rezultatem zarysowania warstwy szpilką. (f) Porównanie profili pojedynczej linii (linia pozioma przechodząca przez koniec

8 Wyniki badań i dyskusja 57 wyspy warstwy oznaczonej białą strzałką). Profile a,d,e odpowiadają odpowiednio zdjęciom a,d,e. Zakres skanowania 70x70 µm 2. atmosferach gazowych: (profil a) w argonie, (profil d) w wodorze, (profil e) w argonie po rozkładzie wodorku. Prezentowane profile odpowiadają linii poziomej łączącej koniec widocznej wyspy palladu (oznaczonej na zdjęciach białą strzałką, a na profilach cienką, czarną strzałką) z brzegiem warstwy (oznaczonym na profilach dużą, czarną strzałką). Wysokość wypiętrzeń generowanych w wodorze dochodzi do 2 µm, a zatem jest ok. 40 razy większa od grubości samej warstwy (~50nm). Pomimo tak dużych wymiarów wypiętrzeń zmiany są w większości przypadków całkowicie odwracalne. Wypiętrzenia giną w trakcie rozkładu wodorku w atmosferze argonu. Przedstawione porównanie profili tej samej linii umożliwiło również wykonanie prostej analizy ilościowej. Dotyczy ono oszacowania zmian długości linii profili wynikających z generacji wypiętrzeń i odpowiadających poszerzeniu warstwy w kierunku profilu. Linia profilu otrzymanego w wodorze (z wypiętrzeniami, profil d) jest w obszarze warstwy (tzn. liczona od brzegu warstwy oznaczonej dużą, czarną strzałką) o 2,7% dłuższa od długości linii profilu przed utworzeniem wodorku (profil a). Przyjmując, iż poszerzenie jest analogiczne we wszystkich kierunkach wydłużenie to odpowiada zwiększeniu powierzchni rzeczywistej wynikającej z reakcji warstwy na generację wodorku o 5,47%. Stopień rozwinięcia powierzchni można również wyznaczyć inną metodą, bezpośrednio ze zdjęć, oszacowując powierzchnię rzeczywistą wspólnego obszaru. Obliczenia wykonano na obszarze oznaczonym na zdjęciach (a,d,e) białym kwadratem o wymiarach 45x45 µm 2 (jest to obszar wspólny na wszystkich zdjęciach zakotwiczony w charakterystycznym uskoku na brzegu warstwy). Współczynnik rozwinięcia powierzchni tzn. stosunku powierzchni rzeczywistej do projekcyjnej (powierzchni płaskiego kwadratu) wynosi odpowiednio (a) 1,0; (d) 1,042; (e) 1,0. Wyniki wskazują, iż generacja wypiętrzeń powoduje istotne

9 Wyniki badań i dyskusja 58 rozwinięcie powierzchni (w analizowanym obszarze o 4,2 %) oraz potwierdzają odwracalność tych zmian. Powstaje pytanie o przyczyny powodujące generację i zanik wypiętrzeń w warstwie. Zmiany powierzchniowe są ewidentnie rezultatem generacji wodorku palladu w cienkiej warstwie metalu. Korelacja pomiędzy zmianami powierzchniowymi oraz tworzeniem wodorku palladu wynika z następujących faktów: (1) Zmiany występują w sytuacji kiedy pallad jest w kontakcie z wodorem. W tych warunkach tworzony jest w warstwie wodorek palladu. Generacja wodorku jest potwierdzona poprzez równocześnie obserwowaną zmianę oporności warstwy, np.: od 11Ω w argonie, tlenie (odpowiadającej oporności cienkiej warstwy czystego palladu) do 17Ω w atmosferze wodoru (odpowiadającej oporności warstwy wodorku palladu); (2) Generacja wypiętrzeń nie jest obserwowana w przypadku warstw metali nie tworzących wodorku w warunkach eksperymentu (np.: platyny, wyniki dotyczące Pt są szczegółowo opisane w Rozdziale 7.3.1), zjawisko również nie występuje w atmosferze gazów innych niż wodór; (3) Generacja wypiętrzeń jest zjawiskiem odwracalnym i może być powtarzana poprzez cyklicznie wykonywane zmiany atmosfery gazowej nad warstwą palladu. Odwracalność zmian powierzchniowych jest zgodna z odwracalnością zmian oporności warstwy potwierdzającą generację i rozkład wodorku palladu. Wiadomym jest, iż wnikanie wodoru do metalu może powodować znaczące poszerzenie sieci krystalicznej metalu i w konsekwencji naprężenia sięgające wartości rzędu kilku GPa [101]. W przypadku wodorku palladu powiększenie stałych sieci krystalicznej w odniesieniu do czystego palladu wynosi 3,5% [18]. Znając wartość powiększenia wymiarów komórki elementarnej oraz przyjmując dwuwymiarowy model cienkiej warstwy możemy zatem oszacować maksymalny wzrost powierzchni warstwy wywołanej generacją

10 Wyniki badań i dyskusja 59 wodorku na poziomie 7,1%. Wartości powiększenia wymiarów powierzchni wyznaczone bezpośrednio ze zdjęć AFM zostały opisane powyżej w postaci wydłużenia profilu wybranej linii (5,47%) oraz powiększenia powierzchni rzeczywistej wyznaczonego obszaru (4,2%). Wartości otrzymane drogą eksperymentalną są więc mniejsze od granicznej wartości teoretycznej potwierdzając, iż generacja wypiętrzeń jest w zakresie zmian przewidzianych przez wzrost objętości komórki elementarnej. Mniejsze powiększenie powierzchni może wynikać z faktu, iż nie cała powierzchnia jest aktywna w tej reakcji i w konsekwencji wodorek palladu jest tworzony jedynie w części objętości warstwy. Powyższy wniosek potwierdzają prezentowane zdjęcia AFM, na których jest widoczne, iż wypiętrzenia tworzą się nie na całej powierzchni warstwy. Obserwowane zmiany powierzchniowe występują więc jedynie w aktywnych obszarach powierzchni. W tych miejscach, w wyniku tworzenia wodorku palladu i generacji naprężeń, warstwa odrywa się od podłoża tworząc wypiętrzenie. Analiza prowadzi więc do wniosku, iż generacja wypiętrzeń jest rezultatem złożonej mechanicznej równowagi pomiędzy lokalnie występującymi naprężeniami w warstwie i oddziaływaniem warstwy metalu z podłożem. Rozkład wypiętrzeń jest wynikiem oddziaływania warstwy palladu z wodorem (powodującego tworzenie wodorku palladu i w konsekwencji generację naprężeń), ale również oddziaływania metalu z podłożem. Możemy rozróżnić dwa mechanizmy wpływu podłoża na obserwowane zjawisko: (1) poprzez wpływ na rozchodzenie i relaksację naprężeń w warstwie. Topografia podłoża, jak również siła adhezji warstwy do podłoża, może istotnie zmieniać relaksacje generowanych naprężeń; (2) poprzez wpływ na zmianę topografii samej warstwy. Topografia podłoża może generować defekty na powierzchni cienkich warstw i w konsekwencji zmieniać rozkład obszarów aktywnych w reakcji tworzenia wodorku palladu.

11 Wyniki badań i dyskusja 60 Wpływ podłoża na strukturę wypiętrzeń jest dobrze widoczny przez porównanie efektu powierzchniowego, towarzyszącego generacji wodorku w cienkich warstwach palladu o tej samej grubości, naparowanych na różne podłoża: szkło, SiO 2 i MgO (Rys. 7.7). Rys Wpływ podłoża (a) szkło, (b) SiO 2, (c) MgO na efekt powierzchniowy towarzyszący tworzeniu wodorku w cienkich warstwach palladu. Obszar skanowania 70x70 µm 2. Czarnymi strzałkami w (b,c) oznaczono brzeg warstwy metalu. Wspólną formą reakcji warstwy we wszystkich analizowanych przypadkach jest wypiętrzenie o kształcie gwiazdki. Jest to wypiętrzenie punktowe, powstające z jednego miejsca aktywnego. W tym obszarze tworzony jest wodorek i generowane naprężenia relaksują identycznie we wszystkich kierunkach. Mechaniczną reakcją materiału jest więc symetryczne odkształcenie warstwy. Inną formą wypiętrzeń, szczególnie dobrze widoczną na zdjęciach Rys.7.7a,b jest wypiętrzenie podłużne o zygzakowatym kształcie. Kształt podłużny świadczy o preferencji deformacji warstwy w jednym kierunku. Anizotropia może wynikać z bliskiej odległości w tym kierunku dwóch miejsc aktywnych lub z topografii samego podłoża (oddziaływania warstwy z podłożem). W tym miejscu należy zauważyć, iż intensywność wypiętrzeń jest silnie zależna od grubości warstwy. Intensywność i rozmiary wypiętrzeń są większe dla warstw grubszych. Jest to zrozumiałe, gdyż w warstwach grubszych naprężenia generowane w wyniku tworzenia wodorku są

12 Wyniki badań i dyskusja 61 większe. Z tego powodu wszelkie nierówności o wymiarach nanometrycznych na powierzchniach podłoży amorficznych mogą generować preferencje kierunkowe w rozprzestrzenianiu się wypiętrzeń. Możemy stwierdzić, iż naprężenia powodują deformacje w warstwie preferencyjnie wzdłuż kierunków, gdzie energia potrzebna do generacji wypiętrzenia jest najmniejsza. Stochastyczny rozkład defektów na powierzchniach amorficznych może zatem powodować zygzakowaty kształt wypiętrzeń podłużnych, obserwowany eksperymentalnie. Podsumowując omawianie wpływu podłoża na mechaniczną reakcję warstwy możemy zatem wymienić dwie istotne obserwacje. Po pierwsze, podłoże może zmieniać relację ilościową pomiędzy wypiętrzeniami punktowymi i podłużnymi. Efekt jest ewidentnie widoczny porównując struktury wypiętrzeń na zdjęciach na Rys Głównym czynnikiem generującym relację pomiędzy dwoma formami wypiętrzeń jest siła adhezji warstwy do podłoża i topografia powierzchni podłoża. Po drugie, prezentowane zdjęcia jednoznacznie wskazują na istotny wpływ podłoża na gęstość wypiętrzeń punktowych. Obserwowana różnica wydaje się potwierdzać, iż topografia podłoża, w szczególności defekty powierzchniowe o charakterystycznych właściwościach, mogą generować defekty powierzchni cienkich warstw i w konsekwencji zmieniać rozkład i gęstość aktywnych obszarów warstwy w reakcji z wodorem. Stosowany w pracy układ eksperymentalny umożliwia obserwację reakcji warstwy w warunkach in situ w trakcie tworzenia i rozkładu wodorku. Zdjęcia z Rys. 7.8 przedstawiają to samo miejsce powierzchni cienkiej warstwy Pd naparowanej na SiO 2 w różnych atmosferach gazowych: (a) w sytuacji, kiedy stworzony jest wodorek w atmosferze wodoru, (b) podczas rozkładu wodorku, kiedy faza gazowa zostaje zmieniona z wodoru na tlen, oraz (c) podczas generacji wodorku, kiedy atmosfera ponownie zmieniona jest na wodór. Obserwowany obszar powierzchni identyfikowany jest poprzez charakterystyczne wypiętrzenie zaznaczone na poszczególnych zdjęciach okręgiem (a) lub strzałkami (b,c). Seria zdjęć potwierdza odwracalność reakcji warstwy i zgodność

13 Wyniki badań i dyskusja 62 pojawiania się i zaniku wypiętrzeń z generacją i rozkładem wodorku palladu w warstwie. Mechaniczna reakcja warstwy jest procesem o wiele szybszym niż nabór informacji w metodzie AFM. W obu przypadkach (pojawiania się i zaniku wypiętrzeń) rejestrowana reakcja warstwy jest więc natychmiastowa na zdjęciach i obserwowana w postaci skokowej zmiany topografii powierzchni pomiędzy dwoma skanowanymi liniami. Rys Obserwacje in situ reakcji cienkiej warstwy palladu naparowanej na SiO 2 na tworzenie i rozkład wodorku: (a) w sytuacji kiedy stworzony jest wodorek w atmosferze wodoru, (b) podczas rozkładu wodorku kiedy atmosfera zostaje zmieniona z wodoru na tlen, oraz (c) podczas generacji wodorku kiedy atmosfera ponownie zmieniana jest na wodór. Ten sam obszar skanowania (70x70 µm 2 ) jest identyfikowany poprzez charakterystyczne wypiętrzenie oznaczone na zdjęciach okręgiem lub strzałkami. Przedstawiona na rysunku sekwencja zdjęć wskazuje również na inne zjawisko. Po rozkładzie wodorku palladu w atmosferze tlenu obserwujemy pozostałości po wypiętrzeniach. Są one widoczne na zdjęciach (częściach zdjęć skanowanych w tlenie) w postaci małych punktowych wybrzuszeń warstwy odwzorowujących częściowo ślad po wypiętrzeniach. Intensywność tych pozostałości jest dużo większa gdy wodorek ulega rozkładowi w tlenie niż w gazie obojętnym argonie. W drugim przypadku reakcje warstwy są w większości całkowicie odwracalne. Powyższą różnicę należy wiązać z dużo bardziej

14 Wyniki badań i dyskusja 63 złożonym mechanizmem rozkładu wodorku w atmosferze tlenu niż argonu. W pierwszym przypadku mamy do czynienia z reakcją chemiczną: wodór pochodzący z rozkładu wodorku reaguje z tlenem na powierzchni palladu i tworzy wodę. Proces katalitycznej syntezy wody jest silnie egzotermiczny i może dodatkowo zmieniać właściwości warstwy. Ponadto generowana warstwa wody również sama zmienia obraz powierzchni w metodzie AFM, co będzie przedmiotem szczegółowej analizy w podrozdziale 7.3. W sytuacji użycia gazu obojętnego (argonu) mamy do czynienia jedynie z rozkładem wodorku w warstwie i desorpcją wodoru z powierzchni metalu Warstwa palladu na atomowo gładkiej powierzchni miki Opisane w poprzednim podrozdziale wyniki ewidentnie wskazują na istotną rolę topografii podłoża w odpowiedzi właściwości strukturalnych cienkiej warstwy palladu na proces tworzenia wodorku. W przypadku naparowywania warstw na powierzchnie zdefektowane (nieuporządkowane w skali atomowej) musimy zatem liczyć się z czynnikiem stochastycznym wpływającym na rozkład i kształt obserwowanych wypiętrzeń. Odpowiednim przykładem może być powierzchnia szkła, charakteryzująca się dużą ilością defektów o wymiarach nanometrycznych. Struktura i rozkład obserwowanych wypiętrzeń w warstwie naparowanej na szkło wykazuje przypadkowość i jednoznacznie potwierdza wpływ stochastycznego rozkładu nanometrycznych defektów podłoża. W związku z powyższym rozszerzono badania na obserwacje reakcji warstw palladu naparowanych na atomowo gładkie powierzchnie podłoży monokrystalicznych. Oczekiwano, iż w tych przypadkach wpływ topografii podłoża i czynnik przypadkowości w rozkładzie wypiętrzeń będzie zminimalizowany umożliwiając tym samym obserwacje nie zaburzonej przez podłoże reakcji warstwy palladu. Pierwszym z zastosowanych materiałów był minerał mika, (muskowit o składzie KAl 2 [AlSi 3 O 10 (OH 2 )]). Jest to dobrze

15 Wyniki badań i dyskusja 64 poznany minerał [102] i ze względu na swoje właściwości (łupliwość wzdłuż płaszczyzn słabych wiązań jonów potasu) szeroko stosowany w badaniach AFM jako podłoże o atomowo gładkiej powierzchni. Czysta powierzchnia miki, przygotowana poprzez ręczne odłupywanie wierzchnich warstw materiału przy użyciu taśmy samoprzylepnej, charakteryzuje się dużymi atomowo gładkimi tarasami poprzedzielanymi uskokami (brzegami tarasów). Czystość powierzchni miki była potwierdzana w trakcie preparatyki warstw poprzez obrazowanie powierzchni metodą AFM. Obraz uzyskany w rozdzielczości atomowej pokazuje powszechnie znaną strukturę heksagonalną ze stałą odległością pomiędzy sąsiednimi atomami ok.5,2å. Struktura odpowiada heksagonalnemu uporządkowaniu potasu na powierzchni (001) [103]. Rys.7.9 przedstawia sekwencję zdjęć z filmu wideo obrazującą efekt powierzchniowy związany z tworzeniem wodorku w cienkiej warstwie palladu naparowanej na mikę. Powierzchnia warstwy jest jasna w atmosferze gazu obojętnego, co jest wynikiem odbicia światła od lustrzanej powierzchni metalu (obraz odpowiada zdjęciu a). Na zdjęciach widoczna jest seria pionowych, ciemnych linii identyfikujących obserwowany obszar. Jest to efekt optyczny związany z załamaniem warstwy palladu na brzegach tarasów podłoża. Po wprowadzeniu wodoru obserwujemy efekt powierzchniowy związany z generacją wodorku. Sekwencja zdjęć przedstawia formowanie się ciemnej siatki, która w stanie końcowym całkowicie pokrywa powierzchnię warstwy (Rys. 7.9d). Obraz AFM (Rys. 7.10b) potwierdza, iż zjawisko odpowiada generacji w warstwie wypiętrzeń o silnie podłużnym kształcie zorganizowanych w strukturę siatki.

16 Wyniki badań i dyskusja 65 Rys Obserwacje wideo cienkiej warstwy palladu naparowanej na mikę podczas generacji wodorku w atmosferze wodoru. Jednostka długości (a) odpowiada 500 µm. a) b) Rys Zdjęcia (a) wideo i (b) AFM zmian powierzchniowych towarzyszących tworzeniu wodorku palladu w warstwie metalu naparowanej na mikę. Jednostka długości (a) odpowiada 500 µm, obszar zdjęcia AFM (b) 70x70 µm 2.

17 Wyniki badań i dyskusja 66 Porównanie struktury wypiętrzeń generowanych w trakcie tworzenia wodorku w warstwach palladu naparowanych na uporządkowaną powierzchnię monokryształu miki (Rys. 7.10) i podłoża amorficzne (Rys. 7.7) wskazuje na wyraźnie widoczne i istotne różnice. Pierwsza z nich dotyczy gęstości wypiętrzeń na powierzchni. W przypadku podłoża miki wypiętrzenia generowane w warstwie tworzą siatkę, w której odległości pomiędzy przeciwległymi ramionami pojedynczego oczka są w przedziale µm. Wartości te są wielokrotnie większe od odległości pomiędzy obserwowanymi strukturami generowanymi w warstwach na powierzchniach nieuporządkowanych (np.: szkła). Powyższa różnica świadczy, iż topografia podłoża ma istotne znaczenie w generacji miejsc (aktywnych) w których obserwujemy mechaniczną reakcję warstwy na tworzenie wodorku w postaci wypiętrzeń. Dużo mniejsza gęstość wypiętrzeń obserwowana w warstwach na podłożu miki ma też swoją konsekwencję. Obserwacja sugeruje, iż wypiętrzenia tworzące ramiona siatki są rezultatem relaksacji naprężeń generowanych i kumulowanych w obszarze pełnego oczka siatki. W przypadku podłoża uporządkowanego (miki) odległości pomiędzy obszarami aktywnymi są dużo większe i w konsekwencji średnia powierzchnia oczka siatki osiąga znaczącą wartość, od kilkuset do kilku tysięcy µm 2. W tej sytuacji kumulacja naprężeń jest dużo większa i obserwowana deformacja warstwy w postaci siatki wypiętrzeń wykracza poza granice elastyczności warstwy. Siatka wypiętrzeń jest więc deformacją plastyczną i nie zanika przy rozkładzie wodorku w atmosferze innego gazu. Druga uwaga dotyczy struktury wypiętrzeń. W przeciwieństwie do ewidentnie przypadkowego rozkładu wypiętrzeń obserwowanych w warstwach palladu na podłożach o nieuporządkowanej powierzchni, podłoże miki indukuje dobrze zorganizowaną reakcję warstwy w postaci siatki wypiętrzeń. Oczka siatki wykazują geometryczne kształty z przewagą pięcio- i sześciokątów. Ramiona siatki w zakresie całej swojej długości mają kształt linii prostych, co zasadniczo różni je od zygzakowatego kształku wypiętrzeń podłużnych, obserwowanych w warstwach naparowanych na szkło. Obserwacje generacji

18 Wyniki badań i dyskusja 67 wypiętrzeń na podłożu miki o atomowo gładkiej powierzchni umożliwiło zrozumienie relaksacji generowanych naprężeń w warstwie palladu i mechanizmu zmiany właściwości mechanicznych warstwy w procesie tworzenia wodorku. Aczkolwiek analiza tego mechanizmu nie jest przedmiotem materiału tej dysertacji doktorskiej istotnym jest w tym miejscu ją przypomnieć [61]. Rys przedstawia sekwencję zdjęć tego samego obszaru warstwy w trakcie generacji siatki wypiętrzeń. Wyniki wskazują, iż w początkowym etapie warstwa palladu reaguje z wodorem w małych, dobrze rozseparowanych obszarach oznaczonych na Rys. 7.11a białymi okręgami. W konsekwencji reakcji i generacji naprężeń tworzą się w tych Rys Zdjęcia AFM tego samego obszaru warstwy palladu naparowanej na mikę w trakcie reakcji z wodorem i generacji wypiętrzeń. Obszar skanowania 70x70 µm 2. Reprodukcja z pracy Nowakowskiego i Dusia [61]

19 Wyniki badań i dyskusja 68 obszarach punktowe odkształcenia warstwy (odkształcenia o strukturze gwiazdek widoczne na Rys. 7.11b). W kolejnym etapie, w wyniku migracji wodoru z tych miejsc do otoczenia i tworzenia wodorku, generowane naprężenia rozprzestrzeniają się wzdłuż warstwy. W sytuacji, kiedy naprężenia z dwóch sąsiednich miejsc aktywnych kumulują się, generowane jest odkształcenie łączące te miejsca w postaci wypiętrzenia o liniowym kształcie (porównaj generacje wypiętrzeń wokół tego samego miejsca aktywnego oznaczonego białą strzałką na Rys. 7.11b i szarą strzałką na Rys. 7.11c). W ten sposób wypiętrzenia zaczynają tworzyć strukturę siatki. Istotnym elementem procesu jest równoczesne zjawisko indukowania nowych miejsc aktywnych w reakcji tworzenia wodorku przez rozprzestrzeniające się naprężenia w warstwie. W okolicy oznaczonego miejsca aktywnego (Rys. 7.11c, szara strzałka) powstają równocześnie nowe, indukowane miejsca (oznaczone białymi strzałkami), które w analogiczny sposób powodują w kolejnym etapie generacje wypiętrzeń liniowych pomiędzy nimi (Rys. 7.11d). W ten sposób z małego obszaru, w którym rozpoczyna się wnikanie wodoru do warstwy i generacja wodorku proces ten i towarzysząca zmiana właściwości mechanicznych warstwy rozprzestrzeniają się na całą powierzchnię Wpływ wody na obraz AFM powierzchni warstwy metalu Warstwa platyny na szkle W celu potwierdzenia, iż opisane zjawisko zmiany właściwości mechanicznych warstwy palladu jest wywołane przez generację wodorku, przeprowadzono analogiczne obserwacje w odniesieniu do warstw platyny, metalu który nie tworzy wodorku. Obserwacje powierzchni platyny w trakcie przepływu gazów wykazały brak występowania w atmosferze wodoru procesu generacji wypiętrzeń warstwy. Fakt ten potwierdza, iż

20 Wyniki badań i dyskusja 69 obserwowane zjawisko w odniesieniu do palladu jest konsekwencją reakcji tworzenia wodorku w warstwie tego metalu. Obserwacje AFM powierzchni platyny pokazały jednak inne zjawisko, interesujące z praktycznego i teoretycznego punktu widzenia, związane z wpływem warstwy wody adsorbowanej na powierzchni metalu na obrazowanie tej powierzchni metodą AFM. Stosowany w badaniach układ eksperymentalny umożliwia obserwację powierzchni metalu w trakcie przepływu gazów pod ciśnieniem atmosferycznym. Stosując naprzemienne wprowadzanie gazów: reagentów (wodoru, tlenu) i gazu obojętnego (argonu) jesteśmy więc w stanie obserwować powierzchnię metalu w trakcie katalitycznej syntezy wody, jak również w czasie osuszania powierzchni w wyniku desorpcji wody w przepływie suchych gazów. Rys przedstawia serię zdjęć tego samego obszaru powierzchni warstwy platyny w różnych etapach miareczkowania wodór-tlen, tzn. w przepływie: (a) argonu, (b) wodoru, (c) tlenu, (d) argonu i (e,f) wodoru. Gazy zmieniane były w porządku alfabetycznym zdjęć. Obserwowany obszar jest identyfikowany poprzez charakterystyczne ziarna platyny: dwa większe (zaznaczone na zdjęciu (a) białymi okręgami) i trzy mniejsze, ale dobrze wyróżnione na powierzchni warstwy (zaznaczone na zdjęciach trzema białymi strzałkami). Powierzchnia cienkiej warstwy platyny (o grubości ~50nm) po przeniesieniu jej z aparatury UHV (gdzie była utworzona) do reaktora AFM przez atmosferę otoczenia charakteryzuje się (Rys. 7.12a) strukturą ziarnistą o rozmiarach pojedynczego ziarna: średnica w granicach 50-60nm i wysokość 2 nm. Na powierzchni próbki zaadsorbowany jest tlen i być może woda z atmosfery. Wymiary te zmieniają się w atmosferze wodoru (Rys. 7.12b). Oddziaływanie z przepływającym nad próbką wodorem powoduje zmniejszenie średnicy ziaren (do ~40nm) i równoczesny wzrost ich wysokości (do 4nm).

21 Wyniki badań i dyskusja 70 Rys Zdjęcia AFM tego samego obszaru warstwy platyny naparowanej na szkło wykonane w przepływie kolejno zmienianych atmosfer gazowych: (a) argonu, (b) wodoru, (c) tlenu, (d) argonu i (e,f) wodoru. Obszar skanowania 1,5x1,5 µm 2. Powyższa obserwacja sugeruje, iż oddziaływanie wodoru w przepływie pod ciśnieniem atmosferycznym z warstwą platyny powoduje oczyszczanie powierzchni z adsorbatu powstającego poprzez adsorpcję z atmosfery otoczenia. Teraz nad adsorbatem jest wodór. W konsekwencji powierzchnia charakteryzuje się mniejszymi i wyższymi (bardziej wyrazistymi na zdjęciach) ziarnami metalu. Rozdzielczość obrazu AFM ulega załamaniu po wprowadzeniu nad powierzchnię tlenu (Rys. 7.12c). W tej sytuacji powierzchnia jest bardziej gładka, tylko kilka wyższych ziaren jest teraz widocznych na zdjęciu w postaci charakterystycznych prostopadłościanów, dużo większych od rzeczywistej wielkości klastrów. W podjętej dyskusji [59] uważamy, iż powyższy dyskretny efekt zmiany obrazu ziaren jest rezultatem oddziaływania sondy AFM z warstwą wody, katalitycznie generowanej na powierzchni metalu w sytuacji kiedy zaadsorbowany wodór reaguje z tlenem z fazy gazowej. Zgodnie z zasadą działania AFM sonda mikroskopu skanuje

22 Wyniki badań i dyskusja 71 powierzchnię utrzymując stały poziom oddziaływania. W przypadku występowania cienkiej warstwy wody na twardej powierzchni metalu sonda jest więc częściowo zanurzona w wodzie. Obserwowany w tej sytuacji pozorny obraz ziarna w postaci prostopadłościanu jest rezultatem tego zjawiska i pośrednio odpowiada przekrojowi sondy na poziomie zanurzenia. Pozorny obraz ziarna jest więc połączeniem rzeczywistej topografii powierzchni i silnego efektu związanego z oddziaływaniem sondy z wodą. Przedstawiona interpretacja jest potwierdzona poprzez obserwowane zmiany obrazów powierzchni po kolejnej zmianie atmosfery gazowej na argon i wodór. Przepływ argonu nad powierzchnią powoduje drastyczne zmniejszenie stężenia tlenu w atmosferze oraz częściową desorpcję cząsteczek wody, zmniejszając grubość jej warstwy. W konsekwencji rozmycie obrazu ulega zmniejszeniu i ponownie rozpoczynamy obserwować więcej szczegółów powierzchni (Rys. 7.12d). Efekt osuszania jest dużo bardziej widoczny po ponownym wprowadzeniu wodoru (Rys. 7.12e,f). W przeciwieństwie do argonu wodór jest silnie wiązany na platynie i woda z dużo większą intensywnością desorbuje w wyniku konkurencyjnej adsorpcji. Zdjęcie Rys. 7.12e zostało wykonane po kilku minutach od wprowadzenia wodoru. Polepszenie rozdzielczości jest ewidentne. Jedynie w części środkowej zdjęcia widoczne jest czasowe rozmycie obrazu wynikające prawdopodobnie z adsorpcji i przesuwania cząsteczek wody przez sondę mikroskopu. Dłuższy przepływ wodoru powoduje osuszenie powierzchni i powrót do praktycznie takiego samego obrazu, jak otrzymano w wodorze przed generacją wody (porównaj Rys. 7.12b oraz Rys. 7.12f). Podsumowując możemy więc stwierdzić, iż dyskretna, aczkolwiek dobrze obserwowana, zmiana obrazu powierzchni jest wynikiem formowania się warstwy wody na metalu i jej desorpcji. Opisany wpływ wody na obraz AFM jest interesujący i ważny z praktycznego punktu widzenia, ponieważ jest powszechnie obecny przy obserwacji powierzchni różnych metali metodą AFM w powietrzu. Pozorny, prostopadłościenny kształt ziaren metali w

23 Wyniki badań i dyskusja 72 warstwach rejestrowany w tych warunkach jest więc generowany przez częściowo zanurzoną sondę mikroskopu jako rezultat jej oddziaływania z warstwą wody Warstwa palladu na szkle Obserwacja wpływu tworzonej katalitycznie wody na obraz AFM w przypadku warstw palladu jest trudniejsza ze względu na równoczesną generację wodorku i towarzyszący temu bardzo silny efekt zmiany topografii powierzchni. W czasie wielokrotnych eksperymentów udało się jednak zarejestrować interesujące rezultaty wiążące się z tym zagadnieniem. Rys przedstawia zdjęcia tego samego obszaru powierzchni cienkiej warstwy palladu (a) w atmosferze wodoru, kiedy stworzony jest w warstwie wodorek, oraz (b,c) w atmosferze tlenu, kiedy wodorek uległ rozkładowi. Obszar obserwacji został wybrany w ten sposób aby różne części widocznego obszaru charakteryzowały się dużą różnicą w ilości generowanych wypiętrzeń. Ewidentnie w dolnej części obrazowanej powierzchni ilość wypiętrzeń jest dużo większa niż w górnej części, sugerując tym samym różną intensywność generacji wodorku w warstwie (Rys. 7.13a). W wyniku rozkładu wodorku w atmosferze tlenu te dwa obszary wykazują różną topografię (Rys. 7.13b) i właściwości reologiczne (Rys. 7.13c). Powierzchnia obszaru charakteryzującego się mniejszą ilością wypiętrzeń w atmosferze wodoru po jego rozkładzie w tlenie jest bardziej szorstka, widoczne też są dyskretne ślady po wypiętrzeniach dokładnie odwzorowujące ich kształt. Powierzchnia obszaru na którym wypiętrzeń było dużo więcej jest natomiast bardziej gładka, inny jest też kształt pozostałości po wypiętrzeniach (są one wyższe i mają charakter bardziej punktowy).

24 Wyniki badań i dyskusja 73 Rys Zdjęcia AFM tego samego obszaru warstwy palladu (a) w wodorze, kiedy generowany jest wodorek, (b,c) w tlenie, kiedy wodorek uległ rozkładowi; (a, b) zdjęcia topografii, (c) zdjęcie sił poprzecznych. Obszar skanowania 70x70 µm2. (a, b ) Zdjęcia powierzchni z większą rozdzielczością. Obszar skanowania 1,5x0,75 µm2. Obraz sił poprzecznych dostarczający informacji o reologii powierzchni (Rys. 7.13c) bardzo wyraźnie rozróżnia te obszary w postaci dwóch różnych poziomów sygnału, rozdzielonych bardzo wyraźnie widoczną granicą. Powyższa różnica w obrazowaniu jest wynikiem różnej ilości wody na powierzchni metalu, będącej bezpośrednim rezultatem różnicy w ilości wodoru uwalnianego w wyniku rozpadu wodorku w dwóch analizowanych obszarach. W obszarach o mniejszej ilości wypiętrzeń (górna część zdjęć) ilości wodorku, a zatem później uwalnianego z warstwy wodoru i generowanej katalitycznie wody, są mniejsze niż w obszarach o dużej gęstości wypiętrzeń (dolna część

25 Wyniki badań i dyskusja 74 zdjęć). W konsekwencji, po rozkładzie wodorku w tlenie oba obszary różnią się grubością warstwy wody na powierzchni metalu powodującą istotnie różny obraz topografii powierzchni i inne właściwości reologiczne. Opisana obserwacja jest bardzo istotna, gdyż pośrednio wykazuje korelację pomiędzy ilością wypiętrzeń i intensywnością generacji wodorku w analizowanym obszarze.