Zastosowanie spektroskopii mössbauerowskiej w badaniach przejść fazowych stali

Transkrypt

1 Dr inż. ARTUR BŁACHOWSKI, Akademia Pedagogiczna im. KEN, Zakład Spektroskopii Mössbauerowskiej, Instytut Fizyki ul. Podchorążych 2, Kraków Prof. dr hab. inż. KRZYSZTOF RUEBENBAUER Dr hab. inż. JERZY JURA Zastosowanie spektroskopii mössbauerowskiej w badaniach przejść fazowych stali Application of the Mössbauer spectroscopy to the investigation of steel phase transitions W pracy zastosowano transmisyjną spektroskopię mössbauerowską (SM) linii 14,41 kev w Fe do badania przejść fazowych w stali dupleks UR45N. Zarówno źródło Co(Rh) jak i badane próbki stali pozostawały w temperaturze pokojowej. Metoda SM pozwala na łatwe rozróżnienie pomiędzy fazą ferrytyczną α (martenzytyczną), a paramagnetyczną fazą austenityczną γ. Badania przeprowadzono na próbkach poddanych walcowaniu o różnym stopniu zgniotu. Skład fazowy nie uległ istotnym zmianom w wyniku walcowania nawet przy dużych zgniotach. Natomiast rozdrobnienie materiału w wyniku piłowania powoduje przemianę znacznej części fazy austenitycznej do fazy ferrytycznej. Wygrzanie próbek w temperaturze 713 o C przez 168 godzin transformuje całkowicie próbkę do fazy sigma niezależnie od zgniotu. A transmission Mössbauer spectroscopy (MS) of kev line in Fe was applied to look upon phase transitions in UR45N duplex steel. The Co(Rh) source and samples investigated were maintained in the vicinity of the room temperature. The MS method allows clearly distinguish between ferritic α (martensitic) phase and the austenitic γ phase. Samples of vastly different rolling reductions have been investigated. It was found that the phase composition (α, γ fractions) practically does not depend upon the rolling reduction, even for large reductions. On the other hand, a significant amount of austenite transforms to the ferrite upon sample powdering. The annealing of the samples at 713 o C for 168 hours leads to a complete transformation of the sample into the sigma phase regardless of the rolling reduction. Słowa kluczowe: spektroskopia mössbauerowska, stal dupleks, przejścia fazowe Key words: Mössbauer spectroscopy, duplex steel, phase transitions 1. Wprowadzenie Przejście mössbauerowskie jest to przejście promieniste z absorpcją lub emisją jednego fotonu pomiędzy podstawowym stanem stabilnego jądra atomowego, a meta-stabilnym stanem wzbudzonym tego jądra. Szerokość widmowa Γ takiej linii jest w zasadzie zdefiniowana czasem życia stanu wzbudzonego pod warunkiem, że emitujący lub absorbujący atom jest silnie związany w fazie skondensowanej. Bardzo wygodną linią tego typu jest przejście do pierwszego stanu wzbudzonego o energii E 0 14,41 kev w Fe. Izotop ten występuje w naturalnym żelazie z abundancją 2,19 at. %. Naturalna szerokość Γ tej linii wynosi około 4,7 nev. Jeżeli źródło emituje pojedynczą linię o niemal naturalnej szerokości, 1

2 to możemy zastosować zjawisko Dopplera do skanowania profilu absorpcyjnego próbki zawierającej żelazo. W naszym przypadku wystarczy zakres względnych prędkości rzędu kilku mm/s. W przypadku natrafienia na rezonans próbka silnie absorbuje i umieszczony za nią detektor zlicza mniej fotonów w jednostce czasu. Rezonansowe jądra absorbenta są czułe na oddziaływania nadsubtelne, tzn. energia przejścia zależy od gęstości elektronów w obszarze jądra (przesunięcie izomeryczne), a poziom jądrowy ulega rozszczepieniu pod działaniem lokalnego gradientu pola elektrycznego oraz pola magnetycznego. Przybliżony schemat takich oddziaływań dla wyżej wymienionego przejścia jądrowego jest pokazany na Rys. 1. Rys. 1 Linie absorpcyjne dla jądra, jądra zanurzonego w chmurze elektronowej atomu, w przypadku wystąpienia gradientu pola elektrycznego (GPE) oraz dla GPE o symetrii osiowej i pola magnetycznego B skierowanego wzdłuż osi głównej GPE. Dolna część pokazuje ideę działania spektrometru Fig. 1 Absorption lines for bare nucleus, nucleus embedded in the electronic cloud of the hosting atom, in the presence of the electric field gradient (EFG), and for axially symmetric EFG with the magnetic field B parallel to the main axis of the EFG. Inset shows basic principle of the spectrometer design W związku z tym obserwowane widmo pozwala oszacować gęstość ładunkową elektronów w obszarze jądra rezonansowego czyli stan walencyjny goszczącego to jądro atomu, symetrię rozmieszczenia ładunków w najbliższym otoczeniu oraz pole indukcji magnetycznej działającej na jądro. Pole magnetyczne występuje w substancjach uporządkowanych magnetycznie czyli w fazie ferrytycznej α o dużej zawartości żelaza badanej w temperaturze niższej niż temperatura Curie-Weissa na przykład w temperaturze pokojowej [1,2]. Natomiast austenit (faza γ ) i faza sigma nie są uporządkowane magnetycznie w temperaturze pokojowej. Dlatego bardzo łatwo jest rozróżnić ferryt (martenzyt) od fazy γ i sigma. Domieszki znajdujące się w otoczeniu atomu żelaza modyfikują znacząco pole magnetyczne 2

3 na jądrze żelaza. Wysokiej klasy spektrometry mössbauerowskie są produkowane w Krakowie. Wraz z nimi dostarczany jest bardzo zaawansowany system analizy danych mössbauerowskich [3]. 2. Materiały, metody i wyniki W pracy badano stal austenityczno-ferrytyczną o strukturze typu dupleks i komercyjnym symbolu UR45N, której skład chemiczny przedstawiono w Tabeli 1 [4,5]. Tabela 1. Skład chemiczny stali dupleks UR45N (wag. %) Table 1. Chemical composition of the UR45N duplex steel (wt. %) Cr Ni Mo Mn N Cu C S 22,54 5,41 3,00 1,86 0,16 0,14 0,019 0,0007 Stal ta charakteryzuje się odpornością na korozję, działanie kwasów i wody morskiej oraz dużą wytrzymałością mechaniczną. Dlatego stosowana jest m.in. w przemyśle chemicznym, petrochemicznym i stoczniowym. W przeprowadzonych badaniach stal ta została poddana następującym procesom obróbki mechanicznej i termicznej. A) Odkształceniu plastycznemu przez walcowanie na zimno do zgniotu maksymalnie 80 % w celu zbadania, czy jednym ze skutków deformacji plastycznej jest indukowana odkształceniem przemiana austenitu w martenzyt. Zmiana mikrostruktury badanej stali pod wpływem zgniotu została przedstawiona na Rys. 2. Zdjęcia otrzymano metodą skaningowej mikroskopii elektronowej [4]. B) Rozdrobnieniu przez piłowanie pilnikiem diamentowym. C) Wygrzewaniu w 713 o C przez 168 godzin w piecu próżniowym, w celu sprawdzenia czy stal UR45N jest podatna na tworzenie się fazy sigma, który to proces występuje w stalach wysokochromowych i powoduje pogorszenie właściwości mechanicznych tych stali przyczyniając się do ich znacznej kruchości. Rys. 2 Mikrostruktura stali UR45N w próbce wyjściowej oraz w próbce o zgniocie 80 % [4] Fig. 2 Microstructure of the UR45N steel in the original sample and in the sample with 80 % rolling reduction [4] 3

4 Ze stali, która została poddana walcowaniu przygotowano próbki do pomiarów mössbauerowskich w formie blaszek o grubości ~100 µm oraz w formie proszku, który uzyskano przez spiłowanie ~150 mg badanej stali. Przykładowe widma mössbauerowskie próbki wyjściowej i o zgniocie 80 % poddanych rożnym procesom obróbki zostały przedstawione odpowiednio na Rys. 3 i Rys. 4. Z widm tych wyznaczono udział fazy austenitycznej w badanym materiale jako stosunek powierzchni fragmentu widma odpowiadającego fazie niemagnetycznej (pokazanego dobrze wyodrębnioną linią ciągłą) do powierzchni całego widma. Uzyskane w ten sposób procentowe udziały fazy austenitycznej w zależności od stopnia zgniotu w badanej stali zostały przedstawione na Rys. 5. Rys. 3 Widma mössbauerowskie próbki o zgniocie 0 % Fig. 3 Mössbauer spectra of the unrolled sample Przedstawione wyniki wskazują na to, że walcowanie na zimno w niewielkim stopniu indukowało przemianę austenitu w martenzyt powodując zmniejszenie ilości austenitu o mniej więcej 1 % na 20 % zgniotu. Natomiast proszkowanie w znacznym stopniu indukuje tę przemianę. Różnica ilości fazy austenitycznej między próbkami w formie folii, a próbkami w formie proszku wynosi około 25 %. Z kolei próbki poddano wygrzaniu. Widma mössbauerowskie (pokazane na Rys. 3 i Rys. 4) próbek w formie folii, które zostały poddane wygrzewaniu w 713 o C świadczą o tym, że w badanym przedziale czasu nastąpiła w nich całkowita transformacja do fazy sigma. Faza ta jest paramagnetyczną fazą zaliczaną do tetragonalnych struktur gęstego upakowania (tcp), 14 należy do grupy przestrzennej D4 h P4 2 / mnm zawierającej 30 atomów w komórce 4

5 elementarnej, które są rozmieszczone w pięciu nierównoważnych pozycjach krystalograficznych. Powstanie fazy sigma zostało również potwierdzone przez pomiar dyfrakcji rentgenowskiej na badanym materiale, którego dyfraktogramy są przedstawione na Rys. 6. Symbol 2 θ oznacza kąt rozpraszania. Rys. 4 Widma mössbauerowskie próbki o zgniocie 80 % Fig. 4 Mössbauer spectra of the sample with 80 % rolling reduction Rys. 5 Udział austenitu w funkcji zgniotu Fig. 5 Austenite contribution as a function of the rolling reduction 5

6 Rys. 6 Dyfraktogramy próbek w formie folii wygrzanych w 713 o C przez 168 godzin. Zastosowano promieniowanie K α kobaltu. Dyfraktogramy próbek przed wygrzaniem są pokazane dla porównania Fig. 6 X-ray patterns of the foils annealed at 713 o C for 168 hours. Cobalt K α radiation was applied. Patterns of the samples prior to annealing are shown for comparison Próbki po wygrzaniu charakteryzują się bardzo dużymi rozmiarami ziaren co utrudnia ilościową analizę rentgenowską. Z kolei wyjściowe próbki, zwłaszcza o dużym zgniocie, miały silnie wykształconą teksturę krystalograficzną utrudniającą także ilościową analizę rentgenowską. Problemy te nie występują w przypadku spektroskopii mössbauerowskiej. Z uwagi na fakt, że wyjściowe próbki nie mogą być proszkowane, gdyż jak stwierdzono powyżej proszkowanie zmienia skład fazowy, konieczne jest zastosowanie specjalnej geometrii pokazanej na Rys. 7 w celu uzyskania ilościowych wyników rentgenowskich dotyczących składu fazowego. Geometria taka nie była zastosowana przy otrzymywaniu danych pokazanych na Rys. 6. Skład fazowy próbek o silnie wykształconej teksturze krystalograficznej może być także badany metodą opisaną w pracy [6]. Rys. 7 Geometria pomiarowa mająca na celu usunięcie wpływu tekstury próbki. Próbka jest obracana wokół osi równoległej do badanego wektora sieci odwrotnej przesuniętej o kilka mm względem osi przechodzącej przez punkt rozpraszania. Natężenie jest średnią po pokazanym okręgu Fig. 7 Scattering geometry allowing avoidance of the texture effects. The sample is rotated around the axis parallel to the investigated reciprocal lattice vector shifted several mm from the axis passing through the scattering spot. Observed intensity is averaged over the circle shown 6

7 3. Podsumowanie i wnioski Metoda spektroskopii mössbauerowskiej jest bardzo dobrym narzędziem do badania składu fazowego stali ze względu na dużą zawartość żelaza w stalach oraz ze względu na fakt, że oświetlony wiązką obszar ma średnicę kilkunastu mm co powoduje dobre uśrednienie po wielu ziarnach o różnych orientacjach. Typowe fazy krystaliczne występujące w stalach są łatwo rozróżnialne w obszarze temperatury pokojowej, gdyż charakteryzują się zdecydowanie różnymi widmami. Metoda ta może być także stosowana w geometrii rozproszeniowej poprzez detekcję wtórnego promieniowania występującego po procesie konwersji wewnętrznej [1] pozwalając na badanie grubych próbek in situ [7]. Metoda ta jest typową metodą nieniszczącą. Badana stal UR45N pozostaje w temperaturze pokojowej w stanie meta-stabilnym i po rozdrobnieniu czyli zwiększeniu powierzchni austenit transformuje się do fazy martenzytycznej o mniejszej gęstości. Ze względu na wysoką zawartość chromu stal ta przechodzi całkowicie do fazy sigma przy wygrzewaniu przez dłuższy czas w temperaturze około 700 C o. Literatura 1. Greenwood N.N., Gibb T.C.: Mössbauer Spectroscopy, Chapman and Hall Ltd, London Krop K.: Zastosowanie efektu Mössbauera w fizyce metali, Hutnik, t. 39, 1972, nr 6, s Dalsze szczegóły w Internecie: 4. Jura J., Baudin T., Mathon M.H., Świątnicki W., Penelle R.: Microtexture and texture analysis in a cold-rolled austenitic-ferritic steel with duplex structure, Proc. of the Int. Conf. on Textures of Materials, ICOTOM 13, Seoul, Korea, 2002, Materials Science Forum, t , s Błachowski A., Ruebenbauer K., Jura. J., Bonarski J.T., Baudin T., Penelle R.: Mössbauer study of deformation induced martensitic phase transformation in duplex steel, Nukleonika, t. 48, 2003, nr S1, s Bonarski J.T., Wróbel M., Pawlik K.: Quantitative phase analysis of duplex stainless steel using incomplete pole figures, Materials Science and Technology, t. 16, 2000, nr 6, s Klingelhöfer G., Fegley Jr B., Morris R.V., Kankeleit E., Held P., Evlanov E.P.O.: Mineralogical analysis of Martian soil and rock by a miniaturized backscattering Mössbauer spectrometer, Planet. Space Sci., t. 44, 1996, s