POLITECHNIKA BIAŁOSTOCKA WYDZIAŁ ELEKTRYCZNY

Transkrypt

1 POLITECHNIKA BIAŁOSTOCKA WYDZIAŁ ELEKTRYCZNY AUTOREFERAT ROZPRAWY DOKTORSKIEJ mgr inŝ. Jacek Mariusz śmojda OPRACOWANIE ŚWIATŁOWODU AKTYWNEGO DOMIESZKOWANEGO JEDNOCZEŚNIE DWOMA LANTANOWCAMI Promotor: prof. dr hab. inŝ. Jan Dorosz Białystok 2011

2 SPIS TREŚCI WSTĘP Szkła stosowane do budowy światłowodów aktywnych Właściwości spektroskopowe jonów lantanowców w ciałach stałych Struktura energetyczna pierwiastków ziem rzadkich Oddziaływanie międzyjonowe Metody opisu transferu energii Przegląd szkieł i światłowodów domieszkowanych jednocześnie dwoma lantanowcami emitującymi w zakresie 1,5 2,2 µm Cel, teza i zakres pracy Eksperyment Wyniki przeprowadzonych badań Właściwości fizyko-chemicznych wytworzonych szkieł Właściwości spektroskopowe wytworzonych szkieł Analiza sprawności transferu energii Wytworzenie światłowodu domieszkowanego jednocześnie dwoma lantanowcami oraz pomiar jego właściwości luminescencyjnych Podsumowanie... 30

3 WSTĘP Nieustanny rozwój nowoczesnych technologii optoelektronicznych zmienia wiele dziedzin współczesnego Ŝycia, nauki a przede wszystkim techniki. Tak gwałtowny rozwój widoczny jest głównie za sprawą wykorzystywania źródeł promieniowania laserowego o parametrach dostosowywanych do konkretnych potrzeb i zastosowań. Współcześnie najbardziej rozpowszechnione są lasery na ciele stałym i lasery półprzewodnikowe. Najnowsze obszary zastosowań źródeł laserowych takie jak: mikrochirurgia plastyczna, urologia, systemy dalekosięŝnych radarów laserowych - LIDAR (z ang. Ligth Detection and Ranging) czy układy teledetekcji wiatru i zanieczyszczeń atmosfery wykorzystujących technologię DIAL (z ang. Differential Absorption Lidar) obejmują zakres od 1,7 2,1 µm. Związane jest to z silną absorpcją promieniowania przez cząsteczki wody, występujące obficie w wymienionych obszarach badawczych. NaleŜy równieŝ zauwaŝyć, Ŝe wspomniany zakres promieniowania jest powszechnie uwaŝany za nieszkodliwy dla wzroku ( eye-safe ), stąd teŝ konstruowane urządzenia będą bezpieczne dla człowieka (np. dalmierze laserowe). Dotychczasowe rozwiązania dotyczące źródeł w tym zakresie opierają się na złoŝonych układach optoelektronicznych, w których źródłem promieniowania są kryształy domieszkowane jonami Tm 3+ lub Ho 3+. Nowszym rozwiązaniem pozwalającym na konstruowanie źródeł promieniowania spójnego w zakresie podczerwieni są lasery włóknowe budowane na bazie specjalnej konstrukcji światłowodu aktywnego. Zalety tego typu konstrukcji są znane, a zliczyć do nich naleŝy zwiększenie generowanej mocy oraz poprawę jakości wiązki laserowej. Nowością, będącą równieŝ przedmiotem niniejszej rozprawy jest opracowanie światłowodu domieszkowanego więcej niŝ jednym lantanowcem. Układ taki umoŝliwia poprawę sprawności pompowania i podwyŝsza sprawność generacji laserów światłowodowych. Mamy wówczas do czynienia, w odróŝnieniu od rozwiązań kaskadowych, z transferem energii pomiędzy jonami dwóch aktywatorów w obrębie jednej matrycy. Ponadto, niewątpliwą zaletą podwójnego domieszkowania jest moŝliwość stosowania duŝego spektrum dostępnych diod pompujących o długości fali odpowiadającej pasmom absorpcyjnym konkretnych pierwiastków ziem rzadkich. Przypadek taki dotyczy np. jonu holmu, w którym Ŝaden z jego poziomów absorpcji nie leŝy w zakresie efektywnej emisji laserów półprzewodnikowych. Jednak stosując jony Tm 3+ bądź Yb 3+, pełniące rolę sensybilizatorów, w obecności pompy emitującej promieniowanie o długości fali 790 nm (Tm 3+ ) lub 980 nm (Yb 3+ ) moŝemy uzyskać generację promieniowania o długości fali wynoszącej 2,1 µm. Ciekawym problemem badawczym jest w tym przypadku dobranie

4 matrycy szklistej oraz optymalnej koncentracji domieszek obydwu pierwiastków. W przypadku laserów włóknowych wybór odpowiedniej proporcji pomiędzy domieszkami jest moŝliwy na podstawie analizy spektralnego dopasowania przekrojów czynnych na absorpcję i emisję. Kolejna zaletą równoczesnego domieszkowania włókien aktywnych jest moŝliwość poszerzenia szerokości emitowanego pasma promieniowania. Podwójnie domieszkowane światłowody aktywne otwierają, więc nowe moŝliwości w zakresie konstrukcji światłowodowych źródeł o kontrolowanym zakresie widmowym. W światłowodach tego typu w wyniku złoŝenia przejść emisyjnych poszczególnych pierwiastków ziem rzadkich moŝliwe jest uzyskanie szerokiego spektrum emisji. Ponadto, wybór rodzaju matrycy szklistej na rdzeń światłowodu aktywnego oraz długość światłowodu mają istotny wpływ na parametry spektralne widma wzmocnionej emisji spontanicznej ASE (ang. Amplified Spontaneous Emission). Na kartach niniejszej rozprawy przedstawiono opracowanie specjalnej konstrukcji światłowodu aktywnego, którego rdzeń domieszkowany był jednocześnie dwoma jonami lantanowców. W ramach przeprowadzonych badań opracowano skład chemiczny oryginalnych szkieł antymonowych oraz określono warunki domieszkowania pierwiastkami ziem rzadkich w czterech następujących konfiguracjach: Tm 3+ /Ho 3+, Yb 3+ /Ho 3+, Er 3+ /Tm 3+ oraz Yb 3+ /Tm 3+. Na podstawie pomiarów luminescencyjnych wyselekcjonowano matryce szkliste charakteryzujące się największą sprawnością emisji w zakresie spektralnym od 1,7 µm do 2,1 µm. Następnie, określono wpływ zawartości jonów domieszki na sprawność transferu energii. W kolejnym kroku wytworzono aktywne światłowody, których rdzenie domieszkowano parą lantanowców cechującą się największym poziomem luminescencji. Ostatecznie w zaprojektowanym układzie włókna typu double-clad, na drodze transferu energii pomiędzy dwoma pierwiastkami ziem rzadkich uzyskano wzmocnioną emisję spontaniczną w zakresie długości fali od 1,7 µm do 2,1 µm. Otrzymane właściwości luminescencyjne wytworzonych światłowodów aktywnych, domieszkowanych jednocześnie dwoma lantanowcami, jednoznacznie sugerują, wykorzystanie ich jako szerokopasmowych silnych źródeł ASE.

5 1. Szkła stosowane do budowy światłowodów aktywnych Konstruowanie światłowodu aktywnego emitującego promieniowanie optyczne w Ŝądanym zakresie spektralnym wymaga opracowania matrycy szklistej spełniającej warunki, zarówno co do właściwości optycznch jak i technologicznych, określające jej przydatność na rdzeń światłowodu. Zainteresowanie ośrodkami aktywnymi powoduje, Ŝe od kilku lat obserwuje się znaczny wzrost liczby publikacji dotyczących szkieł domieszkowanych lantanowcami z przeznaczeniem do budowy światłowodów. Rozmaitość składów chemicznych matryc szklistych jest tak duŝa, Ŝe często nie znajdują one odpowiednika wśród znanych ośrodków krystalicznych, a jedyną definicją szkieł je obejmującą jest ta ogólna, podana przez U.S. National Research Council: Szkło jest materiałem rentgenograficznie amorficznym, który wykazuje efekt przemiany stanu szklistego (witryfikacji) [1] O tym czy dany ośrodek szklisty będzie odpowiedni do budowy światłowodu aktywnego jego zastosowanie, a w szczególności: długość fali propagacji, moc optyczna transmitowanego sygnału, stabilność termiczna i odporność mechaniczna na warunki pracy (zmiana temperatury, zaburzenia mechaniczne), itp. [2, 3]. Modyfikacje składu chemicznego szkieł oraz stosowanie róŝnych metod ich syntezy pozwala w taki sposób kształtować właściwości optyczne i technologiczne materiału, aby moŝliwe było wytwarzanie światłowodów o transmisji w zakresie załoŝonych długości fali. Ponadto, stosowanie dodatkowych składników szkłotwórczych oraz modyfikatorów, pozwala na optymalizowanie podstawowych parametrów szkieł, tj: współczynnik załamania światła, tłumienie spektralne, szerokość pasma transmisji, współczynnik rozszerzalności termicznej, temperatura transformacji, mikrotwardość, gęstość czy przewodność cieplną. W ten sposób moŝna przesuwać krawędź absorpcji promieniowania szkła, określoną bezpośrednio częstotliwością wiązań chemicznych, których stała siłowa zaleŝy od ładunku i promienia jonowego [1]. Szkło zawierające jony o duŝej masie i małej sile pola posiada krawędź absorpcji połoŝoną dalej w podczerwieni, niŝ szkła nie zawierające jonów cięŝkich. Natomiast dobra stabilność termiczna, umoŝliwiająca formowanie włókien światłowodowych oraz warunkująca zwykle niskie straty optyczne związane z tłumiennością to parametr determinujący obszar zastosowań danego szkła optycznego [1].

6 2. Właściwości spektroskopowe jonów lantanowców w ciałach stałych Zainteresowanie lantanowcami wynika z ich specyficznych właściwości pozwalających na uzyskanie przejść optycznych, co zostało wykorzystane w technice laserowej. Rozwój badań nad właściwościami spektroskopowymi materiałów domieszkowanych pierwiastkami lantanowców wynika z ich charakterystycznej struktury poziomów energetycznych, powstałej w skutek rozbudowywania przez te pierwiastki wewnętrznej podpowłoki 4f. Specyficzne rozszczepienie struktury energetycznej, w szkłach i kryształach domieszkowanych lantanowcami pozwala uzyskać przejścia kwantowe implikujące emisję promieniowania o długościach fali z zakresu od nadfioletu do dalekiej podczerwieni Struktura energetyczna pierwiastków ziem rzadkich Określenie struktury energetycznej danego pierwiastka lantanowca w matrycy wymaga przeprowadzenia pomiaru widma absorpcji. Na tej podstawie tworzy się diagram energetyczny, na którym rozmieszczone poziomy energetyczne odpowiadają zlokalizowanym pasmom absorpcji. Stosując odpowiednie ziemie rzadkie, i ich stęŝenia w matrycy, moŝemy otrzymywać procesy emisji promieniowania w poŝądanym zakresie widma. MoŜliwości uzyskania przejść emisyjnych w obrębie struktury pasmowej jonu, wiąŝą się ściśle z jego spektrum absorpcyjnym i emisyjnym. Spektra te określają właściwości emisyjne aktywnego elementu optoelektronicznego wykonanego z określonego szkła, domieszkowanego pierwiastkiem ziem rzadkich oraz wymagania jakie naleŝy postawić w celu zapewnienia jego wydajnej pracy np. laserom pompującym [28]. Na ośrodki optycznie aktywne dobiera się materiały spośród takich pierwiastków lub ich związków, które mają w swojej strukturze poziomy energetyczne o długim czasie dezaktywacji poziom laserowy [28]. Większość pierwiastków stosowanych przy budowie źródeł promieniowania emitujących w zakresie 1,5 2,2 µm (Er 3+, Tm 3+, Ho 3+ ) charakteryzuje się trójpoziomowym układem kwantowym, którego wydajność ograniczona jest sprawnością inwersji obsadzeń. Brak dolnego poziomu laserowego, odseparowanego przerwą energetyczną od poziomu podstawowego, pogarsza warunki emisji m.in. przez zjawisko reabsorpcji promieniowania z górnego poziomu laserowego, które naleŝy w takim układzie ograniczać. Jednym ze sposobów jest częściowa wymiana energii pomiędzy dwoma róŝnymi lantanowcami.

7 2.2. Oddziaływanie międzyjonowe Energia zgromadzona na poziomach wzbudzonych jonów aktywatora w wyniku absorpcji promieniowania pompy moŝe zostać przekazana jonom tego samego rodzaju w procesie migracji lub jonom innego typu w wyniku transferu energii. Wprawdzie bezpromienisty transfer energii powoduje depopulację poziomu laserowego wzbudzonego jonu, zmniejszając tym samym natęŝenie luminescencji, to jednak stosowanie dwóch lub więcej domieszek aktywnych w niektórych układach umoŝliwia przeniesienie części energii z poziomu laserowego wzbudzonego jonu do poziomu laserowego drugiego w procesie bezradiacyjnego transferu energii. Jon, który przekazuje pochłoniętą energię wzbudzenia nazywany jest donorem (D) lub sensybilizatorem, natomiast jon absorbujący energię wzbudzonego donora to akceptor (A). Rys Uproszczony schemat transferu energii pomiędzy donorem a akceptorem Na rysunku 2.1 przedstawiono uproszczony schemat transferu energii zachodzący pomiędzy donorem, a akceptorem. Proces moŝna podzielić na trzy główne mechanizmy kwantowe: absorpcja wzbudzenia, transfer energii i emisja fotonów. W pierwszej fazie (1) w skutek spektralnego dopasowania pasma absorpcji jonu z pasmem emisji wzbudzenia optycznego, jony donora D przechodzą ze stanu podstawowego do stanu o wyŝszej energii. Następnie w wyniku transferu energii (2) wzbudzone jony donora przekazują część swej energii jonom akceptora A, które z kolei przechodząc do stanu podstawowego emitują kwant promieniowania (3). Ostatecznie oba jony powracają do stanu podstawowego. W ogólnym przypadku proces relaksacji promienistej moŝe zaistnieć zarówno dla jonów donora jak i akceptora [39, 40]. Transfer energii moŝe mieć charakter promienisty bądź bezpromienisty i być rezonansowy lub nierezonansowy (rys. 2.2).

8 Rys Podstawowe rodzaje transferu energii: promienisty rezonansowy (a), bezpromienisty rezonansowy (b), bezpromienisty nierezonansowy (c) W przypadku promienistego transferu energii (rys. 2.2 a), fotony emitowane przez jon wzbudzony (donor) są absorbowane przez jon w stanie podstawowym (akceptor). Zjawisko to wydłuŝa promienisty czas Ŝycia jonów na poziomach wzbudzonych oraz zachodzi jedynie w przypadku spektralnego dopasowania widm emisyjnego donora i absorpcyjnego akceptora [40]. Zazwyczaj proces ten wykorzystywany jest do budowy układów, w których dwoma lantanowcami aktywuje się dwa róŝne światłowody - jeden z nich pracując jako pompa optyczna, która wzbudza drugi [41, 43]. Wadą tego rozwiązania jest skomplikowana konstrukcja, wymagająca odpowiedniego zestawienia układu oraz ścisłej kontroli parametrów pracy. Bezradiacyjny transfer energii wynikający z wielobiegunowego oddziaływania dipoli elektrycznych obu domieszek zachodzi w sposób bezpośredni (rys. 2.6 b) lub na drodze transferu z udziałem fononów (rys. 2.2 c) [39]. Wśród procesów bezpośredniego bezpromienistego transferu energii najbardziej powszechne są: migracja energii, relaksacja skrośna i apkonwersja (rys. 2.3). Rys NajwaŜniejsze mechanizmy transferu energii pomiędzy donorem, a akceptorem [26] W wyniku duŝej koncentracji jonów aktywatora energia wzbudzenia moŝe być przekazywana bezpromieniście pomiędzy jonami w procesie migracji. Proces ten ma charakter dyfuzyjny i prowadzi do gaszenia luminescencji.

9 Zjawisko relaksacji skrośnej jest szczególnym przypadkiem bezpromienistego transferu energii pomiędzy sąsiadującymi centrami optycznie aktywnymi. JeŜeli jon donora będąc w stanie wzbudzonym oddziałuje z jonem akceptora będącym na poziomie podstawowym, wówczas w wyniku relaksacji 3 2 na niŝszy poziom energetyczny oddaje on kwant energii powodując obsadzenie pośredniego stanu energetycznego 1 2. Sprawność tego procesu zaleŝy głownie od właściwości matrycy szklistej i w przypadku włóknowych laserów neodymowych jest dominującym mechanizmem gaszenia luminescencji w paśmie 1,8 µm [44]. Z kolei w laserach domieszkowanych jonami tulu w wyniku relaksacji skrośnej następuje wzrost sprawności kwantowej obsadzania poziomu laserowego 3 F 4 [45, 46]. Kolejnym procesem zachodzącym pomiędzy poziomami wzbudzonymi domieszek jest transfer energii z apkonwersją. Przekazanie energii odbywa się poprzez wzajemne oddziaływanie sprzęŝonej pary jonów znajdujących się na poziomach wzbudzonych 2 i 2. Na skutek relaksacji na niŝszy poziom energetyczny 2 1, część energii zostaje przekazana bezpromieniście sąsiedniemu jonowi, w wyniku której przechodzi on do wyŝej połoŝonego poziomu energii 2 3. Zjawisko to prowadzi do skrócenia czasu Ŝycia fotonów na poziomie laserowym i tym samym ogranicza sprawność takiego układu [26, 42] Metody opisu transferu energii Transfer energii pomiędzy donorem i akceptorem (D A) jest silnie uwarunkowany oddziaływaniami zachodzącymi między centrami optycznie aktywnymi ulokowanymi jednocześnie w strukturze matrycy. Wymiana energii między jonami ziem rzadkich następuje na gruncie słabych oddziaływań elektrycznych, które w niewielkim tylko stopniu modyfikują właściwości domieszki i praktycznie nie wpływają na jej strukturę energetyczną. JednakŜe o sposobie transferu energii ze wzbudzonego jonu domieszki decydują przede wszystkim oddziaływania międzyjonowe, jakim on podlega w danej matrycy, czyli najbliŝsze otocznie jonów sąsiadujących [39]. Stąd teŝ, ilość aktów transferu pomiędzy oddziałującymi jonami rzędu 10 7 s -1 jest znacznie mniejsza od ilości procesów wynikających z oddziaływania jonów domieszki z polem matrycy (10 11 s -1 ). Na tej podstawie hamiltonian oddziaływania elektronów donora i akceptora (H DA ) moŝna opisać stosując złotą regułą Fermiego [39]. H DA = 2 1 e D 2κ i, j r r i A j (2.16)

10 W równaniu (2.16) r określa połoŝenie elektronów w strukturze energetycznej donora i akceptora, natomiast κ jest polaryzowalnością danego ośrodka. Identyfikacja wszystkich elektronów oddziałujących ze sobą w ramach transferu jest zabiegiem relatywnie trudnym, dlatego do określenia prawdopodobieństwa P DA wymiany energii stosuje się pół-empiryczny model zaproponowany przez Förstera [47] i rozbudowany przez Dextera [48]. P DA 2 2 π = H DA ρ( E) (2.17) h gdzie: ρ(e) jest to gęstość stanów energii wynikająca z niejednorodnego poszerzenia linii przejścia. Korzystając z praw mechaniki kwantowej wprowadza się promień krytyczny R c, dla którego proces transferu energii jest tak samo moŝliwy jak relaksacja promienista jonów donora, prawdopodobieństwo rezonansowego transferu energii określa się następująco [40]: P DA = τ 1 D s Rc R (2.18) gdzie, τ D to czas Ŝycia fotonu na poziomie wzbudzonym jonów donora, R jest średnią odległością (promieniem) pomiędzy oddziaływującymi centrami optycznie aktywnymi, natomiast s przyjmuje wartość 6, 8, 10, odpowiednio dla rodzaju oddziaływania: dipol-dipol, dipol-kwadrupol, kwadrupol-kwadrupol. W zaleŝności od oddziaływania promień krytyczny R c opisywany jest następująco [44]: przy oddziaływaniu typu dipol dipol; h c f ( E) f ( E) = 4 A n 4 4π E D A ( R ) Q de c (2.19) przy oddziaływaniu typu dipol kwadrupol; πh c f ( E) f ( E) = 6 A n 8 4 E D A ( R ) Q de c (2.20) przy oddziaływaniu typu kwadrupol kwadrupol;

11 πh c f ( E) f ( E) = 6 A n 10 2 E D A ( R ) Q de c (2.21) gdzie, f D (E), f A (E) są to odpowiednio znormalizowane funkcje rozkładu przekroju czynnego na emisję donora i absorpcję akceptora, n to współczynnik załamania światła w materiale, Q A jest siła oscylatora pasma absorpcji jonów akceptora, które jest w rezonansie z przejściem emisyjnym donora, E jest to średnia energia fotonu. Całkowite prawdopodobieństwo transferu energii w kaŝdym przypadku zaleŝy bezpośrednio od całki przekrycia widm oraz jest odwrotnie proporcjonalne do odległości pomiędzy oddziaływującymi jonami [49]. Wzrost koncentracji domieszki powoduje zwiększenie ilości najbliŝszych par jonowych w objętości ośrodka czynnego, dlatego wszelkie procesy związane z oddziaływaniem sprzęŝonej pary jon jon, są funkcją koncentracji aktywatora. W przypadku nierezonansowego transferu energii naleŝy uwzględnić udział fononów w ramach bezpromienistego przejścia jonów z poziomu wzbudzonego donora do najbliŝej połoŝonych poziomów jonów akceptora. Innym podejściem jest metoda Dextera-Miyakawe [50], według której prawdopodobieństwo transferu energii pomiędzy donorem a akceptorem dane jest zaleŝnością: P nr DA 2π 2 = H DA SDA (2.22) h gdzie: S DA jest to część wspólna widma emisji donora z widmem absorpcji akceptora po uwzględnieniu przestrzennego przesunięcia funkcji kształtu linii emisji powstałego z róŝnicy poziomów energii E. Zakładając, iŝ stała sprzęŝenia elektron-fonon g << 1 oraz obsadzenie modu fononowego kaŝdego multipletu podlega prawu Bose-Einsteina, wówczas: S DA = S ( 0) exp[ β E] (2.23) DA gdzie: S DA (0) określa stopień przestrzennego dopasowania funkcji kształtu linii emisji donora z absorpcją akceptora dla E = 0, β parametr zaleŝny od danego ośrodka.

12 W zaleŝności (2.22) β opisana jest następująco: 1 ( ) N g + A β = h ω log 1 log 1 (2.24) gd( np + 1) gd gdzie: h ω jest to maksimum energii wiązań, N to liczba fononów wymaganych do niwelacji przerwy energetycznej E, g D i g A są to stałe sprzęŝenia sieci krystalicznej odpowiednio z jonem donora i akceptora, n p jest to średnie obsadzenia modu fononowego [40]. Określenie prawdopodobieństwa transferu energii pomiędzy donorem, a akceptorem metodą Dextera-Miyakawe, sprowadza się do pomiaru krzywej zaniku linii luminescencji na poziomie wzbudzonym jonów donora, a następnie stosując metodę dopasowywania krzywych teoretycznych do wyników eksperymentalnych wyznacza się współczynniki transferu [51].

13 3. Przegląd szkieł i światłowodów domieszkowanych jednocześnie dwoma lantanowcami emitującymi w zakresie 1,5 2,2 µm Opracowanie osnowy dla pierwiastków lantanowców, jako szkła aktywnego do budowy światłowodów, narzuca technologom znaczne ograniczenia w porównaniu z samym procesem otrzymywania stanu szklistego. Punktem wyjścia jest tu dobór składu szkła umoŝliwiający uzyskanie absorpcji i emisji promieniowania przez wybrane jony ziem rzadkich, a w rozpatrywanym przypadku jest to zakres bliskiej i średniej podczerwieni (0,6-2,2 µm). Kolejnym podstawowym parametrem, jaki musi spełniać matryca jest jej stabilność termiczna pozwalająca na przetworzenie szkła w strukturę światłowodową, bez negatywnego wpływu tego procesu na właściwości laserowe ośrodka. Tak więc, dobór odpowiednich pierwiastków szkłotwórczych oraz staranie przeprowadzona synteza prowadzą do wyselekcjonowania i wytworzenia materiału, który domieszkowany lantanowcami moŝe stać się ośrodkiem aktywnym w układach laserów włókowych emitujących w zakresie 1,5 2,2 µm. Tabela 3.1 przedstawia moŝliwe do uzyskania długości fali promieniowania generowanego przez lasery włóknowe z rdzeniem domieszkowanym trójwartościowymi jonami lantanowców. Tabela Pierwiastki ziem rzadkich stosowane do budowy światłowodów aktywnych oraz moŝliwe zakresy generacji na odpowiednim przejściu laserowym JON DOMIESZKI ZAKRES GENERACJI [nm] PRZEJŚCIE LASEROWE Er Tm Ho I 13/2 4 I 15/2 3 F 4 3 H 6 5 I 7 5 I 8 Wśród pierwiastków ziem rzadkich posiadających w swojej strukturze energetycznej przejścia emisyjne w zakresie 1,7 2,1 µm, naleŝy wyróŝnić jony Tm 3+ i Ho 3+. W światłowodach domieszkowanych jonami Tm 3+, emisja w paśmie 1,9 µm zachodzi, w efekcie bezpośredniej absorpcji promieniowania pompy optycznej o długości fali 795 nm ( 3 H 6 3 H 4 ) oraz zjawiska relaksacji skrośnej pomiędzy poziomami energetycznymi jonów tulu ( 3 H H 6 ) ( 3 F F 4 ) [52]. W laserach włóknowych wykonanych ze szkła krzemianowego domieszkowanego powyŝej 2% wag Tm 3+, szybkość obsadzania poziomu laserowego 3 F 4 w ramach relaksacji skrośnej jest porównywalna z prawdopodobieństwem przejść wielofononowych na drodze 3 H 4 3 H 5 3 F 4 [53]. Przy dostatecznie wysokiej koncentracji jonów tulu, relaksacja skrośna doprowadza do sytuacji, w której zaabsorbowany jeden foton pompy optycznej przechodząc na poziom laserowy 3 F 4 wzbudza kolejny foton

14 z poziomu podstawowego 3 H 6 do poziomu 3 F 4, co pozwala na uzyskanie sprawności kwantowej rzędu 200% [58]. Zjawisko to, zwane w literaturze potocznie jako dwa-za-jeden (ang. "two-for-one ) jest szczególnie obserwowane w szkłach o niskiej energii fononów (~ cm -1 ) [54-57]. W przypadku jonów Ho 3+ istotnym problemem jest fakt, Ŝe Ŝadne z pasm absorpcyjnych nie pokrywa się z widmem emisji typowych laserowych diod półprzewodnikowych duŝej mocy. Stosowane metody wzbudzania akcji laserowej w ośrodkach domieszkowanych jonami Cr:Tm:Ho:YAG polegają głównie na wykorzystaniu jako pompy optycznej: szerokopasmowych lamp wyładowczych [59], włóknowych laserów Ramana [60] oraz najczęściej laserów włóknowych domieszkowanych jonami Tm 3+ [61, 62]. JednakŜe, do głównych wad tych rozwiązań naleŝą: niska sprawność kwantowa, skomplikowanie układu oraz jego koszt. Najlepszym rozwiązaniem jest, więc stosowanie odpowiednich sensybilizatorów w postaci jonów Tm 3+, Yb 3+ lub Er 3+ [63-65], które na drodze transferu, przekazują część energii wzbudzenia, umoŝliwiając tym samym powstanie aktu emisji o długości fali w paśmie 2 µm, odpowiadającej przejściu 5 I 7 5 I 8 (Ho 3+ ). Pierwszy światłowód aktywny domieszkowany jednocześnie jonami Tm 3+ /Ho 3+ przedstawił zespół Ch. Ghislera [70]. Wykonany światłowód posiadał aktywny rdzeń o średnicy 6,5 µm oraz płaszcz o średnicy 125 µm. Całość została pokryta silikonem o współczynniku załamania światła niŝszym od płaszcza, co pozwoliło na łatwe pompowanie układu od czoła światłowodu. W celu zwiększenia absorpcji promieniowania pompy zastosowano wysoką koncentrację jonów tulu (2000 ppm), przy dziesięciokrotnie mniejszej ilości jonów holmu (200 ppm). W rezultacie bezpośredniego pompowania optycznego światłowodu o długości 36 cm, promieniowaniem diody laserowej o długości fali równej 786 nm, uzyskano moc wyjściową rzędu 71 mw przy sprawności energetycznej 17,5% [70]. DuŜo lepszy rezultat uzyskał zespół pod kierunkiem S.D. Jacksona [68]. Na rysunku 3.3 przedstawiono układ, w którym umieszczono światłowód typu double clad o średnicy zewnętrznej 300 µm, wykonany ze szkła krzemianowego domieszkowanego w stosunku 2,2 %mol Tm 3+ i 0,22 %mol Ho 3+. Światłowód pobudzano z obu końców promieniowaniem diody półprzewodnikowanej (793 nm) o mocy 150 W. W rezultacie uzyskano generację promieniowania laserowego (2100 nm) o mocy wyjściowej równej 83 W, przy sprawności energetycznej rzędu 42 %.

15 Rys Schemat pompowania światłowodu domieszkowanego jonami Tm 3+ i Ho 3+ [68] Pomimo bezpośredniego pompowania diodami laserowymi, ze względu na straty związane z relaksacją bezpromienistą oraz procesem transferu energii z apkonwersją światłowód musiał być całkowicie chodzony wodą. Ograniczenia termiczne warunków pracy akcji laserowej, wynikające głównie z procesów relaksacji bezpromienistej, wymuszają rozwój badań nad szkłami, w których niŝsza, niŝ w przypadku szkieł krzemianowych, energia drgań sieci fononowej pozwala na zminimalizowanie start i wzrost sprawności transferu energii pomiędzy jonami Tm 3+ Ho 3+. Do najbardziej rozwiniętej grupy szkieł domieszkowanych układem jonów Tm 3+ /Ho 3+ naleŝą szkła tellurkowe [71,72].

16 4. Cel, teza i zakres pracy Celem pracy jest opracowanie światłowodu aktywnego domieszkowanego jednocześnie dwoma lantanowcami charakteryzującego się luminescencją w zakresie 1,7 2,2 µm. Teza pracy: Wykorzystując zjawisko transferu energii pomiędzy jonami domieszek aktywnych istnieje moŝliwość opracowania konstrukcji światłowodu aktywnego domieszkowanego jednocześnie dwoma lantanowcami. Udowodnienie postawionej przez autora pracy tezy wymagało rozwiązania następujących zadań naukowo - badawczych: analiza i określenie optymalnych konfiguracji par lantanowców, opracowanie technologii syntezy nowego szkła antymonowego, jako matrycy dla jonów lantanowców (szkło rdzeniowe) oraz szkła płaszczowego, określenie właściwości fizykochemicznych szkieł, ze szczególnym uwzględnieniem właściwości optycznych, pomiar widm absorpcyjnych i luminescencyjnych szkieł aktywowanych jednocześnie dwoma pierwiastkami ziem rzadkich oraz analizę transferu energii pomiędzy jonami lantanowców, opracowanie metody i wytworzenie światłowodów optycznie aktywnych, opracowanie przykładowych aplikacji wytworzonych światłowodów aktywnych. Realizacja wymienionych zadań zdeterminowała układ tematyczny niniejszej rozprawy, której struktura jest następująca: W rozdziale pierwszym opisano parametry szkła światłowodowego oraz przedstawiono podstawowe właściwości fizykochemiczne i optyczne szkieł stosowanych do budowy światłowodów aktywnych. W rozdziale drugim scharakteryzowano pierwiastki z grupy lantanowców stosowane w światłowodach aktywnych oraz opisano zjawiska zachodzące w ramach wzajemnego oddziaływania multipolowego trójwartościowych jonów ziem rzadkich.

17 W rozdziale trzecim zaprezentowano wybrane konfiguracje par lantanowców umieszczone jednocześnie w jednym ośrodku szklistym, które umoŝliwiają uzyskanie emisji promieniowania w zakresie 1,7 2,2 µm. Ponadto, omówiono procesy transferu energii zachodzące pomiędzy jonem donora, a akceptora. W rozdziale czwartym sformułowano tezę oraz cel pracy. Przedstawiono problemy naukowobadawcze, które opracowano w ramach realizacji niniejszej pracy. Omówiono równieŝ układ tematyczny i strukturę rozprawy. W rozdziale piątym opisano metodykę przeprowadzonych badań mających na celu uzyskanie szkła o dobrych właściwościach fizykochemicznych i optycznych. Przedstawiono technologię otrzymywania opracowanego szkła antymonowego, będącego ośrodkiem aktywnym światłowodu domieszkowanego jednocześnie dwoma lantanowcami. W kolejnych podrozdziałach określono warunki prowadzenia eksperymentu oraz opisano sposób analizy transferu energii pomiędzy jonami domieszek aktywnych. W rozdziale szóstym przedstawiono otrzymane wyniki badań eksperymentalnych. W ramach przeprowadzonych syntez wyselekcjonowano szkło antymonowe o składzie molowym 45SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3, które domieszkowano jednocześnie jonami lantanowców w celu uzyskania luminescencji w zakresie 1,7-2,2 µm. Wytworzono serie szkieł domieszkowanych jednocześnie jonami: Tm 3- /Ho 3+, Er 3+ /Tm 3+, Yb 3+ /Tm 3+ oraz Yb 3+ /Ho 3+. W rozdziale siódmym opisano technologię wytworzenia światłowodów aktywnych domieszkowanych jednocześnie dwoma jonami lantanowców. Ponadto, przedstawiono właściwości luminescencyjne wytworzonych włókien optycznych oraz moŝliwość aplikacji wytworzonych światłowodów aktywnych jako źródła wzmocnionej emisji spontanicznej ASE w zakresie 1,7 2,2 µm do celów metrologicznych. W rozdziale ósmym zawarto podsumowanie wyników prac badawczych. Przedstawiono najistotniejsze wnioski wynikające z analizy wyników doświadczeń eksperymentalnych.

18 5. Eksperyment W ramach poszukiwań składu chemicznego szkła odpowiedniego do jednoczesnego domieszkowania opracowano składy matryc szklistych, które wytworzono oraz zbadano ich właściwości luminescencyjne pod kątem emisji promieniowania w zakresie 1,7 2,1 µm. Wytworzono następujące szkła o bazowych składach molowych: 36SiO 2-19PbO - 9PbF 2-15B 2 O 3-8Al 2 O 3-12Na 2 O - 5K 2 O [ ] 65P 2 O 5-8Al 2 O 3-6MgF 2-5BaF 2-6ZnF 2-5Na 2 O - 3B 2 O 3-2BaO [113, 114] 57SiO 2-3Al 2 O 3-40Sb 2 O 3, [113, 114, 117] 65P 2 O 5-20Sb 2 O 3-5Al 2 O 3-10MgF 2 [115, 116]. W wyniku przeprowadzonych pomiarów luminescencyjnych wytworzonych szkieł, oczekiwane pasmo luminescencji na długości fali 1,8 µm, odpowiadające przejściu kwantowemu w strukturze jonu Tm 3+ ( 3 F 4 3 H 6 ), uzyskano wyłącznie dla szkieł antymonowych o składzie molowym 57SiO 2-3Al 2 O 3-40Sb 2 O 3. W rezultacie wyselekcjonowano stabilne termicznie szkło o składzie molowym 45SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3, które poddano syntezie jednoczesnego domieszkowania jonami lantanowców w celu uzyskania luminescencji w zakresie 1,7-2,2 µm. Wytworzono serie szkieł domieszkowanych jednocześnie jonami: Tm 3- /Ho 3+, Er 3+ /Tm 3+, Yb 3+ /Tm 3+ oraz Yb 3+ /Ho 3+. Dwupłaszczowe światłowody aktywne wytworzono za pomocą metody tyglowej, dobierając odpowiednią konstrukcję zespołu tygli kwarcowych. Jako rdzeń aktywny zastosowano opracowane i wytworzone szkła antymonowe domieszkowane jonami lantanowców, charakteryzujące się największym poziomem luminescencji. Na płaszcz wewnętrzny wybrano opracowane szkło o podstawowym składzie molowym 45SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3, którego współczynnik załamania światła wynosi 1,71 (λ = 0,633 µm). Natomiast na płaszcz zewnętrzny wykorzystano typowe szkła sodowo-wapniowe o współczynniku załamania n = 1,6. Dzięki duŝej róŝnicy współczynników załamania światła obu szkieł płaszczowych, wartość apertury numerycznej NA p = 0,6, co zapewnia lepszy stopień sprzęŝenia promieniowania pompy z wytworzonym włóknem optycznym.

19 6. Wyniki przeprowadzonych badań Właściwości fizyko-chemicznych wytworzonych szkieł W ramach pomiarów właściwości fizyko-chemicznych i optycznych wyznaczono następujące parametry wytworzonego szkła antymonowego: współczynnik refrakcji n, gęstość ρ, objętość molowa V M, współczynnik rozszerzalności termicznej α, temperatura transformacji T g, temperatura punktu mięknięcia dylatometrycznego T s, maksimum energii fononów hω. Tabela 6.1. Parametry fizyko-chemiczne i optyczne wytworzonego szkła antymonowego ρ V M α T g Skład molowy szkła n [g/cm3] [jonów/cm3] [1/K] [ºC] T s hω [ºC] [cm-1] 45SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3 1,71 3, ,1 x Właściwości spektroskopowe wytworzonych szkieł Szkło SiO 2 - Al 2 O 3 -Sb 2 O 3 domieszkowane jonami Tm 3+ i Ho 3+ Rysunek 6.1 przedstawia widma współczynnika absorpcji wytworzonych szkieł antymonowych domieszkowanych jonami 1%mol Tm 2 O 3 oraz 1%mol Tm 2 O 3 : 0,75%mol Ho 2 O 3, w zakresie nm. W przypadku domieszkowania wytworzonego szkła jonami tulu zaobserwowano pasma absorpcji odpowiadające przejściom ze stanu podstawowego 3 H 6 do wyŝej płoŝonych poziomów energetycznych 3 F 4, 3 H 5, 3 H 4, 3 F 2,3. Wprowadzenie do matrycy jednocześnie jonów tulu i holmu powoduje powstanie dodatkowych pasm absorpcyjnych związanych z poziomami energii w strukturze kwantowej jonu holmu. W wyniku analizy widma współczynnika absorpcji szkła domieszkowanego w stosunku 1%mol Tm 2 O 3 : 0,75%mol Ho 2 O 3 zlokalizowano następujące pasma absorpcji odpowiadające przejściom 5 I 8 5 I 7, 5 I 6, 5 I 5, 5 F 5 pochodzące od jonów Ho 3+.

20 Rys Widma współczynnika absorpcji szkieł antymonowych domieszkowanych 1 %mol Tm 2 O 3 (a) oraz 1%mol Tm 2 O 3 /0,75 %mol Ho 2 O 3 (b) ZłoŜony charakter struktury energetycznej obu pierwiastków prowadzi do przestrzennego dopasowania niektórych multipletów. Efektywny transfer energii umoŝliwiający akt luminescencji o długości fali ok. 2 µm, moŝliwy jest moŝliwy jest wskutek dopasowania poziomów energetycznych 3 F 4 (Tm 3+ ) i 5 I 7 (Ho 3+ ). Tabela 6.2 zawiera parametry uzyskane na podstawie widma absorpcji szkieł domieszkowanych jednocześnie jonami Tm 3+ i Ho 3+. Tabela Parametry absorpcyjne szkieł domieszkowanych jonami Tm 3+ i Ho 3+ PRZEJŚCIE ABSORPCYJNE λ [nm] E [cm -1 ] PRZEJŚCIE ABSORPCYJNE λ [nm] E [cm -1 ] (Tm 3+ ) 3 H 6 3 F 2, (Ho 3+ ) 5 I 8 5 F H I H F I I Na podstawie widma współczynnika absorpcji utworzono uproszczony schemat poziomów energetycznych jaki powstał w wytworzonych szkłach antymonowych domieszkowanych jednocześnie jonami tulu i holmu (rys. 6.2). Na schemacie zaznaczono podstawowe mechanizmy przejść powstałe na skutek oddziaływania ośrodka aktywnego z promieniowaniem o długości fali w paśmie 795 nm, odpowiadającej przejściu 3 H 6 3 H 4.

21 Obsadzenie poziomu laserowego 3 F 4 (Tm 3+ ) następuje w wyniku depopulacji multipletu 3 H 4 na drodze relaksacji wielofononowej 3 H 4 3 H 5 3 F 4 oraz zjawiska relaksacji skrośnej (CR ang. cross-relaxation). Jony zgromadzone na tym poziomie w wyniku przejścia na poziom podstawowy 3 H 6 (Tm 3+ ) mogą wyemitować kwant energii w postaci emisji fotonów w paśmie o długości fali 1810 nm oraz przekazać część energii jonom holmu w procesie rezonansowego transferu energii (ET ang. energy transfer). W rezultacie przejścia 3 F 4 (Tm 3+ ) 5 I 7 (Ho 3+ ) zwiększa się populacja poziomu 5 I 7 i pojawia się pasmo emisji spontanicznej na długości fali w paśmie 2060 nm. Ponadto, ze względu na przestrzenne przekrywanie się multipletów 3 F 4 i 5 I 7 przy relatywnie duŝej ilości jonów akceptora (Ho 3+ ) moŝe powstać zjawisko wstecznego transferu energii (BET ang. back energy transfer) prowadzące do obniŝenia sprawności kwantowej emisji w paśmie ok. 2 µm. Rys Schemat poziomów energetycznych oraz procesów kwantowych powstały w szkłach antymonowych domieszkowanych jonami Tm 3+ i Ho 3+ W rezultacie pobudzania wytworzonych szkieł antymonowych domieszkowanych jonami Tm 3+ oraz jednocześnie jonami Tm 3+ i Ho 3+, promieniowaniem o długości fali w paśmie 795 nm, uzyskano linie luminescencji w zakresie od 1,6 2,2 µm. Rysunek 6.3 przedstawia otrzymane widma luminescencji szkieł aktywowanych 1% Tm 2 O 3 oraz szkieł domieszkowanych w stosunkach 1%Tm 2 O 3 :0,1Ho 2 O 3 i 1% Tm 2 O 3 :0,2%Ho 2 O 3. Próbka szkła domieszkowana wyłącznie jonami tulu charakteryzuje się linią luminescencji o maksimum przypadającym na długości fali wynoszącej 1810 nm. Wprowadzenie do szkła jonów holmu obniŝa poziom luminescencji odpowiadającej przejściu kwantowemu 3 F 4 3 H 6 (Tm 3+ ) przy

22 jednoczesnym pojawieniu się linii luminescencji w okolicach 2 µm, odpowiadającej przejściu 5 I 7 5 I 8 w strukturze energetycznej jonu holmu. Rys Widma luminescencji szkieł antymonowych domieszkowanych jonami Tm 3+ oraz Tm 3+ /Ho 3+ uzyskane w wyniku pompowania optycznego o długości fali 795 nm Ponadto, w szkle antymonowym domieszkowanym w stosunku 1% Tm 2 O 3 : 0,2% Ho 2 O 3 zaobserwowano znaczące poszerzenie widma luminescencji powstałe wskutek złoŝenia przejść emisyjnych 3 F 4 3 H 6 (Tm 3+ ) oraz 5 I 7 5 I 8 (Ho 3+ ), którego szerokość połówkowa wynosi λ FWHM = 356 nm. Natomiast w szkle domieszkowanym jedynie jonami Tm 3+ uzyskana szerokość połówkowa wynosi 238 nm i jest porównywalna do uzyskiwanej w szkłach o niŝszej energii drgań sieci (fononów), spotykanych w literaturze [124]. Dalsze wprowadzanie do matrycy jonów holmu prowadzi do spadku luminescencji przejścia 3 F 4 3 H 6 (Tm 3+ ) oraz pojawienia się dominującej linii luminescencji o długości fali w paśmie ok. 2 µm, co potwierdza efektywne sprzęŝenie multipletów 3 F 4 (Tm 3+ ) i 5 I 7 (Ho 3+ ) prowadzące do transferu energii pomiędzy nimi (rys. 6.4).

23 Rys Widma luminescencji szkieł antymonowych domieszkowanych jonami Tm 3+ /Ho 3+ Rysunek 6.5 przedstawia zmianę natęŝenia emisji spontanicznej o długości fali w paśmie ok. 2 µm oraz ok. 1,8 µm w funkcji zmiany koncentracji molowej jonów holmu. Wzrost natęŝenia linii luminescencji przejścia 5 I 7 5 I 8 (Ho 3+ ) jest moŝliwy do koncentracji 0,75 % molowego, a powyŝej następuje niemalŝe liniowy spadek natęŝenia. Efekt ten wynika z przejść dyfuzyjnych lub gaszenia koncentracyjnego i jest obserwowany przy stęŝeniu domieszek zaleŝnego od rodzaju matrycy Zbyt duŝa koncentracja jonów holmu (>1%) moŝe prowadzić równieŝ do zjawiska transferu energii z apkonwersją (ETU ang. energy transfer upconversion), które jest związane z wstecznym transferem energii i powoduje wzrost temperatury ośrodka szklistego. Dla próbek szkła domieszkowanych powyŝej 1% mol Ho 2 O 3 zaobserwowano podwyŝszoną temperaturę w porównaniu do szkieł o niŝszym stęŝeniu jonów holmu. Rys Zmiana natęŝenia linii luminescencji przejścia 3 F 4 3 H 6 (Tm 3+ ) oraz 5 I 7 5 I 8 (Ho 3+ ) w funkcji zawartości molowej jonów holmu w szkłach domieszkowanych jonami Tm 3+ i Ho 3+

24 W wytworzonych szkłach przeprowadzono dodatkowo analizę zmian stosunku natęŝenia linii luminescencji pochodzącej od jonów holmu I 2µm do natęŝenia luminescencji dla jonów tulu I 1.8µm. Zestawienie wartości szerokości połówkowej oraz natęŝenia emisji uzyskane w pomiarach właściwości luminescencyjnych wytworzonych szkieł antymonowych przedstawia tabela 6.3. Tabela Parametry luminescencyjne szkieł antymonowych domieszkowanych jonami Tm 3+ i Ho 3+ MOLOWY STOSUNEK DOMIESZEK PARAMETR 1Tm 1Tm 2 O 2 O 3 : 1Tm 2 O 3 : 1Tm 2 O 3 : 1Tm 2 O 3 : 1Tm 2 O 3 : 1Tm 2 O 3 : 1Tm 2 O 3 : 3 0,1Ho 2 O 3 0,2Ho 2 O 3 0,5Ho 2 O 3 0,75Ho 2 O 3 1Ho 2 O 3 1,25Ho 2 O 3 1,5Ho 2 O 3 λ FWHM [nm] I 2µm - 8,535 14,292 17,667 19,683 16,800 15,236 13,992 I 2µm /I 1,8µm - 0,46 0,78 1,74 2,48 3,13 3,71 4,19 Wzrost zawartości jonów akceptora (Ho 3+ ) skutkuje prawie czterokrotnym wzrostem relacji pomiędzy natęŝeniem linii luminescencji I 2µm do I 1,8µm. Otrzymane wyniki obliczeń dowodzą wystąpieniu efektywnego zjawiska transferu energii pomiędzy jonami Tm 3+ i Ho Analiza sprawności transferu energii Obliczenia sprawności oraz prawdopodobieństwa transferu energii pomiędzy donorem, a akceptorem, dla przejść rezonansowych oparto na metodzie Förstera-Dextera [47, 48]. W przypadku transferu energii z udziałem fononów określono stałe transferu energii wykorzystując metodę Dextera-Miyakawe [50], uwzględniając energię drgań sieci krystalicznej otrzymaną z pomiarów absorpcji w podczerwieni. W tabelach zestawiono wartości przekrojów czynnych najwaŝniejszych przejść optycznych, pod kątem transferu energii pomiędzy jonami. Dodatkowo, w kaŝdym analizowanym przypadku oddziaływania dipolowego pomiędzy jonami donora, a akceptora obliczono prawdopodobieństwo emisji spontanicznej (A r ) oraz promienisty czas Ŝycia fotonu (τ r ) na poziomach wzbudzonych jonów donora. Przeprowadzona analiza spektralnego przekrywania się przekrojów czynnych na emisję donora i absorpcję akceptora oraz wpływu udziału fononów na sprawność transferu energii jest swoistym uzupełnieniem wiedzy na temat procesów zachodzących w strukturze energetycznej obu sąsiadujących jonów.

25 Szkło SiO 2 - Al 2 O 3 - Sb 2 O 3 domieszkowane jonami Tm 3+ i Ho 3+ Na podstawie metody Förstera-Dextera obliczono sprawność oraz prawdopodobieństwo transferu energii pomiędzy poziomami wzbudzonymi 3 F 4 (Tm 3+ ) i 5 I 7 (Ho 3+ ). W tabeli 6.4 zestawiono otrzymane z obliczeń wartości średniego promienia międzyjonowego R, i promienia krytycznego R c, określające stopień oddziaływania, sprawność η ET oraz prawdopodobieństwo P DA transferu energii. Tabela Parametry oddziaływania międzyjonowego oraz sprawność i prawdopodobieństwo transferu energii. Tm 2 O 3 [%mol] Ho 2 O 3 [%mol] N [10 20 /cm 3 ] R [Å] R c [Å] η ET [%] P DA [s -1 ] 1-2,34 10, ,1 2,57 9,75 10,05 62,30 734,49 1 0,2 2,79 9,49 10,00 57,90 611,48 1 0,5 3,50 8,80 9,92 67,24 912,05 1 0,75 4,16 8,31 9,74 72, , ,63 8,02 9,58 74, ,80 1 1,25 5,38 7,63 9,44 78, ,83 1 1,5 5,98 7,36 9,31 81, ,00 Rysunek 6.6 przedstawia porównanie sprawności transferu energii w funkcji zawartości jonów akceptora (Ho 3+ ), obliczone na podstawie metody Förstera-Dextera oraz uzyskane z pomiarów luminescencyjnych. Rys Sprawność transferu energii Tm 3+ Ho 3+ w funkcji koncentracji jonów Ho 3+

26 Szkło SiO 2 - Al 2 O 3 - Sb 2 O 3 domieszkowane jonami Yb 3+ i Ho 3+ W szkle domieszkowanym jednocześnie jonami Yb 3+ i Ho 3+ zastosowanie jonów iterbu, jako donora, umoŝliwia uzyskanie emisji spontanicznej o długości fali w paśmie 2µm na drodze bezpromienistego transferu energii pomiędzy poziomem 2 F 5/2 (Yb 3+ ), a 5 I 6 (Ho 3+ ). Rysunek 6.7 prezentuje przestrzenne relacje między przekrojami czynnymi na absorpcję dla jonów Ho 3+ oraz kolejnymi przekrojami czynnymi na emisje jonów Yb 3+ w przypadku udziału od dwóch do pięciu fononów. Udział kolejnych fononów w procesie transferu energii Yb 3+ Ho 3+ obrazuje poziom przesuniętych przekrojów czynnych na emisję iterbu na tle przekroju czynnego na absorpcję dla jonów holmu. Rys Przekroje czynne na absorpcję jonów Ho 3+ oraz emisje jonów Yb 3+ z udziałem fononów Stopień spektralnego dopasowania przekrojów czynnych oddziałujących multipletów donora i akceptora określono na podstawie metody Dextera-Miyakawe obliczając stałe transferu energii C DA oraz C DD dla przejść dyfuzyjnych związanych z migracją energii w jonach iterbu. W tabeli 6.5 zestawiono obliczone parametry transferu energii oraz krytyczny promień oddziaływania typu donor-donor i donor-akceptor dla szkła antymonowego domieszkowanego w stosunku 1 %mol Yb 2 O 3 : 0,5 %mol Ho 2 O 3. W tym przypadku, krytyczny promień pomiędzy jonami iterbu wynoszący 18,8 Å jest ponad dwukrotnie większy od średniego promienia pomiędzy jonami obu domieszek R = 8,7 Å wówczas sprawność migracji energii Yb 3+ Yb 3+ jest bardzo duŝa i wynosi ok. 99 %.

27 Tabela Mikroparametry transferu energii uzyskane w szkłach domieszkowanych 1%mol Yb 2 O 3 : 0,50%mol Ho 2 O 3 PRZEJŚCIE C DD [10-39 cm 6 s -1 ] C DA [10-40 cm 6 s -1 ] R c [Å] Yb 3+ : 2 F 5/2 2 F 5/2 139,3-18,8 Yb 3+ /Ho 3+ : 2 F 5/2 5 I 6-2,22 6,42 C DA /C DD 0,0015 Stała migracji energii jonów iterbu wynosząca 139, cm 6 s -1 determinuje znaczną przewagę przejść dyfuzyjnych, tym samym sprawność nierezonansowego transferu energii Yb 3+ Ho 3+ jest silnie ograniczona. Promień krytyczny R c oraz stała C DA w szkle domieszkowanym stosunkiem 1%mol Yb 2 O 3 : 0,5%mol Ho 2 O 3 wynoszą odpowiednio 6,42 Å oraz 2,22 x cm 6 s -1. Wartość krytycznego promienia w przypadku transferu energii Yb 3+ Ho 3+ jest prawie trzykrotnie mniejsza od promienia krytycznego przejść dyfuzyjnych Yb 3+ Yb 3+. Jednoznacznie widoczna jest dominująca rola migracji energii pomiędzy jonami iterbu, co w rezultacie ogranicza sprawność transferu. Otrzymane wartości są zbliŝone do spotykanych w literaturze [77]. Słabe oddziaływanie pomiędzy losowo rozmieszczonymi centrami aktywnymi obu domieszek w ośrodku szklistym pozwala na oszacowanie sprawności transferu na podstawie relacji pomiędzy stałymi transferu energii C DA /C DD [119]. Dla analizowanego szkła charakteryzującego się największym poziomem luminescencji na długości fali w paśmie 2 µm, stosunek stałych wynosi 0,0015.

28 7. Wytworzenie światłowodu domieszkowanego jednocześnie dwoma lantanowcami oraz pomiar jego właściwości luminescencyjnych Na aktywny rdzeń i płaszcz wewnętrzny światłowodu wybrano opracowane i wytworzone szkła charakteryzujące się największym poziomem luminescencji, odpowiednio: szkło rdzeniowe 43,25SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3-1Tm 2 O 3-0,75Ho 2 O 3, szkło rdzeniowe 43,5SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3-1Yb 2 O 3-0,5Ho 2 O 3, szkło rdzeniowe 43,8SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3-1Er 2 O 3-0,2Tm 2 O 3, szkło rdzeniowe: 43,8SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3-1Yb 2 O 3-0,2Tm 2 O 3, Natomiast na szkło płaszczowe zastosowano szkło o składzie bazowym: szkło płaszczowe: 45SiO 2-5Al 2 O 3-50Sb 2 O 3. W tabeli 7.1 zestawiono parametry geometryczne oraz wartość apertury numerycznej rdzenia NA r otrzymanego włókna optycznego o rdzeniu domieszkowanym jonami Tm 3+ /Ho 3+. Tabela Parametry geometryczne wytworzonego światłowodu aktywnego domieszkowanego jednocześnie jonami Tm 3+ /Ho 3+ PARAMETR WARTOŚĆ Średnica światłowodu [µm] 380 Średnica rdzenia [µm] 20 Apertura numeryczna NA r 0,32 Przesunięcie rdzenia od osi [µm] 100 Pobudzając otrzymany światłowód promieniowaniem o długości fali 795 nm uzyskano widmo luminescencji o długości fali w paśmie 2,1 µm, odpowiadające przejściu 5 I 7 5 I 8 w strukturze energetycznej holmu (rys. 7.2b). W porównaniu do luminescencji szkieł, w wytworzonym światłowodzie zaobserwowano przesunięcie maksimum pasma luminescencji w kierunku fal dłuŝszych (λ e = 2099 nm) oraz zwęŝenie szerokości połówkowej (FWHM = 73 nm).

29 a) b) Rys Przekrój poprzeczny (a) oraz widmo luminescencji (b) wytworzonego światłowodu (λ p = 795 nm) W wyniku efektywnego transferu energii Tm 3+ Ho 3+ w wytworzonym światłowodzie energia wzbudzenia jest przekazywana bezpromieniście do jonów holmu powodując powstanie wąskiego i silnego pasma wzmocnionej emisji spontanicznej (ASE). Efekt ten jest ściśle związany z długością drogi oddziaływania promieniowania pompy optycznej z aktywnym rdzeniem wytworzonego światłowodu oraz koncentracją jonów Ho 3+.

30 8. Podsumowanie Niniejsza praca zawiera opracowanie i wykonanie światłowodu aktywnego domieszkowanego jednocześnie dwoma lantanowcami posiadającego luminescencję w zakresie od 1,7 2,1 µm. NaleŜy szczególnie podkreślić, Ŝe osiągnięcie załoŝonego celu pracy obejmowało szereg etapów zarówno analitycznych jak i technologicznych począwszy od opracowania i wytworzenia szkła o niskiej energii fononów, poprzez określenie warunków domieszkowania lantanowcami i uzyskania luminescencji, po wytworzenie światłowodów aktywnych o zaplanowanej emisji zakresie 1,7 2,1 µm. W opinii autora do najistotniejszych i oryginalnych osiągnięć niniejszej rozprawy doktorskiej naleŝy zaliczyć: opracowanie składu chemicznego i procesu syntezy nowych szkieł antymonowych oraz określenie ich specyficznych właściwości fizyko-chemicznych umoŝliwiających domieszkowanie jednocześnie dwoma pierwiastkami ziem rzadkich, określenie optymalnej proporcji pomiędzy wybranymi parami jonów lantanowców w celu osiągnięcia największej sprawności luminescencji w zakresie 1,7-2,1 µm, pomiar właściwości luminescencyjnych wytworzonych szkieł oraz analiza mechanizmów przejść kwantowych występujących w procesie transferu energii wzbudzenia w strukturze energetycznej jonów donora i akceptora, przeprowadzenie analizy wpływu koncentracji jonów akceptora na sprawność i prawdopodobieństwo transferu energii, z uwzględnieniem rodzaju transferu: quasirezonansowego oraz nierezonansowego z udziałem fononów, wytworzenie aktywnych światłowodów o konstrukcji typu double-clad, z mimośrodowo umieszczonym rdzeniem, domieszkowanym jednocześnie jonami: Tm 3+ /Ho 3+, Yb 3+ /Ho 3+, Er 3+ /Tm 3+ oraz Yb 3+ /Tm 3+, pomiary właściwości luminescencyjnych wytworzonych światłowodów aktywnych, uzyskanie wzmocnionej emisji spontanicznej ASE propagującej w rdzeniu wytworzonych światłowodów. Oryginalnym elementem rozprawy jest opracowanie specjalnej konstrukcji światłowodu aktywnego na bazie nowych szkieł antymonowych, które dzięki jednoczesnemu domieszkowaniu dwoma pierwiastkami lantanowców, pozwalają na uzyskanie emisji w zakresie od 1,7 2,1 µm, powstałej na drodze transferu energii.

31 Zaprezentowane właściwości luminescencyjne wytworzonych światłowodów aktywnych, domieszkowanych jednocześnie dwoma lantanowcami, jednoznacznie sugerują, wykorzystanie ich jako źródeł wzmocnionej emisji spontanicznej ASE w zakresie od 1,7 do 2,1 µm, np. w układach tomografii optycznej. Zaprezentowane wyniki badań potwierdzają słuszność postawionej tezy pracy: wykorzystując zjawisko transferu energii pomiędzy jonami domieszek aktywnych istnieje moŝliwość opracowania konstrukcji światłowodu aktywnego domieszkowanego jednocześnie dwoma lantanowcami i pozwalają stwierdzić, Ŝe cel pracy został osiągnięty.

32 LITERATURA [1] D. Dorosz: Aktywne światłowody specjalne, Ceramika Vol. 110, (2010) [2] J. Dorosz: Technologia światłowodów włóknistych, Ceramika Vol. 86, (2005) [3] A. Szwedowski, R. Romaniuk: Szkło optyczne i fotoniczne właściwości techniczne, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, (2009) [4] M. Malinowski: Lasery światłowodowe, Oficyna Wydawnicza PW, (2003) [5] M.J. Weber: Handbook of Optical Materials, CRC Press, (2003) [6] N. Sugimoto: Optical amplifier materials, Current Opinion in Solid State and Materiale Science 5, (2001) [7] D. Dorosz, Rare earth ions doped aluminosilicate and phosphate double clad optical fibres, Bulletin of the Polish Academy of Sciences, Vol. 56 (2008) [8] J. Lucas: Infrared glasses, Current Opinion in Solid State and Materials Science 4: , (1999) [9] K.J. Pluciński, W. Gruhn, J. Wasylak, J. Ebothe, D. Dorosz, J. Kucharski, I.V. Kityk: Luminescence of the Yb-doped PbO-Bi 2 O 3 -Ga 2 O 3 -BaO glasses, Optical Materials 22, (2003) [10] M. Ebrahim-Zadeh, I. T. Sorokina: Mid-Infrared Coherent Sources and Applications Springer: (2008) [11] Q. Qian, Y. Wang, Q.Y. Zhang, G.F. Yang, Z.M. Yang, Z.H. Jiang: Spectroscopic properties of Er 3+ -doped Na 2 O Sb 2 O 3 B 2 O 3 SiO 2 glasses, Journal of Non-Crystalline Solids 354, (2008) [12] S. Tanabe: Optical properties and local structure of rare-earth-doped amplifier for broadband telecommunication, Journal of Alloys and Compounds , , (2006) [13] J. Minelly, A. Ellison: Applications of antimony silicate glasses for fiber optic amplifiers, Optical Fiber Technology 8, , (2002) [14] I.I. Oprea, H. Hesse, K. Betzler: Luminescence of erbium-doped bismuth borate glasses, Optical Materiale 28, , (2006) [15] S. Tanabe, N. Sugimoto, S. Ito, T. Hanada: Broadband 1,5 µm emission of Er 3+ ions in bismuth-based oxide glasses for potential WDM amplifier, Journal of Luminescence 87-89: , (2000) [16] S. Tanabe: Rare-earth-doped glasses for fiber amplifiers in broadband telecommunication C. R. Chimie 5, , (2002) [17] Q. Qian, C. Zhao, G.F. Yang, Z.M. Yang, Q.Y. Hang, Z.H. Jiang: Thermal stability and spectroscopic properties of Er 3+ -doped antimony-borosilicate glasses, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 71, , (2008) [18] J. Lucas: Review Fluoride glasses, Journal of Materials Science 24, 1-13, (1989)