Ćwiczenie: Spektroskopia kształtu pasma

Transkrypt

1 Ćwiczenie: Spektroskopia kształtu pasma Przed przystąpieniem do ćwiczeń proszę zapoznać się z literaturą obowiązującą oraz informacjami zawartymi we wprowadzeniu. Studenci chcący poszerzyć wiedzę dotyczącą omawianego zagadnienia mogą dodatkowo zapoznać się z materiałami przedstawionymi w literaturze uzupełniającej. Wprowadzenie: Cząsteczka w fazach skondensowanych wykonuje trzy rodzaje ruchów [1]: - drgania czyli oscylacje, które mogą ulegać tłumieniu lub zmianie w fazie. Procesy te są źródłem relaksacji wibracyjnej, - reorientacje wywołane zmianą temperatury. Są to najczęściej obroty względem osi przechodzących przez środek masy. W przypadku metody IR relaksacja reorientacyjna opisuje zmiany w czasie pochodnej momentu dipolowego względem współrzędnej normalnej, natomiast w przypadku metody RS opisuje zmiany pochodnej tensora polaryzowalności względem współrzędnej normalnej drgania, - translacje. Relaksacja wibracyjna jest procesem, który może zachodzić, jak wspomniano wcześniej, w wyniku tłumienia drgania spowodowanego przekazaniem jego energii innemu drganiu tej samej lub innej cząsteczki, albo w wyniku zmiany fazy drgania tzw. defazacji spowodowanej zmieniającym się w czasie otoczeniem cząsteczki, a więc fluktuującym potencjałem. W przypadku tego drugiego czynnika można wyróżnić dwie możliwości: - zmiany potencjału, w którym znajduje się cząsteczka są na tyle powolne w stosunku do częstości drgania, że molekuła na te zmiany reaguje (tzw. wolna modulacja). Obserwowane pasmo ma wtedy pewien rozkład częstości, a jego kształt można opisać funkcją Gaussa. - zmiany potencjału są na tyle szybkie, że cząsteczka widzi jedynie średni potencjał (tzw. szybka modulacja). Obserwowane pasmo jest w tym przypadku wąskie i można je opisać funkcją Lorentza. Uważa się, że defazacja jest czynnikiem dominującym w procesie relaksacji wibracyjnej, a sam proces zależy silnie od charakteru drgania, dlatego każdą cząsteczkę powinno się traktować indywidualnie.

2 Jedną z metod wykorzystywanych do wyznaczania czasów korelacji oraz barier energetycznych hamujących reorientacje molekuł z kształtu pasm absorpcyjnych w podczerwieni oraz pasm ramanowskich, a dokładniej z temperaturowej zależności szerokości tych pasm w połowie ich wysokości jest metoda Rakowa. Metodę tą stosuje się, gdy istnieje możliwość pomiarów widm w podczerwieni w funkcji temperatury. Można powiedzieć z pewnym przybliżeniem, że szerokość połówkowa pasma (FWHM z ang. full width at half maximum) jest sumą szerokości pochodzącej od procesów relaksacji reorientacyjnej i relaksacji wibracyjnej. Rakow zauważył, że szerokość połówkowa pasm IR i RS w wielu przypadkach przy obniżaniu temperatury maleje do pewnej granicznej wartości 2Г 0. Zakładając, że procesy relaksacji reorientacyjnej i relaksacji wibracyjnej są procesami niezależnymi oraz że proces relaksacji reorientacyjnej silnie zależy od temperatury w przeciwieństwie do relaksacji wibracyjnej można utożsamiać szerokość graniczną z szerokością pochodzącą tylko od procesu relaksacji wibracyjnej. Zatem, szerokość połówkową pasma w danej temperaturze związaną z reorientacją molekuł można zapisać następująco: 2 T T rot 2 2 0, (1) a czas korelacji reorientacyjny i wibracyjny: 1 wib (2) 2c 0 T 1 rot (3) T [2c( 0 )] Przy założeniu, że proces reorientacji molekularnej ma charakter aktywacyjny można wyznaczyć energię potrzebną do reorientacji molekuł z poniższego wzoru: E akt T rot 0 exp, (4) RT gdzie: 0 to stała o wymiarze czasu, a E akt to bariera energetyczna dla danego ruchu reorientacyjnego.

3 Metoda Rakowa daje dobre wyniki wtedy, gdy udział szerokości połówkowej związanej z relaksacją wibracyjną stanowi tylko niewielką część całkowitej szerokości. Należy podkreślić, że czasy korelacji uzyskiwane dla danego ruchu różnymi metodami mogą nie być identyczne ze względu na to, że wyznaczając te czasy różnymi metodami wykorzystujemy różne modele ruchu. Jednym z modeli opartych na metodzie Rakowa, wykorzystywanych w analizie szerokości pasma spektralnego w funkcji temperatury, jest model Carbatosa-Nédelca i Beckera. Model ten oparty jest na teorii przeskoków cząsteczki z jednej orientacji do drugiej spowodowanych mechanizmem samodyfuzji i służy przede wszystkim do opisu przejść fazowych typu porządek-nieporządek. Zależność szerokości połówkowej pasma (FWHM) można zapisać za pomocą równania: R (, T) ( a bt) C, (5) R gdzie: to częstość badanego drgania, a średni czas korelacji τ R to czas, po którym molekuła przeskakuje do nowego położenia. Liniowa część tego równania (5) odpowiada relaksacji wibracyjnej, natomiast pozostała część równania odpowiada relaksacji reorientacyjnej natury 1 dyfuzyjnej. Gdy R mieści się w obszarze częstości w podczerwieni, wtedy czynnik jest dużo większy od jedności i powyższe równanie redukuje się do następującej postaci: 2 2 R E ( T), (6) akt a bt c exp k BT gdzie: a, b, c oraz E akt to parametry, które można wyznaczyć z powyższego równania na podstawie uzyskanej eksperymentalnie temperaturowej zależności szerokości połówkowej danego pasma. Jak widać za pomocą tej metody można wyznaczyć barierę hamującą reorientację danej molekuły bądź grupy molekularnej, z jakiej złożony jest badany związek i następnie porównać ją z wartościami otrzymanymi innymi metodami bądź wartościami uzyskanymi dla podobnych kompleksów.

4 Literatura obowiązkowa: 1. A. Migdał-Mikuli, E. Mikuli, N. Górska, "Badanie temperaturowej zależności kształtu pasma spektralnego [w:] FOTOCHEMIA I SPEKTROSKOPIA OPTYCZNA, Ćwiczenia laboratoryjne", pod red. J. Najbara i A. Turka, PWN Warszawa 2009, rodz. 18, str ISBN Literatura uzupełniająca: 1. N. Górska, Badanie przemian fazowych i reorientacji molekularnej w związkach typu: [M(NH 3 ) 6 ]X 3, gdzie M = Co 3+ i Cr 3+, a X = ClO - 4 i BF - 4 ", praca doktorska, Uniwersytet Jagielloński, Fizyka chemiczna dynamika molekuł na tle różnych metod badawczych praca zbiorowa pod redakcją J.M. Janik; PWN Warszawa C. Carabatos-Nédelec, P. Becker, J. Raman Spectrosc. 28 (1997) J. Jóźków, R. Jakubas, J. Baran, J. Mol. Struct. 555 (2000) G. Bator, R. Jakubas and J. Baran, Vib. Spectrosc. 25 (2001) A. Migdał-Mikuli, E. Mikuli, Ł. Hetmańczyk, E. Ściesińska, J. Ściesiński, S. Wróbel, N. Górska, Polymorphism of [Zn(NH 3 ) 4 ](ClO 4 ) 2 and [Zn(NH 3 ) 4 ](BF 4 ) 2 Studied by Differential Scanning Calorimetry and Far Infrared Spectroscopy, J. Mol. Struct. 596 (2001) E. Mikuli, A. Migdał-Mikuli, N. Górska, S. Wróbel, J. Ściesiński, E. Ściesińska, Phase Transition and Molecular Motions in [Co(NH 3 ) 6 ](ClO 4 ) 3, J. Mol. Struct C (2003) E. Mikuli, N. Górska, S. Wróbel, J. Ściesiński, E. Ściesińska, Phase transition and molecular motions in [Cr(NH 3 ) 6 ](BF 4 ) 3 studied by differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy and X-ray diffraction, J. Mol. Struct 692 (2004) E. Szostak, A. Migdał-Mikuli, A. Kaczor, W. Nitek, Low-temperature phase transition in [Mn(OS(CH 3 ) 2 ) 6 ](ClO 4 ) 2 studied by single crystal X-ray diffraction, infrared absorption and Raman scattering spectroscopies, Spectrochim. Acta, Part A 79(5) (2011)

5 Wykonanie pomiarów: Uruchomienie aparatury: 1. Po włączeniu komputera uruchomić program OPUS. 2. Włączyć pompę próżniową spektrometru. 3. Włączyć wodę. 4. W oknie dialogowym programu wprowadzić dane pomiarowe eksperymentu podane przez prowadzącego (zakres pomiarowy w jakim prowadzone będą badania, liczbę zliczanych skanów, rozdzielczość aparatu) Przygotowanie pastylki KBr: 1. Suchą próbkę krystalicznego KBr utrzeć w moździerzu do jednolitego proszku. 2. Proszek umieścić w odpowiednio zmontowanym pierścieniu pastylkarki. 3. Pastylkarkę umieścić w prasie pneumatycznej. 4. Ustawić wskaźnik nacisku prasy na poziomie 8 atm. 5. Po upływie 2 minut zwolnić nacisk prasy. 6. Wykonaną pastylkę KBr umieścić w holderze kriostatu. 7. Zamontować kriostat w spektrometrze. Wykonanie pomiaru tła próbki: 1. Włączyć pompę próżniową kriostatu. 2. W oknie dialogowym programu OPUS wprowadzić dane dotyczące nazwy próbki badanej (widmo tła). 3. Wykonać widmo tła (Collect background) 4. Zapisać widmo tła próbki w pamięci komputera (Save background) 5. Wyłączyć pompę próżniową kriostatu. 6. Zwolnić atmosferę próżni w kriostacie. 7. Zmienić próbkę tła na próbkę badaną Przygotowanie pastylki z próbki badanej:

6 a) jeżeli próbka badana jest substancją niehigroskopijną: 1. Suchą próbkę krystalicznego KBr (można skorzystać z tej samej która poprzednio służyła nam jako próbka tła) utrzeć z próbką badaną, o masie ok. 3 mg, w moździerzu do jednolitego proszku. 2. Proszek umieścić w odpowiednio zmontowanym pierścieniu pastylkarki. 3. Pastylkarkę umieścić w prasie pneumatycznej. 4. Ustawić wskaźnik nacisku prasy na poziomie 8 atm. 5. Po upływie 2 minut zwolnić nacisk prasy. 6. Wykonaną pastylkę próbki badanej umieścić w holderze kriostatu. 7. Zamontować kriostat w spektrometrze. b) jeżeli próbka badana jest substancją higroskopijną 1. Próbkę badaną o masie ok. 3 mg utrzeć z moździerzu z dodatkiem dwu kropli nujolu 2. Za pomocą szpatułki przenieść utartą próbkę badaną na powierzchnię próbki tła 3. Tak przygotowaną próbkę umieścić w kriostacie a kriostat zamontować w spektrometrze. Wykonanie pomiaru próbki badanej: 1. Włączyć pompę próżniową kriostatu. 2. Włączyć termoprogramator. 3. W oknie dialogowym programu OPUS wprowadzić dane dotyczące nazwy próbki badanej (nazwa próbki_temperatura pomiaru). 4. Wykonać widmo próbki badanej (Collect sample). 5. Wprowadzić do termoprogramatora nową temperaturę w jakiej zebrane zostanie kolejne widmo 6. Odczekać do momentu ustabilizowania się temperatury wewnątrz kriostatu. 7. W oknie dialogowym programu OPUS zmienić dane dotyczące nazwy próbki badanej (nazwa próbki_nowa temperatura pomiaru). 8. Po ustabilizowaniu się temperatury kriostatu wykonać widmo próbki badanej (Collect sample).

7 9. Powtórzyć czynności 5-8, aż do zakończenia pomiarów. Opracowanie wyników: 1. Uzyskane widma odtworzyć w programie ORIGIN 2. Z widma wybrać najbardziej reprezentatywne pasmo związane z drganiami ligandu lub anionu kompleksowego. 3. Dla wybranego pasma policzyć szerokość połówkową pasma w każdej z badanych temperatur. 4. Narysować wykres zależności szerokości połówkowej wybranego pasma w funkcji temperatury. 5. Do wykresu dopasować funkcję określoną w informacji wprowadzającej do ćwiczeń wzorem (6) 6. Odczytać wartości parametrów a, b, c i E akt na podstawie otrzymanego dopasowania. 7. Przedyskutować otrzymany wynik bariery energetycznej w oparciu o dostępne dane literaturowe. 8. Odpowiedzieć na pytanie czy na widmie widoczne są jakieś dodatkowe zmiany w kształcie pasm, jeżeli tak to z czym można je powiązać.