METODY SPEKTRALNE. dr hab. Włodzimierz Gałęzowski Wydział Chemii UAM Zakład Chemii Ogólnej (61)

Transkrypt

1 METODY SPEKTRALNE dr hab. Włodzimierz Gałęzowski Wydział Chemii UAM Zakład Chemii Ogólnej (61)

2 materiał wymagany na egzaminie: wykłady ćwiczenia wiadomości z kursu Analizy Instrumentalnej (niektóre)

3 Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznych Praca zbiorowa pod redakcją Wojciecha Zielińskiego i Andrzeja Rajcy Wydawnictwa Naukowo Techniczne, Warszawa 2006 Z. Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa, Spektrometria Mas Pod redakcją P.Sudera i J.Siberringa Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 2006 R.M. Silverstein, G.C. Bassler Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych PWN Warszawa 1969, 2007 W.Szczepaniak Metody nstrumentalna w analizie chemicznej PWN 2005

4 Joanna Sadlej Spektroskopia Molekularna (wykłady z chemii fizycznej) Wydawnictwa Naukowo Techniczne, Warszawa 2002 Edmond de Hoffmann, Jean Charette, Vincent Stroobant Spektrometria Mas Masson, Paris 1994 Robert A.W. Johnson, Malcolm E.Rose Spektrometria Mas PWN, Warszawa 2001

5 Wybrane Metody Spektroskopii i Spektrometrii Molekularnej w Analizie Strukturalnej Redakcja: Kamilla Małek, Leonard, M. Proniewicz Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków 2005 C. N. R. Rao, Spektroskopia elektronowa związków organicznych, PWN, Warszawa, 1982.

6 spektroskopia analiza instrumentalna oddziaływanie promieniwania elektromagnetycznego na materię metody spektralne spektrometria mas NMR

7 Spektroskopia bada oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego na materię czy i w jakim stopniu zachodzi to oddziaływanie? jakie warunki muszą być spełnione aby cząsteczka mogła być wzbudzona?

8 fala elektromagnetyczna ν = c/λ ν = 1/λ = ν/c [cm -1 ] E = hν h = 6, J s = 4,13 µev/ghz c = 299,792,458 m/s w próżni u = c/n, n = f(λ) dyspersja współczynnika załamania światła

9 rentgenowskie gamma UV IR mikrofale fale radiowe 1 n m n m n m 1 m m 1 0 c m światło białe pryzmat

10 atomy, w stanie wzbudzonym są badane głównie przez widma emisyjne natomiast cząsteczki mogą być badane przez wzbudzenie elektronowe wzbudzenie wibracyjne lub rotacyjne

11 analiza widmowa 3900 do 7600 w Angstromach (1 x 10-8 cm = 1 x m ) emisja pary rtęci

12 H Na Ca

13 Na gazy w w atmosferze Słońca - absorpcja zachód wschód

14 widma absorpcji cząsteczek chlorofil a b s o r b a n c j a chlorofil b chlorofil a d ł u g o ś ć f a l i hemoglobina

15 w widmach atomowych w fazie gazowej ujawniają się dyskretne, charakterystyczne linie podobnie (niekiedy) w widmach cząsteczek w fazie gazowej w widmach cząsteczek, szczególnie w fazie skondensowanej występują pasma widma o bardzo szerokich, rozmytych pasmach mają małą wartość

16 SPEKTROSKOPIA ABSORPCYJNA EMISYJNA

17 podział ze względu na zakres promieniowania UV-Vis (elektronowa) Raman IR (podczerwień) Raman mikrofalowa (rotacyjna, EPR) radiospektroskopia (NMR) spektrometria mas

18 rotacje

19 oscylacje (wibracje)

20 schemat poziomów energetycznych cząsteczki ^ H Ψ = E Ψ Ψ = Ψ el Ψ osc Ψ rot E = E el + E osc + E rot n w /n n =e - E/kT

21 1 wzbudzony poziom (oscylacyjny) n w /n n =e - E/kT Rozkład energii w stanie równowagi termicznej (rozkład Boltzmanna)

22 promieniowanie elektromagnetyczne zaburza stan równowagi termicznej E = hν E absorpcja emisja emisja wymuszona liczba przejść/sekunda Z nw = B nw n n ρ ν B nw = 8π 3 /3h 2 R nw 2 współczynnik Einsteina R moment przejścia + nw = ψ nµ ψ w dτ

23 a) widmo oczekiwane b) widmo rzeczywiste

24 uniwersalna przyczyna poszerzenia pasm (linii) zasada nieoznaczoności Heisenberga ε τ > h/2 zależność od czasu życia stanu, τ

25 przyczyny poszerzenia pasm (linii) poszerzenie Dopplerowskie

26 ograniczenia spektrometrów zdolność rozdzielcza λ względna zdolność rozdzielcza λ/λ

27 parametry pasm I I max ν 1/2 (szerokość połówkowa) tło ν max ν Intensywność integralna(całkowa) I I + = Idν

28 I o I t detektor (fotometr) T = I t Absorbancja Transmitancja o (%) 0,5 I o 0, I 0 t = 0,1 I o Io 0,001 I o I 0,01 I o A = log It I I t T 100 % o

29 prawo Lamberta-Beera A = εlc ε - absorpcyjność molowa molowy współczynnik ekstynkcji [ε] = M -1 cm -1 = dm3 mol-1 cm-1 A Intensywność pasma absorpcji ε (log ε)

30 Usuwanie tła i dekonwolucja pasm

31 ν 0 Lorentz a I( υ) = ( υ υ ) b 2 I( υ) Gauss I ( υ υ 0) exp q = max 2 2 υ 2b υ = 2 ln2 1 /2 = 1/2 q

32 metody pomiaru: metoda fali ciągłej transformacja Fouriera

33 metoda fali ciągłej spektrofotometr M detektor kuweta z próbką

34 schemat spektrofotometru diodowego

35 transformacja Fouriera domena czasu domena częstotliwości S/N ~ n 1/2

36 transformacja Fouriera jest efektywną metodą zbierania danych spektroskopowych prawie wszystkie pomiary IR i NMR wykorzystują transformację Fouriera

37 historia spektroskopii 1663 Izaak Newton - eksperymenty optyczne 1666 Izaak Newton - prace nad pryzmatem Carl Scheele - ciemnienie AgCl pod wpływem światła o różnych kolorach 1800 William Herschel - wykrywa promieniownie IR (ogrzewanie banieczki termometru) 1801 William Hyde Wollaston - obserwuje ciemne linie w promieniowaniu słonecznym 1803 Ingelberg - sugeruje istnienie promieniowania UV

38 1814 Fraunhofer badając dyspersję szkieł optycznych wykrywa prążki o różnej intensywności (początek spektroskopii jako ścisłej dziedziny naukowej) kilka lat później Fraunhofer przypisuje prążkom długość fali historia spektroskopii Josef Fraunhofer ( ) połowa XIX w. Foucault ( ) płomień sodowy (emitujący żółtą linię) absorbuje tę samą żółtą linię pochodzącą z łuku umieszczonego za tym płomieniem

39 historia spektroskopii 1859 pionierskie prace Kirchhoffa ( ), od1861 we współpracy z Bunsenem ( ) stworzenie technik technik spektroskopowych; wyjaśnienie pochodzenia ciemnych linii w promieniowaniu słonecznym przez absorpcję korony słonecznej odkrycie cezu i rubidu 3 prawa spektroskopii (Kirchhoffa) - gorący obiekt(ciało stałe) emituje promieniowanie ciągłe - gorący gaz emituje linie widmowe - gorące ciało stałe emituje umieszczone w gazie daje (prawie) ciągłe widmo - tj. z liniami absorpcyjnymi Gustaw Kirchhoff ( )

40 historia spektroskopii 1855 A. J. Ångström w Uppsala : gorące gazy emitują światło o tej samej długości fali przy której absorbują (w niskiej temperaturze) określa ~1000 linii absorpcyjnych w widmie słonecznym, udowadnia istnienie wodoru na Słońcu, zapisuje długości fali w 10-8 cm (1 Å) jako pierwszy bada widma zorzy polarnej Anders Jonas Ångström ( )

41 historia spektroskopii 1885 J. J. Balmer znalazł wzór na częstości linii emisyjnych atomów wodoru w zakresie widzialnym: ν ~ = R(1/n 2-1/n 1 ) Johann Jacob Balmer ( ) gdzie stała Rydberga R= ,581cm -1 oraz n 1 =3,4,5, ; n 2 =2)

42 historia spektroskopii 1912 Niels Bjerrum: absorpcja promieniowania przez cząsteczkę wynika z pobierania energii oscylacyjnej i rotacyjnej w ściśle określonych ilościach (kwantach)