Wytworzenie i określenie własności strukturalnych, transportowych i magnetycznych cienkich warstw i heterostruktur o strukturze perowskitu

Transkrypt

1 Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk Andrei Tsarou Wytworzenie i określenie własności strukturalnych, transportowych i magnetycznych cienkich warstw i heterostruktur o strukturze perowskitu Praca doktorska wykonana w Oddziale Fizyki Magnetyków Instytutu Fizyki PAN pod kierunkiem prof. dr hab. Piotra Przysłupskiego Warszawa 8

2 W trakcie prowadzenia badań, stanowiących podstawę niniejszej rozprawy doktorskiej miałem przyjemność współpracować z wieloma wspaniałymi osobami, dzięki którym okres mojej kilkuletniej pracy naukowej zawsze pozostanie w moim sercu. Serdecznie dziękuję: prof. dr hab. Piotrowi Przysłupskiemu mojemu promotorowi za zainteresowanie mnie badaniami układów ferromagnetyk / nadprzewodnik, przekazania mi ogromnej wiedzy na ten temat, wskazanie wielu interesujących dla prowadzenia badań tematów, za opiekę i stworzenie wspaniałej atmosfery pracy, dr. Wojciechowi Paszkowiczowi oraz mgr. Romanowi Minikayevowi za pomoc w analizie strukturalnej wytworzonych materiałów oraz cenne wskazówki niezbędne dla interpretacji otrzymanych wyników, prof. dr hab Markowi Berkowskiemu oraz mgr. Marcinowi Czechowi - za przedstawioną możliwość korzystania ze środków laboratorium oraz cenne wskazówki przy syntezie związków, dr. Piotrowi Dłużewskiemu za analizę mikrostrukturalną struktur wielowarstwowych, dr hab. Macejowi Sawickiemu oraz mgr. Michałowi Kiecanie za udostępnianie układu SQUID owego dla prowadzenia pomiarów magnetycznych, nauczanie w posługiwaniu się tym układem oraz cierpliwość w stosunku do skutków, wynikających z mojego posługiwania się tym układem, dr. Krzysztofowi Dybko za bardzo efektywną i miłą współpracę w trakcie badań struktur trójwarstwowych, Kolegom i koleżankom z IF PAN za sympatyczne towarzystwo i przyjemne rozmowy, Mojej ukochanej żonie Tatianie za wspieranie moich pomysłów oraz cierpliwość, Ministerstwu Nauki i Szkolnictwa Wyższego (MNiSW) za wsparcie finansowe- Grant Promotorski N N 78 33

3 Spis treści Wprowadzenie Właściwości fizyczne nadprzewodników Zarys teorii Londonów Zarys teorii Ginzburga-Landaua Zarys teorii BCS Wybrane własności nadprzewodników II rodzaju w stanie mieszanym Model stanu krytycznego Bean a Własności fizyczne związku YBa Cu 3 O Właściwości fizyczne manganitów Struktura krystaliczna manganitów Struktura elektronowa manganitów Efekt GMR i CMR Właściwości fizyczne heterostruktur tlenkowych Efekt bliskości metal normalny / nadprzewodnik (NM/SC) Efekt bliskości nadprzewodnik / metal ferromagnetyczny (SC/FM) Odwrotny efekt bliskości Efekt bliskości w heterostrukturach F/S/F Właściwości fizyczne na granicy pomiędzy ReAMnO 3 i YBCO Nadprzewodniki ferromagnetyczne Część eksperymentalna Układ wysokociśnieniowego rozpylania katodowego Analiza strukturalna i mikrostrukturalna wielowarstw Pomiary transportowe Pomiary magnetyczne Badania magnetooptyczne Wyniki doświadczalne Analiza własności strukturalnych i mikrostrukturalnych cienkich warstw i heterostruktur RE 1-x Sr x MnO 3 / YBCO Własności strukturalne wielowarstw [La,885 Sr,115 MnO 3 / YBa Cu 3 O 7 ] Własności strukturalne heterostruktur Nd,5 Sr,5 MnO 3 / YBa Cu 3 O Charakteryzacja transportowa i magnetyczna trójwarstw YBa Cu 3 O 7 / La,67 Sr,33 MnO 3 / YBa Cu 3 O Własności transportowe i magnetyczne wielowarstw La,885 Sr,115 MnO 3 /YBa Cu 3 O Własności transportowe i magnetyczne wielowarstw Nd,5 Sr,5 MnO 3 / YBa Cu 3 O Charakteryzacja magneto-optyczna dwuwarstw manganit / nadprzewodnik wysokotemperaturowy Transport elektronowy zależny od spinu w trójwarstwach La,67 Sr,33 MnO 3 / YBa Cu 3 O 7 / La,67 Sr,33 MnO Właściwości strukturalne i magnetyczne dwu-warstw BiFeO 3 /YBa Cu 3 O Podsumowanie i wnioski...16 Spis literatury

4 Wprowadzenie Wiele prac poświęcono badaniom metalicznych heterostruktur ferromagnetyk/nadprzewodnik (F/S). W ostatnich latach prace te koncentrują się również na badaniach tlenkowych heterostruktur F/S. Z uwagi na przeciwstawny charakter obu zjawisk ich współistnienie w próbkach objętościowych występuje rzadko. Współistnienia tych zjawisk możliwe jest do realizacji w sztucznie wytworzonych heterostrukturach S/F. W wyniku kontaktu układu ferromagnetycznego i nadprzewodzącego w strukturach S/F, na granicy pomiędzy tymi układami obserwuje się nowe efekty fizyczne nie obserwowane w pojedynczych układach. Relacje pomiędzy układem magnetycznym i nadprzewodzącym charakteryzują się krótko i długo zasięgowym oddziaływaniem. Oddziaływanie długo zasięgowe (efekt orbitalny) występuje w tych układach poprzez oddziaływanie prądów ekranujących nadprzewodnika z polem rozproszonym od magnetyka. Wiadomo, że ferromagnetyki charakteryzują się strukturą domenową. Strukturę domenową można kontrolować poprzez mikrostrukturę wytwarzanych warstw. Można zatem oczekiwać nowych efektów wynikających z oddziaływania domen magnetycznych z wirami nadprzewodnika. Manipulacja domenami magnetycznymi może prowadzić do wzmocnienia zaczepiania wirów nadprzewodnika. Z drugiej strony struktura domenowa może ulec zmianie poprzez przemieszczające się wiry. Współzawodnictwo parametrów porządku stanu nadprzewodzącego i magnetycznego zachodzi również w wyniku oddziaływania pola wymiany ferromagnetyka na nadprzewodnik (efekt paramagnetyczny). Oddziaływanie takie jest krótko zasięgowe i określa ono efekt bliskości w układach nadprzewodnik/ferromagnetyk. Stan nadprzewodzący może współistnieć ze stanem ferromagnetycznym, jeśli jeden z parametrów porządku jest przestrzennie niejednorodny. Można oczekiwać, że kontakt nadprzewodnika o symetrii d w stanie podstawowym i ferromagnetyka półmetalicznego może być źródłem nowych efektów fizycznych. Półmetaliczny charakter manganitów jest interesujący z punktu widzenia spintroniki, w której wykorzystuje się orientację spinów w transporcie elektronowym. Ich kombinacja z wysokotemperaturowym nadprzewodnikiem poszerza jeszcze te możliwości. Wymienione wyżej zagadnienia były motywacją do podjęcia badań tlenkowych układów o strukturze perowskitu typu nadprzewodnik wysokotemperaturowy/manganit. 4

5 Układ rozprawy jest następujący: w rozdziałach 1, i 3 zostały przedstawione najważniejsze z punktu widzenia rozprawy własności nadprzewodników drugiego rodzaju, własności fizyczne manganitów oraz przedstawiono własności fizyczne układów F/S wynikające z efektu bliskości pomiędzy nadprzewodnikiem i ferromagnetykiem. Rozdział 4 poświecony jest omówieniu metody wytwarzania i charakteryzacji strukturalnej, transportowej, magnetycznej i magneto-optycznej heterostruktur manganit / nadprzewodnik. W rozdziale 5 przedstawiono otrzymane wyniki eksperymentalne oraz ich analizę w oparciu o dostępne w literaturze modele fizyczne i dane eksperymentalne. Przedstawione w rozprawie wyniki badań opublikowane są w następujących publikacjach naukowych: 1. A. Chiodoni, L. Gozzellino, F. Laviano, P. Przyslupski, A. Tsarou, A. Wisniewski, Magnetooptical analysis of the local magnetic field distribution across superconducting and magnetic matersials, Physica Status Solidi (c), 1644(5).. F. Laviano, L. Gozzellino, E. Mezzetti, P. Przyslupski, A. Tsarou, A. Wisniewski., Control of the vortex movement and arrangment by out-of-plane magnetic structures in twinned La,67 Sr,33 MnO 3 /YBa Cu 3 O 7 bilayer, Appl. Phys. Lett. 86, 1551(5). 3. P. Przysłupski, A. Tsarou, I. Komissarov, K. Dybko, P. Dłużewski, M. Sawicki, B. Dabrowski and K. Kimball, Magnetism and superconductivity in oxide ferromagnet/superconductor heterostructures, Materials Sciences (Pl) 4, 665(6) 4. A. Tsarou, I. Komissarov, P. Dłużewski, W. Paszkowicz, R. Minikayev, M. Sawicki, B. Dabrowski, C. Kimball, P. Przysłupski, Transport and magnetic characterization of La,885 Sr,115 MnO 3 /YBCO superlattices, phys. stat. sol. (c) 3, 81(6). 5. P. Przysłupski, A. Tsarou, P. Dłużewski, W. Paszkowicz, R. Minikayev, K. Dybko, M. Sawicki, B. Dabrowski, C. Kimball, Interplay of superconductivity and ferromagnetism in YBCO/La 1-x Sr x MnO 3 heterostructures. Supercond. Sci. Technol. 19, S38(6). 6. L. Gozellino, F. Laviano, P. Przysłupski, A. Tsarou, A. Wisniewski, D. Botta, R. Gerbaldo, G. Ghigo, Quantative magneto-optical analysis of twinned YBCO/La 1- xsr x MnO 3 bilayers, Supercond. Sci. Technol. 19, S5 (6). 7. A. Tsarou, W. Paszkowicz, R. Minikayev, P. Dluzewski, M. Sawicki, P. Przyslupski, Superconductivity and magnetism in Nd,5 Sr,5 MnO 3 /YBa Cu 3 O 7 superlattices, Acta. Phys. Polon. 111, 179(7). 8. R. Gerbaldo, G. Ghigo, L. Gozzellino, F. Laviano, E. Mezzetti, B. Minetti, P. Przyslupski, A. Tsarou, A. Wisniewski, Magneto-Optics of Spontaneous and Field Induced Vortices in Twinned YBa Cu 3 O 7-δ /La 1-x Sr x MnO 3 Bilayers, Acta Phys. Polon. 111, 47(7). 9. F. Laviano, R. Gerbaldo, G. Ghigo, L. Gozellino, B. Minetti, P. Przyslupski, A. Tsarou, A. Wisniewski, Magneto-optics of spontaneous and field induced vortices in twinned YBa Cu 3 O 7 /La 1_x Sr x MnO 3 bilayers, Physica C 46-46,197(7). 1. F. Laviano, L. Gozzelino, R. Gerbaldo, G. Ghigo, E. Mezzetti, P. Przysłupski, A. Tsarou, A. Wiśniewski, Interaction between vortices and ferromagnetic microstructures in twinned cuprate/manganite bilayers, Physical Review B 76, 1451(7). 11. P. Przyslupski, K. Dybko, A. Tsarou, K. Werner-Malento M. Sawicki F. Laviano, L. Gozellino, E. Mezzetti, Multifunctional La 1-x Sr x MnO 3 -YBCO heterostructures,- wysłano do druku. 5

6 1. Właściwości fizyczne nadprzewodników Wiele metali i stopów międzymetalicznych po schłodzeniu poniżej pewnej temperatury (T c ) wykazuje przejście fazowe drugiego rodzaju. Poniżej tego przejścia opór elektryczny metalu spada gwałtownie do zera. Takie metale określa się mianem nadprzewodników. Nadprzewodniki charakteryzują się efektem Meissnera - Ochsenfelda [1,,3]. Efekt ten polega na powstawaniu prądów ekranujących na powierzchni metalu, które to generują pole o zwrocie przeciwnym do zwrotu pola zewnętrznego, ale o tej samej wartości, czyli charakteryzują się idealnym diamagnetyzmem. Po wyłączeniu pola powstałe prądy mogą cyrkulować w nieskończoność. Jednakże, przyłożenie pola magnetycznego powyżej wartości krytycznej H c (termodynamicznego pola krytycznego), materiały te przechodzą ponownie do stanu normalnego. Ze względu na wpływ przyłożonego pola, nadprzewodniki dzielą się na nadprzewodniki pierwszego i drugiego rodzaju. Nadprzewodniki II rodzaju wykazują wnikanie pola magnetycznego dla pól większych od wartości H c1 (pierwszego pola krytycznego). Pole to wnika do środka i generuje stan mieszany. Po przyłożeniu pola magnetycznego większego od pola H c (drugiego pola krytycznego) materiały te przechodzą do stanu normalnego (Rys.1_1,1_). Rys. 1_1. Diagram fazowy przedstawiający zależność pola H od temperatury T dla nadprzewodników I i II rodzaju. 6

7 Rys. 1_. Zależność namagnesowania od przyłożonego pola nadprzewodników I i II rodzaju. Analiza termodynamiczna wykazuje, że w nadprzewodnikach I rodzaju energia powierzchniowa jest dodatnia. Jeżeli w materiale nadprzewodzącym powstaje jakiś obszar normalny, to energia swobodna nadprzewodnika rośnie zarówno w objętości, jak i na powierzchni obszaru normalnego. Z tego powodu pojawienie się obszarów normalnych jest energetycznie niekorzystne. W nadprzewodnikach II rodzaju energia powierzchniowa, związana z granicą między obszarami normalnymi i nadprzewodzącymi, jest ujemna. W takim przypadku pojawienie się obszaru normalnego powoduje zmniejszenie energii swobodnej nadprzewodnika. Geometria obszarów normalnych powinna być taka, aby iloraz pola powierzchni granicznej do objętości części normalnej metalu był możliwie największy. Tego rodzaju strukturę nazywa się stanem mieszanym. Do opisu stanu nadprzewodzącego stosuje się model Londonów, oraz fenomenologiczną teorię Ginzburga Landaua. Własności mikroskopowe nadprzewodników opisuje teoria BCS Zarys teorii Londonów Teoria F. H. Londonów [1,,3] powstała do opisu efektu Meissnera w nadprzewodnikach. Londonowie zaproponowali model dwu-cieczowy. Założyli, że za przepływ prądu nadprzewodzącego odpowiedzialna jest część elektronów nadprzewodzących o gęstości n S, które to nie ulegają rozpraszaniu na fononach i domieszkach. Wykorzystując równania Maxwella, Londonowie otrzymali równanie: r n e r S rotj + μ H = (1.1) m gdzie ns - gęstość nadprzewodzących elektronów, J r - gęstość prądu, H r - mikroskopowe pole r r lokalne. Podstawiając z kolei J = roth otrzymali: 7

8 r n e r S ΔH + μ H = (1.) m d H H Zrównania (1.) dla jednowymiarowego przypadku wynika, że =, dx λ m gdzie λ = (1.3) μ ns e jest Londonowską głębokością wnikania pola magnetycznego w głąb nadprzewodnika. 1.. Zarys teorii Ginzburga-Landaua Fenomenologiczna teoria Ginzburga Landau (GL) [1,,3] powstała na bazie ogólnej teorii przejść fazowych drugiego rodzaju, opracowanej przez L. Landaua w roku 1937 [1,,3] i rozszerzonej przez V. Ginzburga. W teorii tej wprowadzono pojęcie parametru porządku, która to wielkość ma skończoną wartość poniżej temperatury przejścia, natomiast jest równa zero powyżej tej temperatury. W teorii GL za parametr porządku została przyjęta funkcja falowa elektronów nadprzewodnictwa w postaci: ψ ( r) = ψ ( r) expiϕ( r) (1.4) Parametr porządku ma następne właściwości: ψ ψ odpowiada ilości elektronów nadprzewodnictwa n w punkcie S r Faza ϕ(r) odpowiada prądowi nadprzewodzącemu, który płynie przez materiał poniżej T C W stanie normalnym ψ =, natomiast w stanie nadprzewodzącym ψ W swoich obliczeniach GL rozłożyli energię swobodną układu w szereg w pobliżu przejścia T C w postaci: r β 4 1 r μh FS ( r, T ) = FN ( r, T ) + α ψ ( r) + ψ ( r) + ( ih ea) ψ + m (1.5) 3 FS ( T ) = FS ( r, T ) d r (1.6) V gdzie S odpowiada stanowi nadprzewodzącemu, N - stanowi normalnemu, V - objętość próbki. Czwarty człon jest energią odpowiadającą przestrzennym zmianom ψ, A r - wektor potencjału r r taki, że μ H = rota. W teorii Landaua α = a T T ), β - stała, niezależna od T. ( C W wyniku minimalizacji energii swobodnej w odniesieniu do ψ (r) i A r (r) otrzymuje się równania Ginzburga Landaua : 8

9 1 r αψ + β ψ ψ + ( ih ea) ψ = (1.7) m r r e r J = roth = [ ψ ( ih ea) ψ +...] (1.8) m Rozwiązanie tych równań otrzymuje się dla nieskończonej próbki, przy czym musi być r spełniony warunek brzegowy ( ih ea) ψ =, który zabrania płynięcia prądu prostopadle n do płaszczyzny próbki. Z równania (1.7) wyznacza się parametr porządku. Drugie równanie pozwala obliczyć prąd płynący przez nadprzewodnik. Przy założeniu, że przyłożone pole jest małe, drugie równanie GL przyjmuje postać: r r 4e r J = roth = Aψ (1.9) m Biorąc 1 ψ = 4e μ λ m (1.1) i n = 4ψ (1.11) można otrzymać równanie Londonów, gdzie λ jest Londonowską głębokością wnikania (1.3). W odróżnieniu od teorii Londonów, teoria Ginzburga-Landaua dopuszcza przestrzenną niejednorodność gęstości elektronów. S Z równania (1.7) została wyprowadzona odległość koherencji, która to opisuje odległość po której następuje zmiana parametru porządku: ξ h GL Ważną wielkością w teorii GL jest parametr Ginzburga-Landaua: ( T ) = (1.1) mα λ κ = (1.13) ξ GL Za pomocą tego parametru można określić główne parametry nadprzewodników II rodzaju: 1 κ < dla nadprzewodników I rodzaju 1 κ > dla nadprzewodników II rodzaju H H C = κh C ( T) (1.14) 1 (1.15) = (lnκ,8) H C ( ) κ C 1 + T 9

10 1.3. Zarys teorii BCS Teoria BCS (John Bardeen, Leon Cooper, Robert Schrieffer) [1,,3] zakłada, że nadprzewodnictwo jest procesem kolektywnym, pojawiającym się jako efekt zaniku drgań anharmonicznych sieci krystalicznej materiału w niskiej temperaturze. Prowadzi to do pojawienia się sprzężenia pomiędzy elektronami przewodnictwa i stanami fononowymi w sieci krystalicznej. Sprzężenie to pozwala na "sparowanie" elektronów w tak zwane pary Coopera. Para Coopera - to rodzaj wzbudzenia elektronowo-fononowego: składa się ono z dwóch elektronów o przeciwnych pędach i spinach, znajdujących się w odległości ξ (odległość koherencji), i związanych ze sobą dzięki oddziaływaniu z siecią krystaliczną, czyli wymianie fononów. Pary Coopera, będące bozonami, mogą kondensować się na jednym poziomie energetycznym. Dla materiałów nadprzewodzących poziom ten jest odseparowany od innych poziomów przerwą energetyczną Δ. W ramach teorii BCS wprowadzono parametr przerwy energetycznej, który ma postać: Δ = V u v k k (1.16) k gdzie v k jest amplitudą prawdopodobieństwa oznaczającą że stan (k, -k) jest obsadzony, a u k jest amplitudą prawdopodobieństwa oznaczającą, że stan jest pusty. Dla T = otrzymano Stan podstawowy określa się wzorem: Δ() k = 3,5 (1.17) B T C Ek = ξ k + Δ (1.18) ξ k jest energią mierzoną względem poziomu Fermiego. W niskiej temperaturze żadna z par nie może się "wyswobodzić" ze stanu podstawowego, ponieważ musiałaby pokonać przerwę energetyczną, a to wymaga energii, która w normalnym materiale jest dostarczana dzięki drganiom anharmonicznym sieci krystalicznej. W niskiej temperaturze drgania te są wygaszone, a występują jedynie drgania harmoniczne. W efekcie pary są trwałe i mogą się poruszać: tak powstaje ruch ładunku i stąd wynika jego odporność na zaburzenia. Istotą zjawiska nadprzewodnictwa jest jego kolektywny charakter oraz fakt, że nośnikami prądu elektrycznego są w nadprzewodnikach pary elektronowe o ładunku e. Szczątkowy opór elektryczny nie może doprowadzić do rozpraszania par Coopera, gdyż nie jest 1

11 możliwe pokonanie przerwy energetycznej w ten sposób i nie istnieją tym samym stany kwantowe do jakich miałaby się para rozproszyć. W ramach teorii BCS otrzymano wyrażenie na temperaturę krytyczną (1.19), długość koherencji (1.) i Londonowską głębokość wnikania (1.1). k T B C 1 1,13h ω D exp (1.19) λ = EP gdzie ω D jest częstością Debye a, λ EP jest bezwymiarową stalą sprzężenia elektron-fonon. W teorii BCS λ EP = N(E F )V, gdzie N(E F ) - gęstość stanów na powierzchni Fermiego, V potencjał parujący (np. dla Al wynosi,3, dla Nb -,35); =,18 hv k T gdzie v F - prędkość Fermiego (dla metali rzędu 1 6 m/s) ξ F (1.) B C 1 3 λ = ( ) (1.1) L N EF vf e gdzie N(E F ) gęstość stanów na poziomie Fermiego. Długość koherencji ξ związana jest z długością koherencji w teorii Ginzburga-Landau: dla l e >> ξ dla l e << ξ gdzie l e średnia droga swobodna elektronu. 1 TC ξ ( T ) =,74ξ (1.) TC T TC ξ ( T ) =,85 ξ l (1.3) e TC T Wybrane własności nadprzewodników II rodzaju w stanie mieszanym Jeśli wartość przyłożonego pola magnetycznego jest większa od H c1 (jak było pokazane na Rys.1_) to w nadprzewodniku powstaje stan mieszany (faza Shubnikova). Zgodnie z 1 modelem GL, dla κ > energia powierzchniowa pomiędzy obszarem normalnym i nadprzewodzącym jest ujemna. Dla jej zminimalizowania w polu wyższym niż H c1, strumień magnetyczny w sposób dyskretny wnika do nadprzewodnika. Kwant strumienia magnetycznego (Ф =,7-7 Gcm ) określa się mianem wiru. Wir zawiera rdzeń normalny, w którym parametr porządku zwiększa się od do 1 na odległości ξ (T GL ). Kwant strumienia generują prądy ekranujące, które cyrkulują wokół rdzenia normalnego (Rys.1_3). 11

12 Rys. 1_3. Rozkład parametru porządku i pola dla pojedynczego wiru. Przy zwiększaniu pola od H c1 do H c ilość wirów wzrasta (Rys.1_4), tworząc heksagonalną sieć o symetrii trójkrotnej (sieć Abrikosowa [1,,3]) z odległością B indukcja magnetyczna. a Δ = 3 1 a, gdzie 1 Φ a =, B Rys. 1_4. Sieć wirów Abrikosowa w stanie mieszanym w nadprzewodniku II rodzaju. Dla H H c1 c odległość pomiędzy wirami maleje aż do momentu, w którym rdzenie normalne wirów nakładają się, wówczas parametr porządku maleje do zera. W polu magnetycznym H następuje zanik nadprzewodnictwa. Idealne nadprzewodniki II rodzaju nie mogą być stosowane praktycznie, ponieważ nie mogą przenosić prądu nadprzewodzącego. Wynika to z ruchu sieci wirów pod wpływem działania siły Lorentza. Jednak w rzeczywistych materiałach występują defekty, które grają role centrów kotwiczenia (ang. pinning) wirów. Siła oddziaływania zakotwiczonych wirów z centrami piningu decyduje o wielkości prądu, płynącego w nadprzewodniku II rodzaju. Kiedy wszystkie wiry są zakotwiczone, możemy mówić o maksimum prądu. Stan ten określa się mianem stanu krytycznego, prąd mianem prądu krytycznego. Wartość prądu krytycznego można określić z wyrażenia: r r r B F = P J C (1.4) c gdzie F p siła piningu, B indukcja pola magnetycznego, J C prąd krytyczny. c 1

13 1.5. Model stanu krytycznego Bean a Najprostszym modelem stanu krytycznego, określającym wielkość i rozkład prądów w nadprzewodnikach II rodzaju jest model Bean a [4]. W ramach tego modelu zakłada się, że gęstość prądu krytycznego j c jest stała w pewnych obszarach nadprzewodnika tj. tam gdzie 4π r strumień magnetyczny wnika do nadprzewodnika, wytwarzając gradient J. Poza tymi c obszarami zakłada się zerową gęstość prądu krytycznego. W modelu tym zaniedbuje się efekt odmagnesowania i zakrzywienia linii pola magnetycznego na krawędziach próbki o ograniczonych wymiarach. Dla próbki w kształcie walca lub płytki w polu H ex przyłożonym równolegle do osi z po schłodzeniu w zerowym polu, model Bean a przewiduje częściowo liniowe nachylenie / μ tj. w obszarze wnikania strumienia magnetycznego do wewnątrz BZ r = j C nadprzewodnika (wystarczająco daleko od powierzchni prostopadłej do przyłożonego pola), jak pokazano na Rys.1_5. Rys. 1_5. Krzywa namagnesowania oraz odpowiedni rozkład gęstości strumienia i prądu krytycznego w ramach modelu Bean a dla różnych punktów krzywej namagnesowania. Zakłada się, że pole zewnętrzne H ex przyłożone jest równolegle do osi z dla próbki w kształcie walca lub pytki. Zgodnie z modelem Bean a, siła piningu, działająca na strumień magnetyczny ze strony defektów sieci krystalicznej wyraża się równaniem (1.4). W obszarach próbki, w których B =, albo tam gdzie jego gradient jest zerowy, gęstość prądu J =. Rozkład prądu zależy od historii magnetycznej próbki. Na Rys.1_5 przedstawiono rozkład gęstości strumienia magnetycznego i prądu krytycznego, gdy H ex wzrasta od zera do maksimum a następnie maleje do zera. 13

14 Charakterystyczną wielkością w modelu Bean a, pozwalającą obliczyć gęstość prądu krytycznego, jest pole H p, przy którym przy stopniowo wzrastającym polu H ex strumień magnetyczny wnika do środka próbki, wówczas gęstość prądu nadprzewodzącego osiąga krytyczną wielkość j c w całym obszarze. Dla długiego walca o długości l >> R (R promień walca) i płytki o długości l >> W (W rozmiar przekroju poprzecznego ) Wj H P = C (1.5) Z przebiegu krzywej namagnesowania nadprzewodnika można wyznaczyć zależność prądu krytycznego w funkcji przyłożonego pola magnetycznego J c (H). W tym celu z tej krzywej wyznacza się wielkość nieodwracalności ΔM(H), czyli różnicę pomiędzy namagnesowaniem w polu rosnącym i malejącym. W ramach modelu Bean a związek pomiędzy prądem krytycznym a nieodwracalnością namagnesowania określa wyrażenie : J c ~ ΔM(H) / d (1.6) gdzie d grubość próbki Własności fizyczne związku YBa Cu 3 O 7 Intensywne badania związków tlenkowych zapoczątkowane zostało 1986 r. przez odkrycie nadprzewodnictwa w związkach typu Ba-La-Cu-O, dokonane przez Bednarza i Mullera [5]. W następnym roku Wu i in. [6] odkryli nadprzewodnictwo w związkach typu RE-Ba-Cu-O (RE=Yb, Y). Związki REBa Cu 3 O 6+y (REBCO lub 13) stały się przedmiotem intensywnych badań ze względu na ich wysoką temperaturę krytyczną - do 94K, co stwarza możliwość ich wykorzystania w temperaturze ciekłego azotu, a nie drogiego helu. Komórka elementarna YBCO składa się z tetragonalnej komórki perowskitu, powtórzonej 3 razy wzdłuż osi c. Przy optymalnej zawartości tlenu związek YBa Cu 3 O 7 ma strukturę ortorombową o dużej anizotropii. Struktura krystalograficzna komórki elementarnej YBa Cu 3 O 7 przedstawiona jest na Rys.1_6. Stałe sieci wynoszą odpowiednio : c = 1,168nm, a =,383nm, b =,388nm. 14

15 Rys. 1_6. Schemat komórki elementarnej związku YBa Cu 3 O 7. Charakterystyczną cechą nadprzewodników zawierających tlenki miedzi jest obecność płaszczyzn CuO, które to determinują ich właściwości fizyczne. Łańcuchy CuO są źródłem ładunku dla płaszczyzn. Jony tlenu w łańcuchach przyciągają elektrony z płaszczyzn CuO, zatem wzrost zawartości tlenu prowadzi do wzrostu koncentracji nośników (dziur) w płaszczyznach miedziowo tlenowych, co zostało potwierdzone poprzez pomiary efektu Halla. Diagram fazowy związku YBa Cu 3 O 6+y (zależność temperatury krytycznej od koncentracji nośników w płaszczyźnie CuO przedstawiono na Rys.1_7. Rys. 1_7. Zależność temperatury krytycznej od koncentracji nośników w płaszczyźnie CuO związków REBaCuO. AFM odpowiada fazie antyferromagnetycznego izolatora. Obszary underdoped (ang) i overdoped (ang) oznaczają odpowiednie obszary pod-domieszkowane i naddomieszkowane. Ze względu na koncentrację (p) dziur w płaszczyznach CuO, nadprzewodnictwo zanika przy p ~,5 -,3 dziury na atom Cu. Ze względu na zawartość tlenu, dla < y <,4 związek jest 15

16 izolatorem, dla,4 < y < 1 związek jest nadprzewodnikiem o maksymalnej temperaturze krytycznej T c = 94K dla y =,93 (p ~,15 -,17) [7,8]. Jak widać z Rys.1_7, dla pewnych wartości temperatur T * w obszarze poddomieszkowym, w stanie normalnym i nadprzewodzącym obserwuje się anomalię, którą określa się mianem pseudoprzerwy [9], to potwierdza szereg prac [11-14]. Anomalia ta prawdopodobnie związana jest z tłumieniem (w tym obszarze) gęstości stanów jednocząstkowych wzbudzeń w pobliżu pozioma Fermiego [8]. T * nie jest temperaturą jakiegokolwiek przejścia fazowego, definiuje ona tylko odpowiednią skalę temperatur. W wyniku anizotropii krystalograficznej związku YBa Cu 3 O 7, wielkości H c, ξ, λ są również anizotropowe, czyli wykazują różne wartości w różnych kierunkach komórki elementarnej, jak przedstawiono w Tab.1_1 Tab. 1_1. Podstawowe parametry nadprzewodnika YBCO kierunek Λ [nm] ξ [nm] H C [T] ab c Anizotropia struktury wywołuje również anizotropię sieci wirów. Parametr anizotropii definiuje się jako stosunek masy efektywnej w kierunku prostopadłym do płaszczyzny CuO do masy efektywnej w płaszczyźnie [3]: C Γ = (1.7) mab W wyniku anizotropii sieci wirów Abrikosova mają one kształt złożonych ze sobą trójkątów równobocznych dla pola przyłożonego równolegle do osi c. W przeciwnym przypadku sieć składa się z trójkątów równoramiennych. Trzeba pamiętać również, że model anizotropowy Ginzburga-Landaua można stosować dopóty, dopóki m ξ TC T < (1.8) TC s gdzie s odległość pomiędzy płaszczyznami CuO, a ξ zgodnie z (1.) długość koherencji w temperaturze zerowej. W przypadku nie spełnienia podanego warunku należy stosować model Lawrenca e-doniacha [3]. W ramach tego modelu nadprzewodnik jest przedstawiony, jako zbiór warstw nadprzewodzących (CuO ) oddziałujących między sobą za pośrednictwem sprzężeń Josephsonowskich. Gdy pole magnetyczne jest równoległe do osi c, sieć wirów zbudowana jest z kwasi-dwuwymiarowych (D) dysków (Rys.1_8) 16

17 Rys. 1_8. Schematyczna ilustracja kwasi-dwuwymiarowych (D) wirów w YBCO. Struktura elektronowa związku YBCO może być opisana tak zwanym modelem trzech pasm (ang. Three-band model) [3], w ramach którego w każdej komórce elementarnej rozważa się orbitale Cu (d X -Y ) i dwa orbitale tlenowe (p). Wollman i in [15] i Tsuei i in [16] pokazali, że symetria parametru porządku jest typu d, co oznacza zmianę znaku przy rotacji o 9. Zmiana znaku oznacza, że na powierzchni Fermiego występują punkty nodalne tj. takie, w których przerwa energetyczna znika. Pomiary spektroskopii fotoemisyjnej (ARPES) pokazały, że Δ k r ) ~ Δ (cos k x cos k ), gdzie k r - wektor falowy. ( y Na Rys.1_9 przedstawiono schematycznie powierzchnie Fermiego dwu-wymiarowego nadprzewodnika o symetrii d. Widać, że w kierunkach (π, π), ( π, π), ( π, π) i (π, π) przerwa energetyczna wynosi. Rys. 1_9. Powierzchnia Fermiego dwu-wymiarowego nadprzewodnika o symetrii d. W kierunkach (π, π), ( π, π), ( π, π) i (π, π) przerwa energetyczna wynosi 17

18 . Właściwości fizyczne manganitów Manganity są to związki o strukturze perowskitu, określone formułą RE 1-x A x MnO 3, gdzie RE trójwartościowy metal ziemi rzadkiej La, Nd, Pr, Sm, Eu, Gd, Ho, Y, Tb, a A dwuwartościowy alkaloid: Ca, Sr i Ba. Układy te wykazują szereg właściwości magnetycznych i elektrycznych, takich jak ferromagnetyzm, antyferromagnetyzm, ładunkowe i orbitalne uporządkowania, oraz wiele innych rodzajów przejść fazowych. Stan podstawowy manganitów można kontrolować poprzez poziom domieszkowania jak przedstawiono na Rys._1. Rys. _1. Diagram fazowy wybranych związków typu RE 1-x A x MnO 3 [8]. Silne zainteresowanie manganitami w ostatnich latach wynika z odkrycia w nich efektu kolosalnego magnetooporu (colosal magnetoresistance, CMR) [17]. Efekt ten polega na znacznym spadku oporu elektrycznego pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego..1. Struktura krystaliczna manganitów Opierając się na wynikach badań, prowadzonych w ciągu ostatnich 65 lat, można stwierdzić, że wszystkie manganity mają strukturę pochodzącą od elementarnej kubicznej komórki perowskitu o stałej sieci a, wynoszącej około,39nm [18]. Schematycznie struktura perowskitu przedstawiona jest na Rys._. Rys. _. Struktura krystaliczna perowskitu typu RE 1-x A x MnO 3 18

19 W układach o strukturze perowskitu obserwuje się dystorsję sieci krystalicznej. Dystorsja może być scharakteryzowana przy pomocy współczynnika dopasowania (ang. tolerance factor), który dla związku typu AMnO 3 określa wyrażenie: f rmn + r (.1) O = ( r + r ) gdzie r A, r Mn, r O promienie jonów odpowiednich pierwiastków. Dla idealnej sieci kubicznej współczynnik ten jest równy jedności (f = 1), natomiast dla rzeczywistych perowskitów mieści się w przedziale,89 < f < 1,. Dla,96 < f < 1 zachodzi transformacja symetrii kubicznej w romboedryczną. Dla takiego przypadku następuje rotacja ośmiościanów MnO 6 wzdłuż osi [111]. Wówczas ściskane są wiązania Mn-O, a rozciągane są wiązania A-O. Dla f <,96 następuje wygięcie sieci krystalicznej, odpowiadające rotacji ośmiościanów MnO 6 wzdłuż osi [11], co prowadzi do struktury ortorombowej. W wyniku dystorsji następuje zmiana kąta pomiędzy jonami Mn-O-Mn, od którego silnie zależą właściwości fizyczne manganitów. Im bardziej f różni się od 1, tym bardziej kąt Mn-O-Mn zmniejsza się... Struktura elektronowa manganitów A O Manganit może zawierać jony manganu o różnej wartościowości Mn +, Mn 3+, Mn 4+ z odpowiednio 5, 4 i 3 elektronami na poziomie 3d, których spiny zgodnie z regułą Hunda są uporządkowane w jednym kierunku. W strukturze perowskitu jony manganu otoczone są ośmiościanami jonów tlenu. Takie otoczenie powoduje rozszczepienie w polu krystalicznym poziomu 3d na 3 poziomy t g (d XY :d YZ :d ZX Rys._3a) o mniejszej energii i poziomy e g (d X - Y :d Z ) o większej energii (Rys. _4)[19]. Rys. _3. a) Kształt orbitali elektronowych na poziomach e g i t g b) Przekrycie poziomów e g z poziomami p tlenu. c) Lokalizacja poziomu t g Elektrony na poziomie t g są zlokalizowane (Rys._3c). Elektrony na poziomie e g w pewnych warunkach mogą zostać zdelokalizowane, ponieważ orbital elektronowy d X -Y częściowo przykrywa się z orbitalami p jonów tlenu (Rys._3b). Zachowanie elektronu e g w związkach 19

20 typu RE 1-x A x MnO 3 zależy od poziomu domieszkowania x. Niedomieszkowane manganity REMnO 3 w stanie podstawowym są antyferromagnetykami i izolatorami. Dla x = elektron zostaje zlokalizowany z powodu mocnej korelacji z elektronami na poziome t g lub w wyniku efektu Jana Tellera, polegającego na deformacji ośmiościanów tlenu, co doprowadza do rozszczepienia poziomów e g o δ JT = 1-1.5eV i obniżenia ogólnej energii. Rys. _4. Schemat stanów energetycznych poziomu 3d jonów manganu o wartościowościach Mn +, Mn 3+, Mn 4+. Δ cf rozszczepienie poziomu energii pod wpływem pola krystalicznego. U H - energia związana z oddziaływaniami Hunda. δ JT rozszczepienie poziomu e g w wyniku efektu Jana-Tellera Domieszkując manganit, czyli generując dziury, elektrony na poziomie e g mogą ulec delokalizacji. Dla zobrazowania tego faktu, efekt ten przedstawiono na przykładzie związku La 1- xsr x MnO 3. Związek LaMnO 3 w stanie podstawowym jest izolatorem. Domieszkowane, czyli wprowadzenie w pozycje La 3+ dwuwartościowego jonu Sr + wywołuje zmianę wartościowości jonów manganu na Mn 3+ i Mn 4+. W stanie podstawowym jon Mn 4+ posiada nieobsadzony stan e g, co odpowiada wytworzeniu dziury. Dla poziomu domieszkowania x w materiale następuje przejście od stanu izolatora do stanu metalicznego (Rys._1). Dla wytłumaczenia przejścia układu od stanu izolatora do stanu metalicznego stosuje się obecnie model wymiany podwójnej, zaproponowany przez Zenera []. Zgodnie z tym modelem w łańcuchach Mn 3+ O - Mn 4+ i Mn 4+ O - Mn 3+ następuje jednoczesny przeskok elektronu z jonu Mn 3+ do jonu tlenu i z jonu tlenu do jonu Mn 4+. Zener pokazał, że minimum energii takiego oddziaływania odpowiada równoległej orientacji spinów jonów metalu przejściowego. Inaczej mówiąc, wymiana podwójna możliwa jest dla ferromagnetycznego uporządkowania spinów odpowiednich jonów manganu. Anderson i Hasegawa [1] dokładniej zbadali ten model i stwierdzili, że efektywna całka wymiany, określająca wymianę podwójną, wyraża się wzorem: t ij i = t[cos( Θ / ) cos( Θ / ) + e ( φ φ )sin( Θ / )sin( Θ / )] = t cos( Θ / ) exp( iα ) (.) i j i j i j ij ij

21 Jeżeli zaniedbać człon fazowy exp( iα ) to otrzymujemy: t ij ij ( Θ / ) = t cos (.3) gdzie t oddziaływanie zależne od długości wiązań Mn - O, θ kąt pomiędzy spinami t g (t zależy od przestrzennej części funkcji falowej, cos(θ/) od spinowej ). Schematycznie model wymiany podwójnej przedstawiony został na Rys. _5. ij Rys. _5. Schematyczne przedstawienie modelu wymiany podwójnej. Dla małych poziomów domieszkowania x, De Gennes [] i Goodenough [3] pokazali, że dominującym wówczas jest oddziaływanie nadwymiany, w wyniku którego stan podstawowy układu jest antyferromagnetykiem..3. Efekt GMR i CMR Heterostruktury zbudowane są z materiałów o różnych własnościach fizycznych. Z kontaktem różnorodnych materiałów związany jest efekt bliskości. Przykładem są wielowarstwy Fe/Cr, w których obserwuje się efekt gigantycznego magnetooporu (ang. giant magnetoresistance, GMR). W heterostrukturach tego typu zachodzi pośrednie międzywarstwowe oddziaływanie wymiany, które ma charakter oddziaływania RKKY (Ruderman, Kittel, Kasuya, Yosida) [19]. Oddziaływanie to zachodzi poprzez polaryzację elektronów przewodnictwa niemagnetycznej warstwy rozprzęgającej. Całka wymiany takiego oddziaływania wyraża się wzorem: cos(k F r) J RKKY ( r) (.4) 3 r Jest to oddziaływanie długo-zasięgowe o charakterze oscylacyjnym z długością fali π / k i jest funkcją odległości r pomiędzy momentami magnetycznymi. W zależności od grubości warstwy rozdzielającej, oddziaływanie to może mieć charakter anty- lub ferromagnetyczny. W 1988 r Baibich i in. [4] zaobserwowali efekt gigantycznego magnetooporu (GMR) w układach wielowarstwowych Fe/Cr. Efekt ten obserwuje się w wielowarstwach, które mają tak dobraną grubość warstwy rozdzielającej, aby w stanie podstawowym warstwy ferromagnetyczne F 1

22 były ustawione antyrównolegle względem siebie. Przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego i osiągnięcie wartości tzw. pola przełączającego wywołuje równoległą orientację momentów magnetycznych w warstwach ferromagnetycznych, dla których momenty magnetyczne w zerowym polu ustawiony były antyrównolegle. W takim przypadku opór takiego układu po przyłożeniu zewnętrznego pola magnetycznego, mierzony w płaszczyźnie wielowarstw, znacznie się obniża. Magnetoopór definiuje się jako stosunek zmiany oporu przewodnika w polu magnetycznym do oporu w zerowym polu: R H [ R( T, H ) R( T,) ] Δ = R R( T,) Efekt GMR jest o rząd wyższy niż magnetoopór innych magnetyków np. permaloju, materiałów niemagnetycznych (dla miedzi ΔR H /R 1-4 ) czy też obserwowany w półprzewodnikach (ΔR H /R ). Metale ferromagnetyczne takie jak Fe, Co czy Ni charakteryzują się pewnym stopniem polaryzacji. Stopień polaryzacji jest różnicą pomiędzy gęstością elektronów ze spinami ze zwrotem do góry, do gęstości elektronowej ze spinami z zwrotem w dół w paśmie d. Efekt GMR można wytłumaczyć za pomocą modelu dwukanałowego (Rys._5). Jak wspomniano, różnica gęstości stanów na poziomie Fermiego E F determinuje polaryzację elektronów przewodnictwa P = (n - n )/(n + n ) (.6) jak pokazano na Rys._5a. W takim przypadku ilość stanów elektronów ze spinem do góry jest znacznie większa, niż ze spinem w dół. Wówczas w procesie transportu biorą udział głownie elektrony ze spinem do góry. Dla takiego przypadku mamy dwa kanały przewodnictwa. Jeśli warstwy ustawione są antyrównolegle, to spiny zarówno ze spinem do góry jak i ze spinem w dół będą rozpraszane na granicy warstw i w warstwach. Jeśli warstwy ustawione są równolegle względem siebie to spiny ze zwrotem do góry będą mogły być transportowane bez rozproszeń (Rys._6b, c). Taki sam efekt można również uzyskać w układach typu zawór spinowy jak przedstawiono na Rys._7. Zawór spinowy jest heterostrukturą składającą się z dwóch warstw ferromagnetycznych, rozdzielonych metalem niemagnetycznym, przy czym jedna z warstw ferromagnetyka jest zaczepiona poprzez antyferromagnetyk. Podobnie jak w strukturach wielowarstwowych, tak i dla zaworu spinowego w stanie podstawowym, warstwy ferromagnetyczne ustawione są antyrównolegle. Przyłożenie odpowiedniej wartości zewnętrznego pola magnetycznego powoduje przełączenie na równoległe ustawienie momentów magnetycznych warstw ferromagnetycznych. Dla ustawienia (.5)

23 równoległego magnetoopór układu jest znacznie mniejszy. Zatem taki układ pozwala również na badanie spinowo zależnego transportu elektronowego i zachodzi w nim efekt GMR. Obecnie największą wartość magnetooporu (około 4 % w temperaturze pokojowej) uzyskuje się w złączach tunelowych. Największy efekt zaobserwowano w epitaksjalnych złączach tunelowych Fe/MgO/Fe [5,6]. Złącze tunelowe składa się z dwóch warstw ferromagnetyka, rozdzielonych warstwą izolatora. Ten efekt tłumaczy model Julierre [7]. W ramach modelu Julierre magnetoopór złącza tunelowego wyraża się formułą: ΔR/R = R P R AP / R P + R AP = P 1 P / P 1 + P (.7) gdzie R P - opór złącza tunelowego dla równoległego ustawienia momentów magnetycznych R AP - opór złącza tunelowego dla antyrównoległego ustawienia momentów magnetycznych P 1 wielkość polaryzacji elektrody 1 P wielkość polaryzacji elektrody Widać, że największy efekt ujemnego magnetooporu można uzyskać dla układów półmetalicznych tj. takich, które charakteryzują się 1 % polaryzacją. a Rys. _6. a) Model pasmowy metalu ferromagnetycznego b,c) Schematyczne przedstawienie modelu dwukanałowego. Przewodnictwo zależy od wzajemnej orientacji spinów i momentów magnetycznych poszczególnych warstw. b c Rys. _7. Schemat oraz charakterystyki zaworu spinowego 3

24 Związki typu RE 1-x A x MnO 3 są interesujące, ponieważ występuje w nich efekt kolosalnego magnetooporu (CMR), który przejawia się spadkiem oporu po przyłożeniu pola magnetycznego (w pobliżu T c może wynosić około 1 %), co pokazano na Rys._8 [8]. Rys. _8. Zależność oporu w funkcji temperatury i przyłożonego pola magnetycznego dla monokryształu La 1/3 Ca 1/3 MnO 3. Spadek oporu w zależności od przyłożonego pola wskazuje na efekt CMR [8]. Dla wyjaśnienia efektu CMR zaproponowano kilka modeli fizycznych [8,9,3]. Pierwszym jest model wymiany podwójnej, opisany wyżej. Przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne doprowadza do zmniejszenia fluktuacji spinów elektronów na poziomie e g, zwiększając w ten sposób wartość stałej wymiany oddziaływania podwójnego, w wyniku czego zwiększa się przewodnictwo manganitu. Drugim mechanizmem jest udział polaronów Jana- Tellera w procesie przewodnictwa. Trzecim mechanizmem, wpływającym na CMR, są fluktuacji spinowe. 4

25 3. Właściwości fizyczne heterostruktur tlenkowych W układach ferromagnetyk/nadprzewodnik (Przyslupski i in. [31], Sa de Mello [3]) poszukiwano również możliwości pośredniego oddziaływania wymiany pomiędzy warstwami ferromagnetyka poprzez nadprzewodnik. Kontakt warstwy ferromagnetycznej z warstwą nadprzewodnika, związany jest również z efektem bliskości. Efekt bliskości pomiędzy ferromagnetykiem i nadprzewodnikiem jest mniej znany od strony teoretycznej. Te rodzaje uporządkowania są sobie przeciwne. Wynika to z tego, że w ferromagnetyku spiny ulegają polaryzacji, a w nadprzewodniku występują pary Cooper a o spinach antyrównoległych. Ferromagnetyk charakteryzuje się wewnętrznym polem molekularnym o długości korelacji porządku magnetycznego rzędu < nm. Do poszukiwania tego efektu najodpowiedniejsze są układy tlenkowe z uwagi na małą wartość odległości koherencji w wysokotemperaturowych nadprzewodnikach. Dla takich układów efekty rozmiarowe nadprzewodnika nie odgrywają istotnej roli jak to ma miejsce w przypadku konwencjonalnych nadprzewodników Efekt bliskości metal normalny / nadprzewodnik (NM/SC) Zgodnie z teorią Ginzdurga-Landaua w metalu normalnym parametr porządku ψ jest równy, a w nadprzewodniku ma wartość niezerową. W kontakcie metalu normalnego z nadprzewodnikiem ψ nie może zmieniać się skokowo do zera, ponieważ zmiany parametru porządku zachodzą na odległości rzędu długości koherencji. Oznacza to, że istnieje niezerowe prawdopodobieństwo znalezienia się par Coopera w metalu normalnym w pobliżu na granicy podziału faz, jak pokazano na Rys.3_1. Rys. 3_1. Diagram zmiany parametru porządku na granicy metal normalny / nadprzewodnik W przypadku kontaktu metalu normalnego z nadprzewodnikiem efekt bliskości można opisać równaniami Ginzburga-Landaua (równania (1.7), (1.8) Rozdz.1), uwzględniając warunek brzegowy: 5

26 ψ ie 1 Aψ = n h ξ NM ψ (3.1) W przypadku, kiedy ξ SC << le (ang. clean limit), gdzie le - średnia droga swobodna, ξ SC - długość koherencji w nadprzewodniku, zaindukowana jest na odległość koherencji w metalu normalnym określonym poprzez wyrażenie: hvf ξ NM = (3.) k T B gdzie v F - prędkość na poziomie Fermiego. W przypadku tzw. brudnym przybliżeniu, (ang. dirty limit) tj. gdy ξ SC >> l e : ξ NM hvfle = (3.3) 6πk T B Obserwuje się również tzw. anomalny efekt bliskości polegający na wycieku par Coopera z nadprzewodnika, co powoduje osłabianie nadprzewodnictwa (zmniejszenie energii kondensacji nadprzewodnika) w pobliżu granicy z metalem normalnym. Wówczas obniża się temperatura przejścia do stanu nadprzewodzącego w małym obszarze na granicy NM/S. Jeżeli grubość warstwy nadprzewodzącej jest mniejsza niż pewna krytyczna wielkość, to nadprzewodnictwo może całkiem zaniknąć. Obydwa rodzaje efektu bliskości szczegółowo przedstawione są w pracach de Gennesa [33] i Deutschera [34]. Efekt bliskości pomiędzy metalem normalnym a nadprzewodnikiem tłumaczy się odbiciem Andreeva (ang. Andreev reflection) [35]. W wyniku tego efektu możliwy jest transport podprzerwowy elektronów o energii mniejszej niż Δ na granicy NM/SC. W efekcie tym elektron o energii E w metalu normalnym dobiera sobie inny elektron o energii -E wnikając do nadprzewodnika jako para Coopera z jednoczesnym odbiciem od powierzchni N/S dziury. W metalu normalnym dziura porusza się w kierunku przeciwnym do granicy N/S, jak pokazano na Rys.3_b : Rys. 3_. a) Diagram pasmowy metalu oraz transfer ładunku z metalu normalnego do nadprzewodnika; b) Schemat odbicia Andreeva na granicy nadprzewodnika z metalem normalnym. 6

27 B Elektrony o energii większej niż Δ wnikają do nadprzewodnika na odległość l = Dτ, gdzie D współczynnik dyfuzji, τ Q czas relaksacji. 3.. Efekt bliskości nadprzewodnik / metal ferromagnetyczny (SC/FM) Q Zgodnie z modelem Stonera, w ferromagnetyku istnieje wewnętrzne pole molekularne. To wewnętrzne pole molekularne poprzez oddziaływanie z parą Coopera w układach F/S może doprowadzić do jej rozerwania. W takim przypadku stany o przeciwnych spinach w parze Coopera są rozszczepione poprzez pole molekularne o wielkość μ B h. W celu utworzenia pary Coopera dwa elektrony muszą mieć energię kinetyczną w obszarze częstości Debaya na poziomie fermiego. Jeśli μbbh > ω D, to utworzenie par Coppera staje się niemożliwe. Okazuje się, że parametr porządku w ferromagnetyku na granicy F i S może mieć niezerową wielkość, jednakże wówczas ma on oscylacyjny charakter (Rys.3_3 W ferromagnetyku może zostać zaindukowana np. faza FFLO (Fulde, Ferrell, Larkin, Ovchinnikov) [36,37]. Rys. 3_3. Schemat zachowania się parametru porządku w pobliżu granicy nadprzewodnik (S)/ ferromagnetyk (F). Zakłada się, że na granicy S/F bariera potencjału nie występuje, inaczej parametr porządku zmieniałby się skokowo. Kiedy para Coopera wnika do ferromagnetyka, oddziaływanie elektronów z wewnętrznym polem molekularnym doprowadza do rozszczepienia poziomu energii. Elektron ze spinem równoległym do pola molekularnego obniża swoją energie o E = μh. Analogicznie elektron ze spinem skierowanym przeciwlegle do kierunku pola zwiększa swoją energię o E. Żeby skompensować różnice energii, elektron musi odpowiednio zwiększyć lub zmniejszyć swoją energię kinetyczną, w wyniku czego środek masy pary Coopera będzie miał moment δ k = h /, co oznacza modulację parametru porządku z okresem π v h [38]. Jeżeli F v F F _ FM / h > 1,5T C, to para Coopera zostanie rozerwana. Dla czystego ferromagnetyka efekt bliskości jest określony poprzez parametr porządku w postaci: 1 x ~ exp x ξ FM x sin ξ FM Ψ _1 _ (3.4) 7

28 gdzie odległość koherencji temperaturach ( T ξ FM vf _ FM _ 1 =, długość oscylacji πt ) parametr porządku przybiera postać ξ FM _ = v F _ FM h. W niskich Ψ (1/ x)sin( x / ξ ) [39]. ~ FM _ W realnych ferromagnetykach droga swobodna jest mała i zanikanie długości koherencji razem z oscylacjami wynosi: gdzie Δ- potencjał parowania. D F ξ FM = (3.5) h x x Ψ ~ Δ exp cos (3.6) ξ FM ξ FM Oscylacyjny charakter parametru porządku nadprzewodnika w ferromagnetyku powoduje, że pary Coopera dyfundujące do ferromagnetyka nie są rozrywane, ale zachowują korelacje na głębokość ~ ξ FM. Taka właściwość sprawia, że temperatura krytyczna adprzewodnika w układzie S/F/S zależy niemonotonicznie od grubości warstwy F. Jeżeli grubość warstwy F < ξ FM, to różnica faz parametru porządku w sąsiednich warstwach jest zerowa (faza ). Jeżeli F ~ ξ FM, to parametr porządku zanika w warstwie ferromagnetyka i przekraczając zero może zmienić fazę na π (faza π ). Dla grubości warstwy F równej d F ~ 3/4 π ξ FM część rzeczywista parametru porządku ma tłumiony i oscylacyjny przebieg na odległości ξ FM. Dla tej grubości faza parametru porządku zmienia się o π, powodując niemonotoniczną zależność temperatury krytycznej od grubości F. W dwuwarstwach przejście między fazami jest niemożliwe, jednak obserwuje się również niemonotoniczną zależność T C od grubości warstwy F. Efekt ten został teoretycznie przewidziany w pracach Buzdin i Kuprianov [4], Radovic i in [41] i potwierdzony eksperymentalnie na wielowarstwach Nb/Cd (Jang i in. [4]), Nb/CuMn (Merkaldo i in. [43]), Nb/Co i V/Co (Obi i in. [44]), na dwuwarstwach Nb/Ni (Sidorenko i in. [45]), trójwarstwach Fe/V/Fe (Garifullin i in. [46]), Fe/Nb/Fe (Muhge i in. [47]), Fe/Pb/Fe (Lazar i in. [48]). De Jong i Beenakker [49] wykazali, że odbicie Andreeva na granicy FM/SC silnie zależy od stopnia polaryzacji ferromagnetyka. Według autorów w przypadku kontaktu Rys.3_4. a) Schematyczny diagram pasmowy na granicy ferromagnetyk / nadprzewodnik, oraz transfer ładunku z ferromagnetyka do nadprzewodnika b) Odwrotny efekt bliskości na kontakcie FM/SC. 8

29 nadprzewodnika z ferromagnetykiem o 1 % polaryzacji normalny efekt Andreeva będzie całkowicie stłumiony (Rys.3_4). Jeżeli bowiem ilość elektronów N > N, to wszystkie elektrony ze spinami do dołu będą odbite jako dziury ze spinem do góry. Jednak tylko N /N < 1 elektronów ze spinem do góry może być odbitych. Przewodnictwo na kontakcie FM/SC wyraża się formułą : 3.3. Odwrotny efekt bliskości e N e = N (3.7) G FS N + N = h N 4 h Bergeret i in. [5] zaproponowali model ekranowania (ang. screening), w którym pary Coopera stają się wspólne dla warstwy FM i SC, jak pokazano na Rys.3_4 (tutaj ξ = D S / T C ). Spiny ze zwrotem do góry oddziaływujące z warstwą ferromagnetyczną, ustawiają się równolegle do spolaryzowanych spinów ferromagnetyka, z kolei spiny ze zwrotem w dół pary Coopera zostają ustawione w kierunku przeciwnym. Tym samym w warstwie nadprzewodnika indukuje się moment magnetyczny o kierunku przeciwnym do kierunku momentu magnetycznego warstwy ferromagnetycznej. Wobec czego w warstwie ferromagnetyka w pobliżu granicy F/S obniża się namagnesowanie nasycenia, a efekt ten określony został mianem odwrotnego efektu bliskości Efekt bliskości w heterostrukturach F/S/F Przeprowadzono również rozważania teoretyczne i prace eksperymentalne opisujące efekt bliskości w heterostrukturach typu F/S/F. W tym przypadku modele teoretyczne sugerują, że efekt ten będzie zależał od orientacji spinowej pomiędzy górną i dolną warstwą ferromagnetyka. Na przykład Tagirov [51] zaproponował model teoretyczny dla układu trójwarstwowego o strukturze zaworu spinowego, w którym energia kondensacji stanu nadprzewodzącego będzie większa dla antyrównległego ustawienia momentów magnetycznych warstw F i odwrotnie dla równoległego ustawienia momentów magnetycznych warstw F. Efekt ten został potwierdzony eksperymentalnie przez Gu i in [5] oraz Moraru i in. [53] dla metalicznych układów F/S/F. Autorzy zaobserwowali, że temperatura przejścia do stanu nadprzewodzącego jest wyższa wówczas, kiedy momenty magnetyczne warstw F ustawione są antyrównolegle. Układ F/S/F określony został mianem nadprzewodzącego zaworu spinowego. Układy F/S/F interesujące są również z uwagi na inne właściwości fizyczne. W układzie trójwarstwowym LCMO/YBCO/LCMO Pena i in. [54] oraz Visani i in. [55] zaobserwowali 9

30 duży efekt ujemnego nisko-polowego magnetooporu (MR ~ 16 %). Autorzy rozważyli szereg mechanizmów odpowiedzialnych za jego występowanie w pobliżu przejścia do stanu nadprzewodzącego, jednakże nie podali przekonywujących argumentów jaki mechanizm odpowiedzialny jest za ten efekt. Ostatnio opublikowana praca teoretyczna Giazzotto i in.[56] sugeruje, że za ten efekt odpowiedzialne jest tak zwane skrzyżowane odbicie Andreeva (ang. crossed Andreev reflection). Według autorów, jeśli warstwami F będzie wysoko spolaryzowany ferromagnetyk, jakim są np. manganity, to możliwe jest zaistnienie tzw. nielokalnego skrzyżowanego efektu Andreeva. Pary Coopera w układzie F/S/F (Rys.3_5) mogą być indukowane dla antyrównoległego ustawienia warstw F. Rys. 3_5. Schemat zaworu spinowego typu ferromagnetyk / nadprzewodnik / ferromagnetyk oraz diagram pasmowy dla równoległej (a) i antyrównoległej (b) wzajemnej orientacji momentów magnetycznych górnej dolnej warstwy ferromagnetyka półmetalicznego [56]. W tym przypadku pary Coopera tworzą się w nadprzewodniku, gdzie elektron ze spinem do góry pochodzący z górnej elektrody tworzy tę parę z elektronem ze spinem w dół z dolnej elektrody. Opór dla takiego przypadku powinien osiągać minimum, ponieważ generowane pary Andreeva zwierają dolną i górna elektrodę F w danej temperaturze poniżej T c. Badania eksperymentalne układu NbTi/CrO /NbTi przedstawione w pracy Keizer a i in. [57] wykazały długo-zasięgowy efekt bliskości. W pracy tej pokazano, że efekt Josephsona poprzez pół-metal CrO obserwowany jest nawet jeśli elektrody nadprzewodzące odseparowane są na odległość 31nm. Taki długo-zasięgowy efekt bliskości przypisywany jest możliwości pojawienia się nowej fazy nadprzewodzącej na granicy nadprzewodnik singletowy/pól-metal z korelacjami typu triplet. Volkov i in. [58] przedstawili model teoretyczny dla wielowarstw F/S z nie-kolinearnym ustawieniem momentów magnetycznych w warstwach F. Wiadomo, że para Coppera nie może dyfundować do nadprzewodnika na dużą głębokość, ponieważ energia oddziaływania wymiany jest większa niż energia wiązania par Coopera. Stąd pary typu singlet są rozrywane poprzez pole wymiany ferromagnetyka dlatego, że spiny nie 3