Wyznaczanie współczynnika dyfuzji wodoru w stopach wodorochłonnych typu AB5 metodami elektrochemicznymi

Transkrypt

1 Wyznaczanie współczynnika dyfuzji wodoru w stopach wodorochłonnych typu AB5 metodami elektrochemicznymi Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii Jakub Lach Kierownik pracy: dr Zbigniew Rogulski

2 Plan prezentacji Magazynowanie energii Stopy wodorochłonne typu AB5 Warunki prowadzenia eksperymentów Metody wyznaczania współczynnika dyfuzji Elektrochemiczne Nieelektrochemiczne Cel pracy

3 Magazynowanie energii Przyczyny poszukiwania nowych źródeł energii: Kurczące się zapasy zasobów naturalnych Zanieczyszczenie środowiska Efekt cieplarniany Cechy wodoru: Duża gęstość energetyczna Ogromne zasoby Nieszkodliwy produkt spalania Konieczność odpowiedniego magazynowania Wzrost światowego zużycia energii w stosunku do liczby ludności

4 Magazynowanie wodoru Zastosowania materiałów magazynujących wodór: Ogniwa paliwowe Zbiorniki na wodór Akumulatory NiMH

5 Akumulatory NiMH Większa pojemność od NiCd Brak znaczącego efektu pamięci Bardziej przyjazne środowisku Niska oporność wewnętrzna Duża gęstość prądów rozładowywania Długa żywotność Odporność na przeładowanie Spadek pojemności w niskich temperaturach Procesy zachodzące w ogniwie NiMH F. Feng, M. Geng, D. O. Noorthwood / International Journal of Hydrogen Energy, 26 (2001) 725

6 Stopy AB5 A - metal ziem rzadkich, tworzący stabilne wodorki B Ni lub inny metal grupy VIIIB, formujący niestabilne wodorki Możliwość modyfikacji właściwości wodorku: A: mischmetal (mieszanina Ce, La, Nd, Pr oraz Sm) Zr, Ce, Pr, Nd B: Al, Mn, Co, Fe, Cu Sieć krystaliczna CaCu5

7 Stopy AB5 LaNi 5 H 5.5 LaNi 5 H 0.3 Izoterma absorpcji wodoru w stopie LaNi5 A. Züttel / Materials Today, 6 (2003) 24

8 Warunki prowadzenia eksperymentów Schemat stosowanego układu elektrochemicznego Elektroda pomocnicza blacha złota Elektroda odniesienia Hg/HgO Elektroda pracująca badany stop

9 Warunki prowadzenia eksperymentów Problem: wpływ dodatków na charakterystykę elektrody oraz nakładanie się sygnałów od różnych procesów zachodzących na elektrodzie Rozwiązanie: elektroda o ograniczonej objętości (ang. Limited Volume Electrode, LVE) Chronowoltamperogramy cykliczne w pełnym zakresie potencjału wodorowo - tlenowego dla szybkości zmian potencjału 0.02 Vs-1 M. Łukaszewski, M. Grdeń, A. Czerwiński, Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2004)

10 Warunki prowadzenia eksperymentów Przygotowanie LVE: Nałożenie stopu wodorochłonnego na sprasowaną siatkę złotą, ewentualne przykrycie drugą i ponowne sprasowanie. Elektroda sandwichowa M. Karwowska, praca magisterska, Uniwersytet Warszawski, Warszawa 2008 Elektroda sandwichowa, zdjęcie SEM M. Karwowska, praca magisterska, Uniwersytet Warszawski, Warszawa 2008

11 Warunki prowadzenia eksperymentów Uchwyt teflonowy zabezpieczający przed wykruszaniem z matrycy Schemat konstrukcji uchwytu teflonowego M. Karwowska, praca magisterska, Uniwersytet Warszawski, Warszawa 2008

12 Warunki prowadzenia eksperymentów Aktywowanie elektrod: Zwiększenie powierzchni ziaren i usunięcie zanieczyszczeń Aktywacja elektrody metodą woltamperometrii cyklicznej M. Karwowska, praca magisterska, Uniwersytet Warszawski, Warszawa 2008 Aktywacja elektrody metodą chronopotencjometrii M. Karwowska, praca magisterska, Uniwersytet Warszawski, Warszawa 2008

13 Wyznaczanie D metodami elektrochemicznymi Reakcje ujemnej elektrody: 1) reakcja CT na powierzchni stopu M + H2O + e- M-Hads + OH2) dyfuzja wodoru wewnątrz stopu M-Hads M-Habs Współczynnik dyfuzji wpływa więc na charakterystykę elektrody Drugie prawo Ficka dla sferycznych cząstek stopu o jednorodnym rozmiarze: 2 C r, t C r, t 2 C r, t =D D t r r r2 Rozwiązujemy dla warunków początkowych i brzegowych zależnych od techniki

14 Chronoamperometria Stałe stężenie wodoru na powierzchni elektrody. Początkowe stężenie wodoru w głębi stopu jest jednakowe. ±6FD n2 2 Dt i= C 0 C s exp 2 2 d d n=1 dla dużego t [ ] 2 ±6FD D log i=log C C t 0 s 2 2 d d

15 Chronoamperometria DOD= id t d 100 Q Zależność logarytmu prądu od czasu dla elektrody ze stopu MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2 X. Yuan, N. Xu, Journal of Applied Electrochemistry 31: , 2001 Zależność współczynnika dyfuzji wodoru od głębokości rozładowania dla elektrody ze stopu MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2 X. Yuan, N. Xu, Journal of Applied Electrochemistry 31: , 2001

16 Chronopotencjometria Stały strumień wodoru przepływający przez powierzchnię elektrody. Początkowe stężenie wodoru wewnątrz stopu jest stałe. Duże czasy przejścia (τ): 2 d D= Q 15 0 id

17 Chronopotencjometria Krzywe chronopotencjometryczne dla elektrody ze stopu MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2 X. Yuan, N. Xu, Journal of Applied Electrochemistry 31: , 2001 Zależność współczynnika dyfuzji wodoru od głębokości rozładowania dla elektrody ze stopu MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2 X. Yuan, N. Xu, Journal of Applied Electrochemistry 31: , 2001

18 Spektroskopia impedancyjna Dla sinusoidalnego prądu zmiennego: [ C r, t r I max sin t = nfd r=d ] Początkowe stężenie wodoru w głębi stopu jest jednakowe Teoretyczny wykres Nyquista dla elektrody X. Yuan, N. Xu, Journal of Applied Electrochemistry 31: , 2001

19 Spektroskopia impedancyjna Krzywe Nyquista dla elektrody ze stopu MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2 X. Yuan, N. Xu, Journal of Applied Electrochemistry 31: , 2001

20 Spektroskopia impedancyjna W zakresie nachylenia -1.5 do -2.5 Im = are2 + bre +c d ℑ T 4 [ T 3 S 3 S 5 S 4 S 7 S 1 S 6 S 2 S 8 ] 2T 3 S 4 S 3 S 2 S 1 = d ℜ T 4 [ T 5 S 3 S 6 S 4 S 8 S 1 S 5 S 2 S 7 ] 2T 5 S 4 S 3 S 2 S 1 = d 2D 2 Lub z współczynnika Warburga, który otrzymujemy z wykresu Im(lub Re) vs ω-1/2

21 Spektroskopia impedancyjna Zależność współczynnika dyfuzji wodoru od głębokości rozładowania dla elektrody ze stopu MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2 X. Yuan, N. Xu, Journal of Applied Electrochemistry 31: , 2001 Zależność współczynnika dyfuzji wodoru od odwrotności temperatury dla elektrody ze stopu MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2 X. Yuan, N. Xu, Journal of Applied Electrochemistry 31: , 2001

22 Chronowoltamperometria cykliczna Dla kontroli dyfuzyjnej, układu nieodwracalnego: 5 1/ 2 I p = n n SCv 1/ 2 D 1/ 2 αnα założone jako 0.5 Q0 C= nfv Woltamogram cykliczny dla różnych szybkości przemiatania (1-40 mv/s, 2 30 mv/s, 3 20 mv/s, 4 15 mv/s, 5 10 mv/s, 6 7 mv/s) dla elektrody ze stopu MlNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.2 X. Yuan, N.Xu, Journal of Alloys and Compounds 316 (2001) Zależność prądu piku od pierwiastka z szybkości przemiatania X. Yuan, N.Xu, Journal of Alloys and Compounds 316 (2001)

23 Metody nieelektrochemiczne: Wyznaczanie z zależności ciśnienia od czasu dla membran z materiału wodorochłonnego. Numeryczne symulacje powtarzane iteracyjnie, aż otrzymywany z nich profil stężeń odpowiada zmierzonemu. Jądrowy rezonans magnetyczny. Kwazielastyczne rozpraszanie neutronów.

24 Porównanie metod wyznaczania współczynnika dyfuzji Każda metoda odpowiada innym warunkom pracy ogniwa. W chronoamperometrii i chronopotencjometrii uzyskujemy wartości współczynnika dyfuzji uśrednione po stężeniu wodoru. Ponadto w chronoamperometrii musimy używać małych prądów, co prowadzi do wydłużenia czasu eksperymentu i trudności z wyznaczeniem czasu przejścia. Spektroskopia impedancyjna i chronowoltamperometria dają wyniki dla konkretnego stężenia. Spektroskopia impedancyjna wymaga jednak skomplikowanych obliczeń.

25 Cel pracy Porównanie współczynnika dyfuzji wodoru dla stopu LaMmNi4.1Al0.2Mn0.4Co0.45 wyznaczonego różnymi metodami Wybór optymalnej metody pomiaru dla zmodyfikowanego stopu AB5 Zdjęcie SEM standardowego stopu LaMmNi4.1Al0.2Mn0.4Co0.45 Zdjęcie SEM zmodyfikowanego stopu

26 Dziękuje za uwagę