PL B1. L'OREAL, Paryż, FR , FR,

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. A61K 8/34 ( ) A61K 8/39 ( ) A61K 8/73 ( ) A61Q 5/10 ( ) (54) Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, sposoby farbowania włókien keratynowych oraz przybory lub zestawy do farbowania ludzkich włókien keratynowych (30) Pierwszeństwo: , FR, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/03 (73) Uprawniony z patentu: L'OREAL, Paryż, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PATRICIA DESENNE, Levallois Perret, FR CÉCILE BEBOT, Clichy, FR FLORENCE LAURENT, Asnieres, FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/11 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krystyna Krajewska

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy kompozycji do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierającej w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny, zawierającej także co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany lub jego sól, co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty i co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C 8 -C 30 ) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone. Wynalazek dotyczy też sposobów i przyborów do farbowania z użyciem wspomnianej kompozycji. Znane jest farbowanie włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włosów, kompozycjami farbującymi, zawierającymi prekursory barwników oksydacyjnych, zwane generalnie zasadami utlenialnymi, w szczególności o- lub p-fenylenodiaminy, o- lub p-aminofenole i zasady heterocykliczne. Prekursory barwników oksydacyjnych są związkami początkowo bezbarwnymi lub słabo zabarwionymi, które rozwijają swą zdolność barwienia włosa w obecności utleniaczy, prowadząc do tworzenia związków barwnych. Tworzenie tych związków barwnych jest wynikiem albo kondensacji oksydacyjnej zasad utlenialnych ze sobą, albo kondensacji oksydacyjnej zasad utlenialnych ze związkami, będącymi modyfikatorami barwienia czyli środkami sprzęgającymi, które są generalnie obecne w kompozycjach farbujących stosowanych do farbowania utleniającego i stanowią je zwłaszcza m-fenylenodiaminy, m-aminofenole, m-difenole i pewne związki heterocykliczne. Różnorodność cząsteczek branych pod uwagę, które stanowią z jednej strony zasady utlenialne, a z drugiej strony środki sprzęgające, umożliwia otrzymanie bogatego zakresu kolorów. Takie zasady utlenialne i środki sprzęgające są użyte do sporządzania preparatów z podłożem lub nośnikami, pozwalającymi na ich nakładanie na włókna keratynowe po zmieszaniu ze środkiem utleniającym. Podłoża są generalnie wodne i zawierają zwykle jeden lub kilka środków powierzchniowo czynnych. Tak więc, rekomendowano już stosowanie anionowych środków powierzchniowo czynnych w połączeniu z polimerami tworzącymi asocjaty oraz nasyconymi alkoholami tłuszczowymi. Wymienione połączenia tworzą kompozycje do farbowania utleniającego, które dają odcienie o bardzo dobrych właściwościach farbujących. Jednak kontynuowane są poszukiwania nośników, które mogą poprawić właściwości uzyskiwanych zabarwień. Po przeprowadzeniu poważnych badań w tej sprawie. Zgłaszający stwierdził, że jest możliwe uzyskanie kompozycji do farbowania utleniającego, które dadzą nawet mocniejsze i bardziej barwne odcienie, przez wprowadzenie do kompozycji farbującej co najmniej jednego polioksyalkilenowanego kwasu eterokarboksylowego lub jego soli, co najmniej jednego polimeru tworzącego asocjaty i co najmniej jednego alkoholu tłuszczowego (C 8 -C 30 ) zawierającego co najmniej jedno wiązanie nienasycone. Stwierdzenie to tworzy podstawę niniejszego wynalazku. Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, zawierająca w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jeden barwnik oksydacyjny wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających, charakteryzująca się tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden kwas eterokarboksylowy polioksyalkilenowany o wzorze (1): R-[-O-C 3 H 6 -] p -[-O-C 2 H 4 -] n -O-CH 2 -COO-A (1) w którym: R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C 8 -C 22, grupę alkilo(c 8 -C 9 )fenylową lub grupę R'CONH-CH 2 -CH 2 -, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C 11 -C 21, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6, A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2 Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy, lub jego sól; co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty wybrane z grupy utworzonej przez polimery typu niejonowego lub kationowego, przy czym polimery tworzące asocjaty typu niejonowego wybrane są z grupy utworzonej przez poliuretanopolietery zawierające sekwencje hydrofilowe i hydrofobowe, i polimery ze szkieletem eteroaminoplastu obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy,

3 PL B1 3 a polimery tworzące asocjaty typu kationowego wybrane są z grupy utworzonej przez kationowe poliuretany tworzące asocjaty, czwartorzędowane pochodne celulozy obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, i kationowe poliwinylolaktamy; oraz co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C 8 -C 30 ) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone; przy czym kompozycja obejmuje od 2% do 15% wag. oksyalkilenowanych kwasów eterokarboksylowych lub ich soli, od 0,01% do 10% wag. polimerów tworzących asocjaty, od 0,5% do 15% wag. alkoholi tłuszczowych (C 8 -C 30 ) obejmujących co najmniej jedno wiązanie nienasycone, od 0,0005% do 12% wag. zasad utlenialnych oraz od 0, % wag. środków sprzęgających, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. Korzystnie we wzorze (1), R oznacza grupę alkilową o C 12, A oznacza atom wodoru lub sodu, p = 0 i n mieści się w zakresie Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera czwartorzędowane pochodne celulozy obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, wybrane spośród czwartorzędowanych alkilo(c 8 -C 30 )- hydroksyetyloceluloz, przy czym jeszcze korzystniej zawiera czwartorzędowaną laurylohydroksyetylocelulozę. Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera alkohole tłuszczowe (C 8 -C 30 ) obejmujące co najmniej jedno wiązanie nienasycone, wybrane spośród alkoholi (C 12 -C 22 ) obejmujących 1-3 wiązania nienasycone, przy czym jeszcze korzystniej zawiera alkohol oleilowy. Według korzystnej kompozycji według wynalazku oksyalkilenowane kwasy eterokarboksylowe lub ich sole stanowią 3-10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, polimery tworzące asocjaty stanowią 0,1-5% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, a alkohole tłuszczowe (C 8 -C 30 ) obejmujące co najmniej jedno wiązanie nienasycone, stanowią 1-10% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej jedną zasadę utlenialną, przy czym zasady utlenialne są wybrane spośród o- lub p-fenylenodiamin, podwójnych zasad, o- lub p-aminofenoli i zasad heterocyklicznych, a także soli addycyjnych tych związków z kwasem. Korzystne p-fenylenodiaminy stanowią związki wybrane spośród związków o wzorze (24): w którym R 1 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o C 1 -C 4, grupę monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, grupę polihydroksyalkilową o C 2 -C 4, alkoksy(c 1 -C 4 )alkilo(c 1 -C 4 ), grupę alkilową o C 1 -C 4, podstawioną grupą azotową, grupą fenylową lub 4'-aminofenyIową; R 2 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o C 1 -C 4, grupę monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, grupę polihydroksyalkilową o C 2 -C 4, grupę alkoksy (C 1 -C 4 ) alkilo (C 1 -C 4 ) lub grupę alkilową o C 1 -C 4, podstawioną grupą azotową; R 1 i R 2 mogą też tworzyć z atomem azotu, z którym są związane, 5- lub 6-członową grupę heterocykliczną zawierającą azot, ewentualnie podstawioną jedną lub więcej grup alkilowych, hydroksylowych lub ureido; R 3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową o C 1 -C 4, grupę sulfo, grupę karboksy, grupę monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, grupę hydroksyalkoksy o C 1 -C 4, grupę acetyloaminoalkoksy o C 1 -C 4, grupę mesyloaminoalkoksy o C 1 -C 4 lub grupę karbamoiloaminoalkoksy o C 1 -C 4 ; R 4 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilową o C 1 -C 4, zaś korzystne podwójne zasady stanowią związki wybrane spośród związków o wzorze (25):

4 4 PL B1 w którym: - Z 1 i Z 2, jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub -NH 2, która może być podstawiona grupą alkilową o C 1 -C 4 lub członem wiążącym Y; - człon wiążący Y oznacza łańcuch alkilenowy, zawierający 1-14 atomów węgla, prosty lub rozgałęziony i który może być przerwany lub zakończony jedną lub kilkoma grupami azotowymi i/lub jednym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi lub alkoksy o C 1 -C 6 ; - R 5 i R 6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę alkilową o C 1 -C 4, grupę monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, grupę polihydroksyalkilową o C 2 -C 4, grupę aminoalkilową o C 1 -C 4 lub człon wiążący Y; - R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 i R 12, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, człon wiążący Y lub grupę alkilową o C 1 -C 4 ; pod warunkiem, że związki o wzorze 25 zawierają tylko jeden człon wiążący Y na cząsteczkę, i przy czym korzystne grupy azotowe stanowią grupy wybrane spośród grup amino, monoalkilo(c 1 -C 4 )- amino, dialkilo(c 1 -C 4 )amino, trialkilo(c 1 -C 4 )amino, monohydroksyalkilo(c 1 -C 4 )amino, imidazoliniowej i ammoniowej. Jeszcze bardziej korzystne p-aminofenole stanowią związki wybrane spośród związków o wzorze (26): w którym: R 13 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę alkilową o C 1 -C 4, monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, alkoksy(c 1 -C 4 )alkilową o C 1 -C 4, aminoalkilową o C 1 -C 4 lub hydroksyalkilo(c 1 -C 4 )aminoalkilową o C 1 -C 4, i R 14 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, grupę alkilową o C 1 -C 4, monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, polihydroksyalkilową o C 2 -C 4, aminoalkilową o C 1 -C 4, cyjanoalkilową o C 1 -C 4 lub alkoksy(c 1 -C 4 )- alkilową o C 1 -C 4, zaś jeszcze bardziej korzystne zasady heterocykliczne stanowią związki wybrane spośród pochodnych pirydynowych, pochodnych pirymidynowych, włączając pirazolopirymidyny i pochodnych pirazolowych, przy czym korzystne zasady utlenialne występują w stężeniach w zakresie 0,005-8% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystnie kompozycja według wynalazku jako środki sprzęgające zawiera związki wybrane spośród m-fenylenodiamin, m-aminofenoli, m-difenoli i heterocyklicznych środków sprzęgających oraz soli addycyjnych tych związków z kwasem, przy czym środki sprzęgające występują w stężeniach w zakresie 0,005-5% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, zaś sole addycyjne z kwasem zasad utlenialnych i środków sprzęgających, są wybrane spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów. Korzystna postać wykonania kompozycji według wynalazku zawiera także barwniki bezpośrednie, oraz co najmniej jeden czynnik redukujący, w ilości w zakresie 0,05-3% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, a ponadto co najmniej jeden oksyetylenowany lub glicerolowany niejonowy środek powierzchniowo czynny w ilości w zakresie 2-40% w stosunku do całkowitego ciężaru

5 PL B1 5 kompozycji, co najmniej jeden polimer kationowy lub amfoteryczny w ilości w zakresie 0,01-10% w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej jeden utleniacz, przy czym utleniacz jest wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów metali alkalicznych lub żelazicyjanków, nadsoli, enzymów reakcji redoks, takich jak lakkazy, peroksydazy i oksydoreduktazy 2-elektronowe, jeśli trzeba w obecności ich odpowiedniego donora lub kofaktora, jeszcze korzystniej utleniaczem jest nadtlenek wodoru, albo utleniaczem jest wodny roztwór nadtlenku wodoru, którego miano mieści się w zakresie 1-40 objętości, przy czym oksyalkilenowane kwasy eterokarboksylowe lub ich sole stanowią 0,5-15%, a korzystnie 0,7-10% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, polimery tworzące asocjaty stanowią 0, %, a korzystnie 0,025-10% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, zaś alkohole tłuszczowe (C 8 -C 30 ) zawierające co najmniej jedno wiązanie nienasycone stanowią 0,1-15%, a korzystnie 0,25-10% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystna kompozycja według wynalazku wykazuje ph w zakresie Przedmiotem wynalazku jest także sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, polegający na tym, że nakłada się na nałożeniu na włókna co najmniej jedną kompozycję farbującą obejmującą, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik oksydacyjny wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających, przy czym barwa jest rozwijana przy ph alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym, przy użyciu kompozycji utleniającej obejmującej, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden utleniacz, który miesza się z kompozycją farbującą dokładnie w czasie użycia, lub którą nakłada się sekwencyjnie bez pośredniego spłukiwania, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają także, podzielone dowolnie między nimi, co najmniej jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze (1): R-[-O-C 3 H 6 -] p -[-O-C 2 H 4 -] n -O-CH 2 -COO-A (1) w którym: R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C 8 -C 22, grupę alkilo(c 8 -C 9 )fenylową lub grupę R'CONH-CH 2 -CH 2 -, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C 11 -C 21, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6, A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2 Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy, lub jego sól; co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty wybrane z grupy utworzonej przez polimery typu niejonowego lub kationowego, przy czym polimery tworzące asocjaty typu niejonowego wybrane są z grupy utworzonej przez poliuretanopolietery zawierające sekwencje hydrofilowe i hydrofobowe, i polimery ze szkieletem eteroaminoplastu obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, a polimery tworzące asocjaty typu kationowego wybrane są z grupy utworzonej przez kationowe poliuretany tworzące asocjaty, czwartorzędowane pochodne celulozy obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, i kationowe poliwinylolaktamy; oraz co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C 8 -C 30 ) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone; i przy czym kompozycja obejmuje od 2% do 15% wag. oksyalkilenowanych kwasów eterokarboksylowych lub ich soli, od 0,01% do 10% wag. polimerów tworzących asocjaty, od 0,5% do 15% wag. alkoholi tłuszczowych (C 8 -C 30 ) obejmujących co najmniej jedno wiązanie nienasycone, od 0,0005% do 12% wag. zasad utlenialnych oraz od 0, % wag. środków sprzęgających, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. Alternatywny sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, polega na tym, że nakłada się na włókna co najmniej jedną kompozycję farbującą obejmującą, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik oksydacyjny wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających, przy czym barwa jest rozwijana przy ph alkalicznym, obojętnym lub kwaśnym przy użyciu kompozycji utleniającej obejmującej, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden utleniacz, który miesza się z kompozycją farbującą dokładnie w czasie użycia, lub którą nakłada się sekwencyjnie, bez pośredniego spłukiwania, przy czym kompozycja farbująca lub kompozycja utleniająca zawiera także, zebrane w tej samej kompozycji, co najmniej jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze (1): w którym: R-[-O-C 3 H 6 -] p -[-O-C 2 H 4 -] n -O-CH 2 -COO-A (1)

6 6 PL B1 R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C 8 -C 22, grupę alkilo(c 8 -C 9 )fenylową lub grupę R'CONH-CH 2 -CH 2 -, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C 11 -C 21, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6, A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2 Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy, lub jego sól; co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty wybrane z grupy utworzonej przez polimery typu niejonowego lub kationowego, przy czym polimery tworzące asocjaty typu niejonowego wybrane są z grupy utworzonej przez poliuretanopolietery zawierające sekwencje hydrofilowe i hydrofobowe, i polimery ze szkieletem eteroaminoplastu obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, a polimery tworzące asocjaty typu kationowego wybrane są z grupy utworzonej przez kationowe poliuretany tworzące asocjaty, czwartorzędowane pochodne celulozy obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, i kationowe poliwinylolaktamy; oraz co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C 8 -C 30 ) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone; i przy czym kompozycja obejmuje od 2% do 15% wag. oksyalkilenowanych kwasów eterokarboksylowych lub ich soli, od 0,01% do 10% wag. polimerów tworzących asocjaty, od 0,5% do 15% wag. alkoholi tłuszczowych (C 8 -C 30 ) obejmujących co najmniej jedno wiązanie nienasycone, od 0,0005% do 12% wag. zasad utlenialnych oraz od 0, % wag. środków sprzęgających, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. Korzystnie nakłada się kompozycję, sporządzoną na poczekaniu w czasie użycia z kompozycji farbującej i kompozycji utleniającej, na wilgotne lub suche włókna keratynowe, pozostawia się kompozycję do działania przez czas ekspozycji wynoszący w przybliżeniu 1-60 minut, a korzystnie minut, spłukaniu włókien, a następnie ewentualnie myje się włosy szamponem, ponownie spłukuje i suszy. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest przybór o wielu przedziałach lub zestaw do farbowania ludzkich włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów, charakteryzujący się tym, że co najmniej jeden przedział zawiera kompozycję farbującą zawierającą, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik oksydacyjny wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających, i że drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą obejmującą, w środowisku odpowiednim do farbowania, utleniacz, przy czym kompozycja farbująca i kompozycja utleniająca zawierają także, podzielone dowolnie między nimi, co najmniej jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze (1): R-[-O-C 3 H 6 -] p -[-O-C 2 H 4 -] n -O-CH 2 -COO-A (1) w którym: R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C 8 -C 22, grupę alkilo(c 8 -C 9 )fenylową lub grupę R'CONH-CH 2 -CH 2 -, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C 11 -C 21, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6, A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2 Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy, lub jego sól; co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty wybrane z grupy utworzonej przez polimery typu niejonowego lub kationowego, przy czym polimery tworzące asocjaty typu niejonowego wybrane są z grupy utworzonej przez poliuretanopolietery zawierające sekwencje hydrofilowe i hydrofobowe, i polimery ze szkieletem eteroaminoplastu obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, a polimery tworzące asocjaty typu kationowego wybrane są z grupy utworzonej przez kationowe poliuretany tworzące asocjaty, czwartorzędowane pochodne celulozy obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, i kationowe poliwinylolaktamy; oraz co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C 8 -C 30 ) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone; i przy czym kompozycja obejmuje od 2% do 15% wag. oksyalkilenowanych kwasów eterokarboksylowych lub ich soli, od 0,01% do 10% wag. polimerów tworzących asocjaty, od 0,5% do 15% wag. alkoholi tłuszczowych (C 8 -C 30 ) obejmujących co najmniej jedno wiązanie nienasycone, od 0,0005% do 12% wag. zasad utlenialnych oraz od 0, % wag. środków sprzęgających, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. Alternatywny Przybór według wynalazku charakteryzuje się tym, że co najmniej jeden przedział zawiera kompozycję farbującą zawierającą, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden barwnik oksydacyjny wybrany spośród zasad utlenialnych i środków sprzęgających, i że drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą obejmującą, w środowisku odpowiednim do farbowania,

7 PL B1 7 utleniacz, przy czym kompozycja farbująca lub kompozycja utleniająca zawiera także, zebrane w tej samej kompozycji, co najmniej jeden polioksyalkilenowany kwas eterokarboksylowy o wzorze (1): R-[-O-C 3 H 6 -] p -[-O-C 2 H 4 -] n -O-CH 2 -COO-A (1) w którym: R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C 8 -C 22, grupę alkilo(c 8 -C 9 )fenylową lub grupę R'CONH-CH 2 -CH 2 -, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C 11 -C 21, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6, A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2 Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy, lub jego sól; co najmniej jeden polimer tworzący asocjaty wybrane z grupy utworzonej przez polimery typu niejonowego lub kationowego, przy czym polimery tworzące asocjaty typu niejonowego wybrane są z grupy utworzonej przez poliuretanopolietery zawierające sekwencje hydrofilowe i hydrofobowe, i polimery ze szkieletem eteroaminoplastu obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, a polimery tworzące asocjaty typu kationowego wybrane są z grupy utworzonej przez kationowe poliuretany tworzące asocjaty, czwartorzędowane pochodne celulozy obejmujące co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, i kationowe poliwinylolaktamy; oraz co najmniej jeden alkohol tłuszczowy (C 8 -C 30 ) zawierający co najmniej jedno wiązanie nienasycone; i przy czym kompozycja obejmuje od 2% do 15% wag. oksyalkilenowanych kwasów eterokarboksylowych lub ich soli, od 0,01% do 10% wag. polimerów tworzących asocjaty, od 0,5% do 15% wag. alkoholi tłuszczowych (C 8 -C 30 ) obejmujących co najmniej jedno wiązanie nienasycone, od 0,0005% do 12% wag. zasad utlenialnych oraz od 0, % wag. środków sprzęgających, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. Wymieniona kompozycja farbująca umożliwia także uzyskanie bardziej przezroczystego wyglądu preparatom, które ją zawierają oraz które są płynne. Uzyskane odcienie posiadają ponadto dobrą trwałość. Inny korzystny wariant realizacji wynalazku dotyczy kompozycji gotowej do użycia do farbowania utleniającego włókien keratynowych, która zawiera w środowisku odpowiednim do farbowania co najmniej jedną kompozycję, jaką opisano powyżej i co najmniej jeden środek utleniający. Przez kompozycję gotową do użycia rozumie się dla celów niniejszego wynalazku, kompozycję przeznaczoną do niezwłocznego nałożenia na włókna keratynowe, to znaczy która może być przechowywana przed użyciem bez dodatkowej modyfikacji lub powstawać ze zmieszania na poczekaniu dwóch lub kilku kompozycji. Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane i ich sole Przez kwas eterokarboksylowy oksyalkilenowany rozumie się każdy związek o następującym poniższym wzorze 1: R-[-O-C 3 H 6 -] p -[-O-C 2 H 4 -] n -O-CH 2 -COO-A (1) w którym: R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilowych lub alkenylowych liniowych lub rozgałęzionych o C 8 -C 22, grupę alkilo(c 8 -C 9 )fenylową lub grupę R'CONH-CH 2 -CH 2 -, przy R' oznaczającym grupę alkilową lub alkenylową liniową lub rozgałęzioną o C 11 -C 21, n oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 2-24, p oznacza liczbę całkowitą lub ułamek dziesiętny w zakresie 0-6, A oznacza atom wodoru lub Na, K, Li, 1/2 Mg lub resztę monoetanoloaminy, amonu lub trietanoloaminy. Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane i ich sole stosowane korzystnie według wynalazku, wybiera się spośród tych związków o wzorze 1, w którym R oznacza grupę lub mieszaninę grup alkilo- (C 12 -C 14 ), oleilowej, cetylowej, stearylowej; grupę nonylofenylową lub oktylofenylową, A oznacza atom wodoru lub sodu, p=0 i n zawiera się w zakresie 2-20, korzystnie Jeszcze korzystniej stosuje się związki o wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilo o C 12, A oznacza atom wodoru lub sodu, p=0 i n mieści się w zakresie Wśród produktów handlowych można korzystnie stosować produkty sprzedawane przez Chem Y pod nazwami: Akypo NP 70 (R=nonylofenyl, n=7, p=0, A=H) Akypo NP 40 (R=nonylofenyl, n=4, p=0, A=H)

8 8 PL B1 Akypo OP 40 (R=oktylofenyl, n=4, p=0, A=H) Akypo OP 80 (R=oktylofenyl, n=8, p=0, A=H) Akypo OP 190 (R=oktylofenyl, n=19, p=0, A=H) Akypo RLM 38 (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=3,8, p=0, A=H) Akypo RLM 38 NV (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=4, p=0, A=Na) Akypo RLM 45 (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=4,5, p=0, A=H) Akypo RLM 45 NV (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=4,5, p=0, A=Na) Akypo RLM 100 (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=10, p=0, A=H) Akypo RLM 100 NV (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=10, p=0, A=Na) Akypo RLM 130 (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=13, p=0, A=H) Akypo RLM h160 NV (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=16, p=0, A=Na) Akypo RO 20 (R=oleil, n=2, p=0, A=H) Akypo RO 90 (R=oleil, n=9, p=0, A=H) Akypo RCS 60 (R=cetyl/stearyl, n=6, p=0, A=H) Akypo RS 60 (R=stearyl, n=6, p=0, A=H) Akypo RS 100 (R=stearyl, n=10, p=0, A=H) Akypo RO 50 (R=oleil, n=5, p=0, A=H) lub przez firmę Sandoz pod nazwami: Sandopan ACA-48 (R=cetyl/stearyl, n=24, p=0, A=H) Sandopan DTC-Acid (R=alkil o C 13, n=6, p=0, A=H) Sandopan DTC (R=alkil o C 13, n=6, p=0, A=Na) Sandopan LS 24 (R=alkil(C 12 -C 14 ), n=12, p=0, A=Na) Sandopan JA 36 (R=alkil o C 13, n=18, p=0, A=H) i zwłaszcza produkty sprzedawane pod następującymi nazwami Akypo NP 70 Akypo NP 40 Akypo OP 40 Akypo OP 80 Akypo RLM 25 Akypo RLM 45 Akypo RLM 100 Akypo RO 20 Akypo RO 50 Akypo RLM 38. Kwasy eterokarboksylowe oksyalkilenowane lub ich sole stanowią około 2-15%, korzystnie około 3-10% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej oraz około 0,5-15%, korzystnie około 0,7-10% całkowitego ciężaru kompozycji gotowej do użytku (zawierającej utleniacz). Polimery tworzące asocjaty, które można stosować według wynalazku Polimery tworzące asocjaty są polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, zdolnymi w środowisku wodnym do odwracalnego łączenia się między sobą lub z innymi cząsteczkami. Ich chemiczna struktura obejmuje strefy hydrofilowe i strefy hydrofobowe cechujące się co najmniej jednym łańcuchem tłuszczowym. Polimery według wynalazku, tworzące asocjaty mogą być typu anionowego, kationowego, amfoterycznego i korzystnie niejonowego. Ich stężenie wagowe w kompozycji barwiącej może mieścić się w zakresie od około 0,01 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji, a w kompozycji gotowej do użycia (zawierającej utleniacz) od około 0,0025 do 10% całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystniej ta ilość mieści się w zakresie od około 0,1 do 5% wagowych w kompozycji farbującej i od około 0,025 do 10% w kompozycji gotowej do użycia. Polimery tworzące asocjaty, typu anionowego Wśród nich można wymienić: - (I) Polimery obejmujące co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe i co najmniej jedno ugrupowanie eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym, zwłaszcza takie, w których ugrupowanie hydrofilowe jest utworzone przez monomer anionowy z nienasyconym wiązaniem etylenowym, szczególniej przez kwas winylokarboksylowy i przede wszystkim przez kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich

9 PL B1 9 mieszaniny, w których ugrupowanie eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym odpowiada monomerowi o następującym wzorze: CH 2 =CR'CH 2 OB n R w którym R' oznacza H lub CH 3, B oznacza grupę etylenoksy, n oznacza zero lub liczbę całkowitą w zakresie 1-100, R oznacza grupę węglowodorową wybraną spośród grupy alkilowej, aryloalkilowej, arylowej, alkiloarylowej i cykloalkilowej, zawierającej 8-30 atomów węgla, korzystnie 10-24, a jeszcze korzystniej atomów węgla. Ugrupowanie o wzorze 1, szczególniej korzystne według niniejszego wynalazku, jest ugrupowaniem, w którym R' oznacza H, n jest równe 10 i R oznacza grupę stearylową (C 18 ). Polimery tworzące asocjaty anionowe tego typu opisano i wytworzono według sposobu polimeryzacji w emulsji, w opisie patentowym nr EP Spośród tych anionowych polimerów tworzących asocjaty, szczególnie korzystne według wynalazku są polimery utworzone z 20-60% wagowych kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego, 5-60% wagowych (met)akrylanów niższych alkilów, 2-50% wagowych eteru allilowego z łańcuchem tłuszczowym o wzorze 1 i 0-1% wagowych środka sieciującego, który jest dobrze znanym monomerem z wieloma nienasyconymi wiązaniami etylenowymi zdolnym do polimeryzacji, jak ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamid. Wśród tych ostatnich polimerów, szczególnie korzystne są usieciowane terpolimery kwasu metakrylowego, akrylanu etylu, eteru glikolu (10 EO) polietylenowego i alkoholu stearylowego (Steareth- -10), zwłaszcza sprzedawane przez firmę Allied Colloids pod nazwami Salcare SC 80 i Salcare SC90, które są emulsjami wodnymi o 30% usieciowanego terpolimeru kwasu metakrylowego, akrylanu etylowego i eteru steareth-10-allilowego (40/50/10). - (II) polimerów zawierających co najmniej jedno ugrupowanie hydrofilowe typu kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem olefinowym i co najmniej jedno ugrupowanie hydrofobowe typu estru alkilu(c 10 -C 30 ) i nienasyconego kwasu karboksylowego. Te polimery są korzystnie wybrane spośród takich polimerów, w których ugrupowanie hydrofilowe typu kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem olefinowym odpowiada monomerowi o następującym wzorze 2: w którym R 1 oznacza H, CH 3 lub C 2 H 5, to znaczy ugrupowaniom kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub kwasu etakrylowego i w których ugrupowanie hydrofobowe typu estru alkilu(c 10 -C 30 ) i nienasyconego kwasu karboksylowego odpowiada monomerowi o następującym wzorze 3: w którym R 2 oznacza H, CH 3 lub C 2 H 5, (to znaczy ugrupowaniom akrylanowym, metakrylanowym lub kwasu etakrylanowym), korzystnie H (ugrupowaniom akrylanowym) lub CH 3 (ugrupowaniom metakrylanowym), R 3 oznacza grupę alkilową o C 10 -C 30 i korzystnie C 12 -C 22. Estry alkilów(c 10 -C 30 ) nienasyconych kwasów karboksylowych zgodne z wynalazkiem obejmują np. akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan decylu, akrylan izodecylu, akrylan dodecylu i odpowiednie metakrylany, metakrylan laurylu, metakrylan stearylu, metakrylan decylu, metakrylan izodecylu i metakrylan dodecylu. Anionowe polimery tego typu są opisane i wytworzone np. według opisów patentowych nr US i Wśród tworzących asocjaty polimerów anionowych tego typu stosuje się szczególniej polimery utworzone z mieszaniny monomerów obejmującej: (i) zasadniczo kwas akrylowy, (ii) ester o wzorze 3 opisanym wyżej, w którym R 2 oznacza H lub CH 3, przy czym R 3 oznacza grupę alkilową zawierającą atomów węgla,

10 10 PL B1 (iii) oraz środek sieciujący, który jest dobrze znanym monomerem z wieloma nienasyconymi wiązaniami etylenowymi, zdolnym do kopolimeryzacji, jak ftalan diallilu, (met)akrylan allilu, diwinylobenzen, dimetakrylan glikolu (poli)etylenowego i metylenobisakrylamid. Wśród tworzących asocjaty polimerów anionowych tego typu stosuje się szczególniej polimery utworzone z 95-50% wagowych kwasu akrylowego (ugrupowanie hydrofilowe), 4-40% wagowych akrylanu alkilów o C 10 -C 30 (ugrupowanie hydrofobowe) i 0-6% wagowych sieciującego monomeru zdolnego do polimeryzacji lub też utworzonych z 98-96% wagowych kwasu akrylowego (ugrupowanie hydrofilowe), 1-4% wagowych akrylanu alkilów o C 10 -C 30 (ugrupowanie hydrofobowe) i 0,1-0,6% wagowych sieciującego monomeru, zdolnego do polimeryzacji, takiego jak opisane poprzednio. Spośród polimerów wymienionych powyżej, szczególniej korzystne według wynalazku są produkty sprzedawane przez firmę Goodrich pod nazwami handlowymi Pemulen TR1, Pemulen TR2, Carbopol 1382, jeszcze korzystniej Pemulen TR1 oraz produkt sprzedawany przez firmę SEPPIC pod nazwą Coatex SX. - (III) terpolimery bezwodnik maleinowy/ -olefina o C 30 -C 38 /maleinian alkilu, jak produkt (kopolimer bezwodnik maleinowy/ -olefina o C 30 -C 38 /maleinian izopropylu) sprzedawany pod nazwą Performa V 1608 przez firmę Newphase Technologies. - (IV) terpolimery akrylowe obejmujące: (a) około 20-70% wagowych kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem, -monoetylenowym, (b) około 20-80% wagowych monomeru z nienasyconym wiązaniem, -monoetylenowym, nie będącego środkiem powierzchniowo czynnym, różnego od (a), c) około 0,5-60% wagowych niejonowego monouretanu, który jest produktem reakcji monowodorotlenowego środka powierzchniowo czynnego z monoizocyjanianem z nienasyconym wiązaniem monoetylenowym, takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym EP-A , zwłaszcza opisany w przykładzie 3, mianowicie terpolimer kwas metakrylowy/akrylan metylu/dimetylo-m-izopropenylobenzyloizocyjanian alkoholu behenylowego etoksylowany (40 EO) w 25% dyspersji wodnej. - (V) kopolimery zawierające wśród swych monomerów kwas karboksylowy z nienasyconym wiązaniem, -monoetylenowym i ester kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem, - -monoetylenowym i alkoholu tłuszczowego oksyalkilenowanego. Te związki korzystnie obejmują też jako monomer, ester kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem, -monoetylenowym i alkoholu o C 1 -C 4. Jako przykład związku tego typu można wymienić Aculyn 22 sprzedawany przez firmę Rohm i Haas, który jest terpolimerem kwas metakrylowy/akrylan etylu/metakrylan stearylu oksyalkilenowany. Polimery tworzące asocjaty, typu kationowego Spośród nich można wymienić: - (I) kationowe poliuretany tworzące asocjaty, których rodzina została opisana przez zgłaszającego we francuskim zgłoszeniu patentowym nr ; można ją przedstawić następującym ogólnym wzorem: R-X-(P) n -[L-(Y) m ] r -L'-(P') p -X'-R' w którym: R i R', jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydrofobową lub atom wodoru; X i X', jednakowe lub różne, oznaczają grupę zawierającą funkcyjną grupę aminową, niosącą albo nie niosącą grupy hydrofobowej lub też grupy L"; L, L' i L", jednakowe lub różne, oznaczają grupę pochodną diizocyjanianu; P i P', jednakowe lub różne, oznaczają grupę zawierającą aminę trzeciorzędową lub czwartorzędową, niosącą albo nieniosącą grupy hydrofobowej; Y oznacza grupę hydrofilową; r oznacza liczbę całkowitą 1-100, korzystnie 1-50, a w szczególności 1-20 każdy z n, m i p niezależnie od siebie wynosi ; przy czym cząsteczka zawiera co najmniej jedną funkcyjną grupę aminy protonowanej lub czwartorzędowanej i co najmniej jedną grupę hydrofobową. W korzystnej postaci realizacji tych poliuretanów, jedynymi grupami hydrofobowymi są grupy R i R' na końcach łańcucha. Korzystną rodziną kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca wzorowi R-X-(P) n -[L-(Y) m ] r -L'-(P') p -X'-R' opisanemu wyżej, w którym:

11 PL B1 11 obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, każdy z X i X' oznacza grupę L", n i p wynoszą oraz L, L', L", P, P', Y i m mają znaczenia podane wyżej. Inną korzystną rodziną kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca powyższemu wzorowi R-X-(P) n -[L-(Y) m ] r -L'-(P') p -X'-R', w którym: obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, każdy z X, X' oznacza grupę L", n i p oznaczają 0 oraz L, L', L", Y i m mają znaczenie podane wyżej. Z faktu, że n i p oznaczają 0, wynika, że te polimery nie zawierają ugrupowań pochodnych monomeru z funkcyjną grupą aminową, włączonego do polimeru podczas polikondensacji. Protonowane funkcyjne grupy aminowe tych poliuretanów są wynikiem hydrolizy grup izocyjanianowych w nadmiarze, na końcu łańcucha i następnie alkilowania utworzonych pierwszorzędowych grup aminowych przez środki alkilujące z grupą hydrofobową, to znaczy związki typu RQ lub R'Q, w których R i R' są takie jak określono wyżej i Q oznacza grupę opuszczającą, jak halogenek, siarczan itd. Jeszcze inną korzystną rodzinę kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, jest rodzina odpowiadająca powyższemu wzorowi R-X-(P) n -[L-(Y) m ] r -L'-(P') p -X'-R', w którym: obydwa R i R' oznaczają niezależnie grupę hydrofobową, obydwa X, X' oznaczają niezależnie grupę zawierającą aminę czwartorzędową, n i p wynoszą 0 oraz L, L', Y i m mają znaczenie podane wyżej. Średnia liczbowo masa cząsteczkowa kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, korzystnie wynosi , w szczególności , a idealnie Wyrażenie grupa hydrofobowa oznacza grupę lub polimer o łańcuchu węglowodorowym, nasyconym lub nie, liniowym lub rozgałęzionym, który może zawierać jeden lub kilka heteroatomów, takich jak P, O, N lub S albo grupę o łańcuchu perfluorowanym lub silikonowym. Gdy oznacza grupę węglowodorową, grupa hydrofobowa zawiera wtedy co najmniej 10 atomów węgla, korzystnie atomów węgla, w szczególności atomów węgla, a jeszcze korzystniej atomów węgla. Korzystnie grupa węglowodorowa pochodzi od związku jednofunkcyjnego. Przykładowo, grupa hydrofobowa może pochodzić od alkoholu tłuszczowego, jak alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy, alkohol decylowy. Może ona także oznaczać polimer węglowodorowy, jak np. polibutadien. Gdy X i/lub X' oznacza(ją) grupę zawierającą aminę trzeciorzędową lub czwartorzędową, X i/lub X' mogą oznaczać jeden z następujących wzorów: 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 albo 12: w których: R 2 oznacza grupę alkilenową zawierającą 1-20 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną, zawierającą lub nie zawierającą pierścienia nasyconego lub nienasyconego, albo grupę arylenową, przy czym jeden lub kilka atomów węgla można zastąpić heteroatomem wybranym spośród N, S, O, P; R 1 i R 3, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową lub alkenylową o C 1 -C 30, liniową lub rozgałęzioną, grupę arylową, przy czym co najmniej jeden z atomów węgla można zastąpić heteroatomem wybranym spośród N, S, O, P; A - oznacza przeciwjon dopuszczalny fizjologicznie.

12 12 PL B1 Grupy L, L' i L" przedstawiają grupę o wzorze 13: w którym: Z oznacza -O-, -S- lub -NHoraz R 4 oznacza grupę alkilenową mającą 1-20 atomów węgla, liniową lub rozgałęzioną, ewentualnie zawierającą pierścień nasycony lub nienasycony, grupę arylenową, przy czym jeden lub kilka atomów węgla można zastąpić heteroatomem wybranym spośród N, S, O i P. Grupy P i P', zawierające funkcyjną grupę aminową, mogą wykazywać co najmniej jeden z następujących wzorów: 14, 15, 16, 17, 18 albo 19; w których: R 5 i R 7 mają te same znaczenia jak R 2 określony wcześniej; R 6, R 8 i R 9 mają te same znaczenia jak R 1 i R 3 określone wcześniej; R 10 oznacza grupę alkilenową liniową lub rozgałęzioną, ewentualnie nienasyconą, która może zawierać jeden lub kilka heteroatomów, wybranych spośród N, O, S i P; oraz A - oznacza przeciwjon dopuszczalny fizjologicznie. Jeśli chodzi o znaczenie Y, przez grupę hydrofilową rozumie się grupę polimerową lub niepolimerową, rozpuszczalną w wodzie. Przykładowo, gdy nie jest to polimer, można wymienić glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy. Gdy jest to polimer hydrofilowy zgodnie z korzystną postacią realizacji, jako przykłady można wymienić polietery, poliestry sulfonowane, poliamidy sulfonowane lub mieszaninę tych polimerów. Korzystnym związkiem hydrofilowym jest polieter, a zwłaszcza poli(tlenek etylenu) lub poli(tlenek propylenu). Tworzące asocjaty poliuretany kationowe o wzorze R-X-(P) n -[L-(Y) m ] r -L'-(P') p -X'-R' według wynalazku są utworzone z diizocyjanianów i różnych związków, posiadających funkcyjne grupy z ruchliwym atomem wodoru. Funkcyjnymi grupami z ruchliwym atomem wodoru mogą być grupy alkoholu, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej lub tiolu, dające po reakcji z grupami diizocyjanianowymi, odpowiednio poliuretany, polimoczniki i politiomoczniki. Termin poliuretany według niniejszego

13 PL B1 13 wynalazku obejmuje te trzy typy polimerów, mianowicie poliuretany właściwe, polimoczniki i politiomoczniki oraz ich kopolimery. Pierwszym typem związków uczestniczących w wytworzeniu poliuretanu o powyższym wzorze R-X-(P) n -[L-(Y) m ] r -L'-(P') p -X'-R' jest związek zawierający co najmniej jedno ugrupowanie z grupą aminową. Związek ten może być wielofunkcyjny, ale korzystnie związek jest dwufunkcyjny, to znaczy, że według korzystnej postaci realizacji ten związek zawiera dwa ruchliwe atomy wodoru, związane np. z grupą hydroksylową, aminą pierwszorzędową, aminą drugorzędową, lub tiolem. Można też stosować mieszaninę związków wielofunkcyjnych i dwufunkcyjnych, gdzie jest mały procent związków wielofunkcyjnych. Jak wskazano poprzednio, ten związek może zawierać więcej niż jedno ugrupowanie z funkcyjną grupą aminową. Jest to wtedy polimer zawierający powtórzenie ugrupowania z funkcyjną grupą aminową. Ten typ związków można przedstawić jednym z następujących wzorów: lub HZ-(P) n -ZH HZ-(P') p -ZH w których Z, P, P', n i p są takie jak określono wyżej. Jako przykład związku zawierającego funkcyjną grupę aminową, można wymienić N-metylodietanoloaminę, N-tertbutylodietanoloaminę, N-sulfoetylodietanoloaminę. Drugim związkiem uczestniczącym w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P) n -[L-(Y) m ] r -L'- -(P') p -X'-R' jest diizocyjanian odpowiadający wzorowi: O=C=N-R 4 -N=C=O w którym R 4 jest określony wyżej. Przykładowo, można wymienić metylenodifenylodiizocyjanian, metylenocykloheksanodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian, toluenodiizocyjanian, naftalenodiizocyjanian, butanodiizocyjanian, heksanodiizocyjanian. Trzecim związkiem uczestniczącym w wytworzeniu poliuretanu o wzorze R-X-(P) n -[L-(Y) m ] r -L'- -(P') p -X'-R' jest związek hydrofobowy przeznaczony do tworzenia końcowych grup hydrofobowych polimeru o wzorze powyższym. Związek ten jest utworzony z grupy hydrofobowej i funkcyjnej grupy z ruchliwym wodorem np. grupy hydroksylowej, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej albo tiolu. Przykładowo, związek ten może być alkoholem tłuszczowym, jak zwłaszcza alkohol stearylowy, alkohol dodecylowy, alkohol decylowy. Gdy ten związek zawiera łańcuch polimerowy, może to być np. -hydroksylowany uwodorniony polibutadien. Grupa hydrofobowa poliuretanu o wzorze powyższym może też powstać w wyniku reakcji czwartorzędowania aminy trzeciorzędowej w związku zawierającego co najmniej jedno ugrupowanie aminy trzeciorzędowej. Tak więc grupa hydrofobowa jest wprowadzona przez środek czwartorzędujący. Ten środek czwartorzędujący jest związkiem typu RQ lub R'Q, w którym R i R' są takie jak określono wyżej i Q oznacza grupę opuszczającą, jak halogenek, siarczan itp. Kationowy polimer tworzący asocjaty może ponadto zawierać sekwencję hydrofilową. Tę sekwencję wnosi czwarty typ związków uczestniczących w wytworzeniu polimeru. Ten związek może być wielofunkcyjny. Jest on korzystnie dwufunkcyjny. Może to być również mieszanina o małym procencie związku wielofunkcyjnego. Grupami funkcyjnymi z ruchliwym atomem wodoru są grupą alkoholu, aminy pierwszorzędowej lub drugorzędowej albo tiolu. Ten związek może być polimerem mającym na końcach łańcuchów jedną z tych grup funkcyjnych z ruchliwym atomem wodoru. Przykładowo, gdy nie jest to polimer, można wymienić glikol etylenowy, glikol dietylenowy i glikol propylenowy. Gdy jest to polimer hydrofilowy, można wymienić np. polietery, poliestry sulfonowane, poliamidy sulfonowane lub mieszaninę tych polimerów. Korzystnym związkiem hydrofilowym jest polieter, a zwłaszcza politlenek etylenu lub politlenek propylenu. Grupa hydrofilowa nazwana Y we wzorze R-X-(P) n [L-(Y) m ] r -L'-(P') p -X'-R' jest fakultatywna. Konkretnie, ugrupowania z funkcyjną grupą aminy czwartorzędowej lub protonowanej mogą wystarczyć do nadania potrzebnej rozpuszczalności lub zdolności do zdyspergowania w wodzie temu typowi polimeru

14 14 PL B1 w roztworze wodnym. Chociaż obecność hydrofilowej grupy Y jest fakultatywna, korzystne są jednak kationowe poliuretany tworzące asocjaty, zawierające taką grupę. - (II) pochodne czwartorzędowanej celulozy i poliakrylanów z bocznymi niecyklicznymi grupami aminowymi. Pochodnymi czwartorzędowanej celulozy są w szczególności: - czwartorzędowane celulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupa alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, zawierające co najmniej 8 atomów węgla lub ich mieszaninami, - czwartorzędowane hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupa alkilowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, zawierające co najmniej 8 atomów węgla lub ich mieszaninami. Grupy alkilowe zrodzone przez powyższe czwartorzędowane celulozy lub hydroksyetylocelulozy zawierają korzystnie 8-30 atomów węgla. Grupy arylowe oznaczają korzystnie grupy fenylowe, benzylowe, naftylowe lub antrylowe. Przykładowo można wymienić czwartorzędowane alkilohydroksyetylocelulozy z łańcuchami tłuszczowymi o C 8 -C 30, produkty Quatrisoft LM 200, Quatrisoft LM-X A, Quatrisoft LM-X B (alkil o C 12 ) i Quatrisoft LM-X (alkil o C 18 ) sprzedawane przez firmę Amerchol i produkty Crodacel QM, Crodacel QL (alkil o C 12 ) i Crodacel QS (alkil o C 18 ) sprzedawane przez firmę Croda. (III) poliwinylolaktamy kationowe, których rodzina została opisana przez Zgłaszającego we francuskim opisie patentowym nr Wymienione polimery obejmują: - a) co najmniej jeden monomer typu winylolaktamu lub alkilowinylolaktamu; - b) co najmniej jeden monomer o wzorze 20 lub 21 poniżej: w których: X oznacza atom tlenu lub grupę NR 6, R 1 i R 6 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub liniową albo rozgałęzioną grupę alkilową o C 1 -C 5, R 2 oznacza liniową albo rozgałęzioną grupę alkilową o C 1 -C 4, R 3, R 4 i R 5 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub liniową albo rozgałęzioną grupę alkilową o C 1 -C 30 lub grupę o wzorze: -(Y 2 ) r -(CH 2 -CH(R 7 )-O) x -R 8 Y, Y 1 i Y 2 oznaczają niezależnie od siebie liniową albo rozgałęzioną grupę alkilenową C 2 -C 16, R 7 oznacza atom wodoru lub liniową albo rozgałęzioną grupę alkilową o C 1 -C 4 albo liniową albo rozgałęzioną grupę hydroksyalkilową o C 1 -C 4, R 8 oznacza atom wodoru lub liniową albo rozgałęzioną grupę alkilową o C 1 -C 30, p, q i r oznaczają niezależnie od siebie liczbę całkowitą w zakresie 0-100, x oznacza liczbę całkowitą w zakresie 0-100,

15 PL B1 15 Z oznacza anion kwasu organicznego lub nieorganicznego, pod warunkiem, że -co najmniej jedna grupa R 3, R 4, R 5 lub R 8 oznacza liniową albo rozgałęzioną grupę alkilową o C 9 -C 30, - jeśli m lub n jest inne niż zero, to q jest równe 1, - jeśli m lub n jest równe zero, to p lub q jest równe 0. Kationowe polimery poli(winylolaktamowe) według wynalazku mogą być usieciowane lub nieusieciowane i mogą być także polimerami blokowymi. Korzystnie, przeciwjon Z - monomerów o wzorze (20) wybiera się spośród jonów halogenkowych, jonów fosforanowych, jonu metosulfonianowego oraz jonu tosylanowego. Korzystnie, R 3, R 4 i R 5 oznaczają niezależnie od siebie, atom wodoru lub liniową albo rozgałęzioną grupę alkilową o C 1 -C 30. Korzystniej, monomer b) jest monomerem o wzorze 20 dla którego, jeszcze korzystniej, m i n są równe zero. Monomerem winylolaktamowym lub alkilowinylolaktamowym jest korzystnie związek o wzorze 4: w którym s oznacza liczbę całkowitą w zakresie 3-6, R 9 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o C 1 -C 5, R 10 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o C 1 -C 5, pod warunkiem, że co najmniej jedna z grup R 9 i R 10 oznacza atom wodoru. Jeszcze korzystniej, monomerem o wzorze 4 jest winylopirolidon. Kationowe polimery poli(winylolaktamowe) według wynalazku mogą także zawierać jeden lub więcej monomerów, które są korzystnie kationowe lub niejonowe. Jako związki, które są szczególnie korzystne według wynalazku, można wymienić następujące terpolimery obejmujące co najmniej: a) - monomer o wzorze 4, b) - monomer o wzorze 20, w których p=1, q=0, R 3 i R 4 oznaczają niezależnie od siebie, atom wodoru lub grupę alkilową o C 1 -C 5 oraz R 5 oznacza grupę alkilową o C 9 -C 24, oraz c) - monomer o wzorze 21, w którym R 3 i R 4 oznaczają niezależnie od siebie, atom wodoru lub grupę alkilową o C 1 -C 5. Jeszcze korzystniej, można stosować terpolimery obejmujące, wagowo, 40-95% monomeru (a), 0,1-55% monomeru (c) 10,25-50% monomeru (b). Takie polimery są opisane w zgłoszeniu patentowym WO 00/68282, którego zawartość tworzy integralną część wynalazku. Kationowe polimery poli(winylolaktamowe) według wynalazku, które stosuje się w szczególności, obejmują terpolimery winylopirolidon/dimetyloaminopropylometakryloamid/tosylan metylometakryloamidopropyloamoniowy, terpolimery winylopirolidon/dimetyloaminopropylometakryloamid/tosylan kokoilodimetylometakrylamidopropyloamoniowy oraz terpolimery winylopirolidon/dimetyloaminopropylometakryloamid/tosylan lub chlorek laurylodimetylometakryloamidopropylammoniowy. Wagowo-średnia masa cząsteczkowa kationowych polimerów poli(winylolaktamowych) według niniejszego wynalazku wynosi korzystnie Wynosi ona zwłaszcza a jeszcze korzystniej Amfoteryczne polimery tworzące asocjaty Są one wybrane korzystnie z polimerów zawierających co najmniej jedno niecykliczne ugrupowanie kationowe. Korzystne są zwłaszcza polimery wytworzone z, lub obejmujące 1-20% molowych, monomeru zawierającego łańcuch tłuszczowy, korzystnie 1,5-15% molowych, a jeszcze lepiej 1,5-6% molowych w stosunku do ogólnej liczby moli monomerów. Amfoteryczne polimery tworzące asocjaty, korzystne według wynalazku zawierają lub są wytworzone przez kopolimeryzację:

16 16 PL B1 1) co najmniej jednego monomeru o wzorze 22 lub 23: w których R 1 i R 2, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, R 3, R 4 i R 5, jednakowe lub różne, oznaczają grupę alkilową liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 1-30 atomów węgla, Z oznacza grupę NH lub atom tlenu, n oznacza liczbę całkowitą 2-5, A - oznacza anion pochodny kwasu organicznego lub nieorganicznego, jak anion metylosiarczanowy albo halogenek, jak chlorek lub bromek; 2) co najmniej jednego monomeru o wzorze: R 6 -CH=CR 7 -COOH w którym R 6 i R 7, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową; oraz 3) co najmniej jednego monomeru o wzorze: R 6 -CH=CR 7 -COXR 8 w którym R 6 i R 7, jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, X oznacza atom tlenu lub azotu i R 8 oznacza grupę alkilową liniową lub rozgałęzioną, zawierającą 1-30 atomów węgla, przy czym co najmniej jeden z monomerów o wzorze 22, 23 lub R 6 -CH=CR 7 -COXR 8 obejmuje co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy. Monomery o wzorze 22 i 23 według niniejszego wynalazku wybiera się korzystnie z grupy utworzonej przez: - dimetyloaminoetylometakrylan, dimetyloaminoetyloakrylan, - dietyloaminoetylometakrylan, dietyloaminoetyloakrylan, - dimetyloaminopropylometakrylan, dimetyloaminopropyloakrylan, - dimetyloaminopropylometakrylamid, dimetyloaminopropyloakrylamid, przy czym te monomery są ewentualnie czwartorzędowane np. halogenkiem alkilu o C 1 -C 4 lub siarczanem dialkilu o C 1 -C 4. Monomer o wzorze 22 wybiera się zwłaszcza spośród chlorku akrylamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku metakrylamidopropylotrimetyloamoniowego. Monomery o wzorze R 6 -CH=CR 7 -COOH według niniejszego wynalazku są wybrane korzystnie z grupy utworzonej przez kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy i kwas 2-metylokrotonowy. Przede wszystkim monomerem o wzorze R 6 -CH=CR 7 -COOH jest kwas akrylowy. Monomery o wzorze R 6 -CH=CR 7 -COXR 8 według niniejszego wynalazku są wybrane korzystnie z grupy utworzonej przez akrylany lub metakrylany alkilu o C 12 -C 22, a zwłaszcza o C 16 -C 18. Monomery stanowiące polimery amfoteryczne z łańcuchem tłuszczowym według niniejszego wynalazku są korzystnie już zobojętnione i/lub czwartorzędowane. Stosunek liczbowy ładunki kationowe/ładunki anionowe, jest korzystnie równy około 1. Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku zawierają korzystnie 1-10% molowych monomeru obejmującego łańcuch tłuszczowy (monomer o wzorze 22, 23 lub R 6 -CH=CR 7 - -COXR 8, a korzystnie 1,5-6% molowych).

17 PL B1 17 Średnie wagowo ciężary cząsteczkowe amfoterycznych polimerów tworzących asocjaty według wynalazku mogą mieścić się w zakresie i korzystnie wynoszą Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku mogą również zawierać inne monomery, jak monomery niejonowe, w szczególności takie jak akrylany lub metakrylany alkilu o C 1 -C 4. Tworzące asocjaty polimery amfoteryczne według wynalazku są np. opisane i wytworzone w zgłoszeniu patentowym WO 98/ Wśród polimerów amfoterycznych tworzących asocjaty według wynalazku korzystne są terpolimery kwas akrylowy/chlorek (met)akrylamidopropylotrimetyloamoniowy/metakrylan stearylu. Polimery tworzące asocjaty, typu niejonowego Według wynalazku korzystnie są one wybrane spośród: - (1) celuloz modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy; przykładowo można wymienić: - hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takimi jak grupy alkilowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe lub ich mieszaniny, w których grupy alkilowe zawierają korzystnie C 8 -C 22, jak produkt Natrosol Plus Grade 330 CS (alkile o C 16 ) sprzedawany przez firmę Aqualon lub produkt Bermocoll EHM 100 sprzedawany przez firmę Berol Nobel; - hydroksyetylocelulozy modyfikowane grupami eteru alkilofenolowego glikolu polialkilenowego, jak produkt Amercell Polymer HM-1500 (eter nonylofenolowy glikolu (15) polietylenowego) sprzedawany przez firmę Amerchol; - (2) hydroksypropyloguarów modyfikowanych grupami zawierającymi co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, jak produkt Esaflor HM 22 (łańcuch alkilowy o C 22 ), sprzedawany przez firmę Lamberti, produkty RE (łańcuch alkilowy o C 14 ) i RE205-1 (łańcuch alkilowy o C 20 ) sprzedawane przez firmę Rhône-Poulenc; - (3) kopolimerów winylopirolidonu i monomerów hydrofobowych z łańcuchem tłuszczowym, z których przykładowo można wymienić: - produkty Antaron V216 lub Ganex V216 (kopolimer winylopirolidon/heksadecen) sprzedawany przez firmę I.S.P., - produkty Antaron V220 lub Ganex V220 (kopolimer winylopirolidon/eikozen) sprzedawany przez firmę I.S.P., - (4) kopolimerów metakrylanów lub akrylanów alkilów o C 1 -C 6 i monomerów amfofilowych zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak np. kopolimer akrylan metylu/akrylan stearylu oksyetylenowany, sprzedawany przez firmę Goldschmidt pod nazwą Antil 208 ; - (5) kopolimerów metakrylanów lub akrylanów hydrofilowych i monomerów hydrofobowych, zawierających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak np. kopolimer metakrylan glikolu polietylenowego/metakrylan laurylu. - (6) polieteropoliuretanów zawierających w swym łańcuchu jednocześnie sekwencje hydrofilowe o charakterze najczęściej polioksyetylenowanym i sekwencje hydrofobowe, które mogą być samymi łańcuchami alifatycznymi i/lub łańcuchami cykloalifatycznymi i/lub aromatycznymi; - (7) polimerów ze szkieletem eteroaminoplastu, posiadających co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, takich jak związki Pure Thix, sprzedawane przez firmę Sud-Chemie. Korzystnie polieteropoliuretany zawierają co najmniej dwa łańcuchy lipofilowe węglowodorowe, zawierające 6-30 atomów węgla, oddzielone jedną sekwencją hydrofilową, przy czym łańcuchy węglowodorowe mogą być łańcuchami wiszącymi lub łańcuchami na końcu sekwencji hydrofilowej. W szczególności można przewidzieć jeden lub kilka łańcuchów wiszących. Ponadto polimer może zawierać łańcuch węglowodorowy na końcu lub na obu końcach sekwencji hydrofilowej. Polieteropoliuretany mogą być wielosekwencyjne w szczególności w postaci trójblokowej. Sekwencje hydrofobowe mogą być na każdym końcu łańcucha (np. kopolimer trójblokowy ze środkową sekwencją hydrofilową) lub rozłożone jednocześnie na końcach i w łańcuchu (np. kopolimer wielosekwencyjny). Te same polimery mogą być również szczepione lub w gwiazdę. Niejonowe polieteropoliuretany z łańcuchem tłuszczowym mogą być kopolimerami trójblokowymi, w których sekwencja hydrofilowa jest łańcuchem polioksyetylenowanym, zawierającym grup oksyetylenowych. Niejonowe polieteropoliuretany posiadają wiązanie uretanowe między sekwencjami hydrofilowymi, stąd pochodzenie nazwy. W szerszym znaczeniu, figurują też wśród niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym takie, w których sekwencje hydrofilowe są związane z sekwencjami lipofilowymi innymi wiązaniami chemicznymi.

18 18 PL B1 Jako przykłady niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym, nadających się do użycia w wynalazku, można też stosować Rheolate 205 z grupą mocznikową sprzedawany przez firmę Rheox lub też Rheolates 208, 204 lub 212 oraz Acrysol RM184. Można również wymienić produkt Elfacos T210 z łańcuchem alkilowym o C 12 -C 14 i produkt Elfacos T212 z łańcuchem alkilowym o C 18 z firmy Akzo. Można też stosować produkt DW 1206B z firmy Rohm & Haas z łańcuchem alkilowym o C 20 i wiązaniem uretanowym, w postaci 20% substancji suchej w wodzie. Można też stosować roztwory lub dyspersje tych polimerów zwłaszcza w wodzie lub w środowisku wodno-alkoholowym. Jako przykłady takich polimerów można wymienić Rheolate 255, Rheolate 278 i Rheolate 244 sprzedawane przez firmę Rheox. Można także stosować produkt DW 1206F i DW 1206J, sprzedawane przez firmę Rohm & Haas. Polieteropoliuretany nadające się do użycia według wynalazku są w szczególności opisane w artykule G.Fonnuma, J.Bakke'a i Fk.Hansena-Colloid Polym.Sci.271, (1993). Jeszcze korzystniej według wynalazku stosuje się polieteropoliuretan możliwy do otrzymania przez polikondensację co najmniej trzech związków, obejmujących (i) co najmniej jeden glikol polietylenowy, zawierający moli tlenku etylenu, (ii) alkohol stearylowy lub alkohol decylowy i (iii) co najmniej jeden diizocyjanian. Takie polieteropoliuretany są sprzedawane przez firmę Rohm & Haas pod nazwami Aculyn 46 i Aculyn 44 [Aculyn 46 jest polikondensatem glikolu polietylenowego o moli tlenku etylenu, alkoholu stearylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) o 15 wagowych w matrycy maltodekstryny (4%) i wody (81%); Aculyn 44 jest polikondensatem glikolu polietylenowego o moli tlenku etylenu, alkoholu decylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) o 35 wagowych w mieszaninie glikolu propylenowym (39%) i wody (26%)]. W korzystnej kompozycji według niniejszego wynalazku, polimery tworzące asocjaty wybiera się spośród polimerów typu niejonowego lub kationowego, a zwłaszcza spośród poliuretanopolieterów zawierających sekwencje hydrofilowe i hydrofobowe, polimerów ze szkieletem eteroaminoplastu obejmującym co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, kationowych poliuretanów tworzących asocjaty, czwartorzędowanych pochodnych celulozy obejmujących co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy, oraz kationowych poliwinylolaktamów. W szczególnie korzystnej kompozycji według wynalazku, polimer tworzący asocjaty wybiera się spośród czwartorzędowanych alkilo(c 8 -C 30 )hydroksyetyloceluloz, a zwłaszcza czwartorzędowanej laurylohydroksyetylocelulozy. Nienasycone alkohole tłuszczowe Według wynalazku są one wybierane spośród tych, których łańcuch węglowy zawiera 8-30 atomów węgla, a korzystnie atomów węgla i co najmniej jedno wiązanie nienasycone, a korzystnie 1-3 wiązania nienasycone. Wśród nich można wymienić zwłaszcza alkohol linoleilowy, alkohol undecylenylowy, alkohol polmitoleilowy, alkohol linolenylowy, alkohol arachidonylowy i alkohol erucylowy. Korzystnie stosuje się zwłaszcza alkohol oleilowy. Nienasycony(e) alkohol(e) tłuszczowy(e) stanowi(ą) około 0,5-15%, a korzystnie około 1-10% całkowitego ciężaru kompozycji farbującej i około 0,1-15%, a korzystnie około 0,25-10% całkowitego ciężaru gotowej do użycia kompozycji farbującej (zawierającej utleniacz). Barwniki oksydacyjne Barwniki oksydacyjne nadające się do stosowania według wynalazku są wybrane spośród zasad utlenialnych i/lub środków sprzęgających. Korzystnie kompozycje według wynalazku zawierają co najmniej jedną zasadę utlenialną. Zasady utlenialne nadające się do stosowania w ramach niniejszego wynalazku wybiera się spośród zasad klasycznie znanych w dziedzinie farbowania utleniającego, które obejmują w szczególności o- i p-fenylenodiaminy, zasady podwójne, o- i p-aminofenole, poniższe zasady heterocykliczne, jak też ich sole addycyjne z kwasem.

19 PL B1 19 Można zwłaszcza wymienić: - (I) p-fenylenodiaminy o poniższym wzorze 24 oraz ich sole addycyjne z kwasem: w którym R 1 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o C 1 -C 4, monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, polihydroksyalkilową o C 2 -C 4, alkoksy(c 1 -C 4 )alkilo(c 1 -C 4 ), alkilową o C 1 -C 4 podstawioną grupą azotową, grupą fenylową lub 4'-aminofenylową; R 2 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o C 1 -C 4, monohydroksyalkilową o C 1 -C 4 lub polihydroksyalkilową o C 2 -C 4, alkoksy(c 1 -C 4 )alkilo(c 1 -C 4 ) lub alkilową o C 1 -C 4, podstawioną grupą azotową; R 1 i R 2 mogą też tworzyć z atomem azotu, z którym są związane, 5- lub 6-członową grupę heterocykliczną zawierającą azot, ewentualnie podstawioną jedną lub więcej grup alkilowych, hydroksylowych lub ureido; R 3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru lub grupę alkilową o C 1 -C 4, sulfo, karboksy, monohydroksyalkilową o C 1 -C 4 lub hydroksyalkoksy o C 1 -C 4, acetyloaminoalkoksy o C 1 -C 4, mesyloaminoalkoksy o C 1 -C 4 lub karbamoiloaminoalkoksy o C 1 -C 4 ; R 4 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilową o C 1 -C 4. Wśród grup azotowych o powyższym wzorze 24 można zwłaszcza wymienić grupę amino, monoalkilo(c 1 -C 4 )amino, dialkilo(c 1 -C 4 )amino, trialkilo(c 1 -C 4 )amino, monohydroksyalkilo(c 1 -C 4 )amino, imidazoliniową i amoniową. Wśród p-fenylenodiamin o powyższym wzorze (24) można zwłaszcza wymienić p-fenylenodiaminę, p-tolilenodiaminę, 2-chloro-p-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylop-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-p-fenylenodiaminę, 2,5-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-p- -fenylenodiaminę, N,N-dietylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dipropylo-p-fenylenodiaminę, 4-amino-N,N- -dietylo-3-metyloanilinę, N,N-bis( -hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 4-amino-N,N-bis( -hydroksyetylo)-2-metyloanilinę, 4-amino-N,N-bis( -hydroksyetylo)-2-chloroanilinę, 2- -hydroksyetylo-pfenylenodiaminę, 2-fluoro-p-fenylenodiaminę, 2-izopropylo-p-fenylenodiaminę, N-( -hydroksypropylo)- p-fenylenodiaminę, 2-hydroksymetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-dimetylo-3-metylo-p-fenylenodiaminę, N-etylo-N-( -hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, N-(, -dihydroksypropylo)-p-fenylenodiaminę, N-(4'- -aminofenylo)-p-fenylenodiaminę, N-fenylo-p-fenylenodiaminę, 2- -hydroksyetyloksy-p-fenylenodiaminę, 2- -acetyloaminoetyloksy-p-fenylenodiaminę, N-( -metoksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 2-metylo- -1-N- -hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę i N-(4-aminofenylo)-3-hydroksypirolidynę oraz ich sole addycyjne z kwasem. Wśród p-fenylenodiamin o powyższym wzorze 24 szczególnie korzystnie stosuje się -fenylenodiaminę, p-tolilenodiaminę, 2-izopropylo-p-fenylenodiaminę, 2- -hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę, 2- -hydroksyetyloksy-p-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-p-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-bis( -hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 2-chloro-p- -fenyleno-diaminę oraz ich sole addycyjne z kwasem. - (II) Według wynalazku, przez zasady podwójne rozumie się związki zawierające co najmniej dwa jądra aromatyczne, niosące grupy aminowe i/lub hydroksylowe. Wśród podwójnych zasad, nadających się do użycia jako zasady utlenialne w kompozycjach farbujących zgodnych z wynalazkiem, można zwłaszcza wymienić związki odpowiadające wzorowi 25 oraz ich sole addycyjne z kwasem:

20 20 PL B1 w którym: - Z 1 i Z 2 jednakowe lub różne, oznaczają grupę hydroksylową lub -NH 2, która może być podstawiona grupą alkilową o C 1 -C 4 lub członem wiążącym Y; - człon wiążący Y oznacza łańcuch alkilenowy, zawierający 1-14 atomów węgla, prosty lub rozgałęziony i który może być przerwany lub zakończony jedną lub kilkoma grupami azotowymi i/lub jednym lub kilkoma heteroatomami, takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu i ewentualnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami hydroksylowymi lub alkoksy o C 1 -C 6 ; - R 5 i R 6 oznaczają atom wodoru lub chlorowca, grupę alkilową o C 1 -C 4, monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, polihydroksyalkilową o C 2 -C 4, aminoalkilową o C 1 -C 4 lub człon wiążący Y; - R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 i R 12 jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, człon wiążący Y lub grupę alkilową o C 1 -C 4 ; pod warunkiem, że związki o wzorze (25) zawierają tylko jeden człon wiążący Y na cząsteczkę. Grupy azotowe o powyższym wzorze (25) obejmują zwłaszcza grupę aminową, monoalkilo(c 1 -C 4 )- aminową, dialkilo(c 1 -C 4 )aminową, trialkilo(c 1 -C 4 )aminową, monohydroksyalkilo(c 1 -C 4 )aminową, imidazoliniową i amoniową. Wśród podwójnych zasad o powyższym wzorze (25) można szczególniej wymienić N,N'-bis( - -hydroksyetylo)-n,n'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis( -hydroksyetylo)-n,n'-bis(4'- -aminofenylo)etylenodiaminę, N,N'-bis(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis( -hydroksyetylo)-n,n'-bis(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(4-metyloaminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(etylo)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metylofenylo)etylenodiaminę, 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksaoktan oraz ich sole addycyjne z kwasem. Spośród tych podwójnych zasad o wzorze 25 szczególnie zalecane są N,N'-bis( -hydroksyetylo)-n,n'-bis(4'-aminofenylo)-1,3-diaminopropanol i 1,8-bis(2,5-diaminofenoksy)-3,5-dioksa-oktan lub jedna z ich soli addycyjnych z kwasem. - (III) p-aminofenole odpowiadające poniższemu wzorowi 26 oraz ich sole addycyjne z kwasem: w którym: R 13 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, takiego jak fluor lub grupę alkilową o C 1 -C 4, monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, alkoksy(c 1 -C 4 )alkilową o C 1 -C 4, aminoalkilową o C 1 -C 4 lub hydroksyalkilo(c 1 -C 4 )aminoalkilową o C 1 -C 4, R 14 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, takiego jak fluor, grupę alkilową o C 1 -C 4, monohydroksyalkilową o C 1 -C 4, polihydroksyalkilową o C 2 -C 4, aminoalkilową o C 1 -C 4, cyjanoalkilową o C 1 -C 4 lub alkoksy(c 1 -C 4 )alkilową o C 1 -C 4. Wśród p-aminofenoli o powyższym wzorze (26) można zwłaszcza wymienić p-aminofenol, 4-amino-3-metylofenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metylofenol, 4-amino-2-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metoksymetylofenol, 4-amino-2-aminometylofenol, 4-amino- -2-( -hydroksyetyloaminometylo)fenol oraz ich sole addycyjne z kwasem.