PROTET. STOMATOL., 2009, LIX, 6, 401-406 Porównanie kąta zwilżalności podstawowych materiałów protetycznych stosowanych w wykonawstwie protez ruchomych w badaniach in vitro* Comparison of wetting contact angle of basic prosthetic materials used in the fabrication of removable dentures in an in vitro study Ewa Sobolewska 1, Bogumiła Frączak 1, Stanisław Błażewicz 2, Konrad Seńko 1, Mariusz Lipski 3 1 Z Katedry i Zakładu Protetyki Stomatologicznej PAM w Szczecinie Kierownik: prof. dr hab. n. med. B. Frączak 2 Katedry Biomateriałów Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH w Krakowie Kierownik: prof. dr hab. inż. S. Błażewicz 3 Z Zakładu Stomatologii Zachowawczej PAM w Szczecinie Kierownik: dr hab. n. med. J. Buczkowska-Radlińska prof. nadzw. PAM HASŁA INDEKSOWE: podstawowe materiały protetyczne, wodochłonność, kąt zwilżania KEY WORDS: basic prosthetic materials, water absorption, wetting contact angle Streszczenie Wstęp. Jedną z właściwości fizyko-chemicznych decydujących o jakości materiału protetycznego jest jego zwilżalność. Jest to cecha, która wpływa na stopień absorpcji i agregacji materiału. Związane to jest ze zjawiskami fizycznymi zachodzącymi na ich powierzchni, głównie z energią powierzchniową, której wielkość determinuje szybkość i stopień takich czynników jak agregacja płytki bakteryjnej, wodochłonność, hydrofilność lub hydrofobowość (wodowstręt) danego materiału. Stopień i czas w jakim materiały protetyczne absorbują wilgoć ze środowiska jamy ustnej ma duży wpływ na wytrzymałość płyt protez i zabezpieczenie pacjentów przed ryzykiem powstawania stanów zapalnych oraz decydują o długości użytkowania uzupełnienia protetycznego. Summary Introduction. One of many physicochemical properties, deciding about the quality of prosthetic material, is its wettability that influences the absorption and aggregation of the material. This is related to physical phenomena occurring on its surface, which are mainly connected with surface energy, whose value determines speed and degree of such factors as plaque aggregation, water absorbability, hydrophilicity or hydropholicity of a given material. Aim of the study. To determine the value of wetting contact angle of basic prosthetic materials used in the fabrication of removable dentures in laboratory conditions. Material and methods. The following materials were used: Vertex R.S. acrylic resin (Dentimex B.V. Holland), *Praca była przedstawiona na XXVI Międzynarodowej Konferencji Naukowo-Szkoleniowej Sekcji Protetyki PTS, Wałbrzych Zamek Książ, 2-4 października 2008 r. 401
E. Sobolewska i inni Cel pracy. celem pracy było określenie wielkości kąta zwilżania podstawowych materiałów protetycznych stosowanych w wykonawstwie protez ruchomych w warunkach laboratoryjnych. Materiał i metody. Do badań użyto tworzywo akrylowe Vertex R.S. (firmy Dentimex B.V. Holandia), żywicę acetalową T.S.M. Acetal Dental (firmy Pressing Dental S.r.I. Edoardo Collamarini Republika di San Marino) oraz stopu chromo-kobaltowo-molibdenowego Wironit extrahart (firmy Bego Niemcy). Badania przeprowadzono wykorzystując jako urządzenie pomiarowe goniometru DSA10 firmy Kruss. Pomiar wykonano stosując ultraczystą wodę z aparatu do produkcji wody PURE LAB UHQ firmy Vivendi Water. Objętość kropli pomiarowej dla wody wyniosła 0,2 μl, liczba nanoszonych kropel wynosiła 10. Pomiar był wykonany w temperaturze standardowej, tj. 298K (25 C). Wyniki i wnioski. Wyniki przeprowadzonych badań wielkości kąta zwilżalności tworzyw polimerowych Vertex R.S. i T.S.M. Acetalu Dental oraz stopu metalowego Wironit extrahart przedstawiono w tabeli I. Wartości kąta zwilżania wyznaczone dla stopu metalu odpowiadają materiałom słabo zwilżalnym, charakteryzującym się właściwościami hydrofobowymi. Wyraźnie niższą wartość kata zwilżania ma próbka z żywicy acetalowej. Najsłabszym materiałem pod względem zwilżania jest materiał akrylowy. T.S.M. Acetal Dental resin (Pressing Dental S.r.I. Edoardo Collamarini, San Marino) and Wironit extrahart cobalt-chromium-molybdenum alloy (Bego, Germany). The analysis was performed using DSA10 goniometer (Kruss) as a measuring device. The measurement was taken using ultra-pure water, provided by PURE LAB UHQ apparatus (Vivendi Water,...). The volume of measurement drop for water was 0.2 μl and the count of plotted drops was 10. Measurement was performed in standard temperature, i.e. 298 K (25 C). Results and conclusions. The results of tests performed on wetting contact angle of Vertex R.S. and T.S.M., Acetal Dental polymeric material and Wironit extrahart metal alloy are shown in Table 1. The values of wetting contact angle determined for metal alloy correspond to materials with poor wettability, characterized by hydrophobic properties. The sample of acetal resin shows a significantly lower value, whereas acrylic resin proves to be the weakest material. W wykonawstwie protez ruchomych stosuje się najczęściej tworzywa polimerowe oraz stopy metali. Tworzywo akrylowe w protetyce używane jest od ponad 60 lat. Pomimo jego wielu wad, takich jak: ograniczona wytrzymałość, kurczliwość w trakcie polimeryzacji, porowatość oraz znaczna ścieralność, nowe technologie nie wyparły go z użycia (1, 2). Postęp w technice dentystycznej i rozwój materiałoznawstwa stomatologicznego (3, 4) spowodował iż na polskim rynku materiałowym pojawił się nowy polimer-żywica acetalowa. T.S.M. Acetal Dental jest polimerem o strukturze krystalicznej pozbawionej monomeru i stanowi produkt polimeryzacji formaldehydu. Charakteryzuje się wysoką odpornością na ścieranie, doskonałą rozciągliwością i wytrzymałością mechaniczną, sprężystością, niskim przewodnictwem cieplnym, odpowiednią sztywnością trzonów wykonywanych protez. Według niektórych autorów wykazuje optymalną kombinację sprężystości i sztywności (5). Powszechnie stosowanym materiałem protetycznym na protezy częściowe podparte jest stop chromowo-kobaltowy. Wykonane uzupełnienia z tego stopu mimo wielu zalet są niezadawalające pod względem estetycznym i metal może wywołać odczyny alergiczne. Jedną z właściwości fizyko-chemicznych decydujących o jakości materiału protetycznego jest jego zwilżalność. Jest to cecha, która wpływa na stopień absorpcji i agregacji materiału. Związane to jest ze zjawiskami fizycznymi zachodzącymi na ich powierzchni, głównie z energią powierzchniową, której wielkość determinuje szybkość i stopień takich czynników jak agregacja płytki bakteryjnej, wodochłonność, hydrofilność lub hydrofobowość (wodowstręt) danego materiału. Zwilżalność stanowi proces, w którym granicząca wcześniej z powierzchnią ciała stałego faza gazowa styka się z cieczą (ryc. 1). Stopień zwilżania określany jest na podstawie wielkości kąta zwilżania, pomiędzy pro- 402 PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2009, LIX, 6
Podstawowe materiały protetyczne Ryc. 1. Styk ciała stałego, cieczy i gazu. γ - napięcie powierzchniowe na granicy faz, L ciecz, G gaz lub druga ciecz, S ciało stałe. Ryc. 2. Kropla na powierzchni ciała stałego w zależności od kąta zwilżania. stą styczną do cieczy w punkcie styku z materiałem, a powierzchnią materiału, opisywanego w piśmiennictwie anglosaskim jako kąt styczny (contact angle). Wartość jego jest determinowana przez wielkość energii powierzchniowej i napięcie powierzchniowe. Wyższa wartość kąta zwilżania wskazuje na niską zwilżalność materiału, tj. jego hydrofobowość, natomiast niższa wartość kąta na hydrofilność (ryc. 2). Kąt zwilżania może być zawarty w przedziale od 180 (materiały całkowicie hydrofobowe) do 0 (materiały maksymalnie hydrofilne o bardzo dużej wartości energii swobodnej) (6, 7, 8). Wysoka energia powierzchniowa materiału i niskie napięcie powierzchniowe roztworu obniżają wielkość kąta zwilżania (9). Stopień i czas w jakim materiały protetyczne absorbują wilgoć ze środowiska jamy ustnej ma duży wpływ na wytrzymałość płyt protez i decydują o stopniu degradacji uzupełnienia protetycznego. Degradacja tworzywa protez wpływa na zmianę jego struktury, a tym samym sprzyja odkładaniu się płytki protez, co zwiększa ryzyko powstawania stanów zapalnych podłoża protetycznego (10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17). Kąt zwilżania (kąt płaski θ, zawarty pomiędzy płaszczyzną ciała stałego a styczną do powierzchni kropli cieczy spoczywającej na tym ciele, w punkcie styku cieczy i ciała stałego), zależy od budowy chemicznej powierzchni (hydrofilności lub hydrofobowość), czasu oraz heterogeniczności warstwy wierzchniej, dlatego czas dokonywania analizy powinien być najkrótszy, a badana powierzchnia musi być czysta. Im niższa wartość kąta zwilżania, tym wyższa hydrofilowość powierzchni. Cel pracy Celem pracy było określenie zwilżalności podstawowych materiałów protetycznych poprzez pomiar kąta zwilżania. Do badań wybrano najczęściej stosowane w Katarze i Zakładzie Protetyki Stomatologicznej Pomorskiej Akademii Medycznej w Szczecinie materiały w wykonawstwie protez częściowych. Materiał i metoda Materiał do badań stanowiły próbki z materiałów wykorzystywanych do wykonywania częściowych protez ruchomych, tj.: tworzywa akrylowego Vertex R.S. (Rapid Simplified) firmy Dentimex B.V. Holandia, zgodny z certyfikatem ISO 1567, stopu chromowo-kobaltowo-molibdenowego Wironit extrahart firmy Bego Niemcy (stop ten nie zawiera niklu i berylu wg. ISO 22674), żywicy acetalowej T.S.M. Acetal Dental firmy Pressing Dental S.r.I. Edoardo Collamarini Republika di San Marino, zgodny z certyfikatem ISO 13485. Próbki wykonano w Katedrze i Zakładzie Protetyki Stomatologicznej PAM zgodnie z zaleceniami producentów w formie płytek. Badania wielkości kąta zwilżania dla poszczególnych materiałów przeprowadzono w Katedrze Biomateriałów Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH w Krakowie, wykorzystując jako urządzenie pomiarowe goniometr DSA10 firmy Kruss (ryc. 3). Pomiar wykonano stosując ultraczystą wodę z aparatu do produkcji wody PURE LAB UHQ firmy Vivendi Water. Objętość kropli pomiarowej dla wody wyniosła 0,2 μl, liczba nanoszonych kropel wynosiła 10. Pomiar był wykonany w temperaturze standardowej, tj. 298K (25 C). PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2009, LIX, 6 403
E. Sobolewska i inni Ryc. 3. Pomiar kąta zwilżania. Wyniki badań i ich omówienie Wyniki przeprowadzonych badań pomiaru kąta zwilżalności materiałów protetycznych Vertex R.S., T.S.M. Acetal Dental i Wironitu extrahart przedstawiono w tabeli I i na rycinach 4 i 5. Wartości kątów zwilżania dla poszczególnych materiałów różniły się istotnie statystycznie (p=0,0004, ANOVA): akryl vs metal p=0,0133, metal vs acetal p=0,0047, akryl vs acetal p=0,0017 (test t- -Studenta). Wartości kąta zwilżania wyznaczone dla stopu metalu odpowiadają materiałom słabo zwilżalnym, charakteryzującym się właściwościami hydrofobowymi. Wyraźnie niższą wartość ma próbka z żywicy acetalowej. Najsłabszym materiałem pod względem zwilżania jest materiał akrylowy. Im niższa wartość kąta zwilżania tym lepsze właściwości hydrofilowe, a gorsze hydrofobowe. W naszych badaniach mniejszy kąt zwilżania odnotowano dla próbek z T.S.M. Acetalu Dental, tzn., że materiał ten jest bardziej hydrofilowy niż stop metalowy, czyli, że powierzchnia żywicy acetalowej jest lepiej zwilżalna. Na zwilżalność, czyli podatność ciała stałego na zwilżanie ma wpływ chropowatość materiału. Im większa chropowatość (większe zdefektowanie), tym lepsza zwilżalność, a zatem kąt zwilżania mniejszy. Zostało to potwierdzone w czasie przeprowadzonych badań. Żywica acetalowa o większej chropowatości (R=63,8 nm), mniejszym kącie zwil- T a b e l a. I. Wyniki badań zwilżalności próbek Próbka Kąt zwilżania Θ [deg] Odchylenie standardowe N liczba próbek Metalowa 89,0 ± 2,37 3 Acetalowa 77,8 ± 2,45 3 Akrylowa 103,4 ± 5,39 3 Ryc. 4. Płytka z żywicy acetalowej podczas pomiaru kąta zwilżania. Ryc. 5. Płytka ze stopu chromowo-kobaltowego podczas badania zwilżalności. 404 PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2009, LIX, 6
Podstawowe materiały protetyczne żania jest materiałem lepiej zwilżalnym niż stop metalowy. Natomiast chropowatość stopu chromowo-kobaltowego R=4,8 nm, a tworzywa akrylowego R=160,7 nm. Chropowatość badanych materiałów wyznaczono metodą przestrzenną przy użyciu mikroskopu sił atomowych AFM. Zdaniem wielu autorów czynnikiem sprzyjającym odkładaniu płytki bakteryjnej protez jest hydrofilność, wysoka wartość energii swobodnej lub zwilżalność powierzchni materiału, na którym tworzona jest płytka (6, 7, 18). Adhezja mikroorganizmów do powierzchni sztucznych materiałów protetycznych jest wstępnym warunkiem ich kolonizacji, której wynikiem są infekcje towarzyszące ich stosowaniu (biomaterial-associated infections- -BAI) (1, 17). Aktualnie uważa się, że przyleganie bakterii jest zapoczątkowane przez wiązania elektrostatyczne, oddziaływania hydrofobowe i siły Van der Waalsa miedzy powierzchnią bakterii, a powierzchnią tworzywa (19, 20). Ten proces stanowi wstępną adhezję, jest nieswoisty i odwracalny. Wiele prac przedstawia zależność między odkładaniem płytki bakteryjnej protez, a hydrofobowością lub hydrofilnością powierzchni badanych materiałów, swobodną energią powierzchniową czy specyficznymi właściwościami bakterii i organizmu nosiciela (6, 7, 12, 15, 18). Badania Quirynena i wsp. (18) prowadzone in vivo dowodzą, że hydrofobowe powierzchnie, np. teflon gromadzą 10 razy mniej bakterii niż hydrofilne powierzchnie szkliwa (6). Absolom i wsp. oraz Quirynen i wsp. uważają, że większość bakterii bytujących w jamie ustnej posiada wysoką energię swobodną, chętniej więc osiedlać się będą na powierzchniach hydrofilnych (cyt.7, 18). Badania Adamczyk i wsp. potwierdzają również występowanie większych ilości płytki na powierzchniach o wyższym potencjale (6, 7). Należy jednak pamiętać, że zwilżalność jest wielkością zależną w znacznym stopniu od chropowatości powierzchni badanych (8). Podsumowanie Stop metalowy Wironit ekstrahart należy do materiałów hydrofobowych i wykazuje niski stopień wodochłonności. Tworzywo akrylowe Vertex R.S. wykazuje jeszcze niższy stopień wodochłonności. Natomiast żywica acetalowa T.S.M. Acetal Dental jest materiałem najbardziej zwilżalnym. Może mieć to znaczący wpływ na rodzaj i wielkość adhezji płytki bakteryjnej do danych materiałów protetycznych. Wnioski W wykonanych badaniach pomiaru kąta zwilżalności podstawowych materiałów protetycznych Verex R.S., T.S.M. Acetal Dental i Wironitu extrahart wykazano, że polimer T.S.M. Acetal Dental jest materiałem o mniejszym kącie zwilżania niż Wironit extrahart. Największą wartość kąta zwilżalności wykazały próbki pomiarowe z tworzywa akrylowego Vertex R.S. Piśmiennictwo 1. Hędzelek W., Gajdus P., Leda H.: Możliwości zastosowania wybranych włókien sztucznych do wzmocnienia tworzywa akrylowego. Protet. Stomatol., 1998, XLVIII, 4, 215-220. 2. Sobolewska E., Frączak B., Ey-Chmielewska H., Pamuła E.: Właściwości mechaniczne tworzywa akrylowego Vertex R.S. Protet. Stomatol., 2006, LVI, 1, 65-68. 3. Davenport J.: The protshetic care of Sigmund Freud. Br. Dent. J., 1992, 3 (mar), 205-207. 4. Hensten-Pettersen A., Jacobsen N.: Preceived side effects of biomaterials in prosthetic dentistri, J. Prosthet. Dent., 1991, 65, 138-144. 5. Urbanek R., Sikorska-Bochińska J.: Elastyczne i sprężyste tworzywo na protezy ruchome i stałe w aspekcie alergii kontaktowej. TPS, 2005, 5, 32-34. 6. Adamczyk E., Gawor E., Gładkowski J., Spiechowicz E.: Kliniczne implikacje gładkości powierzchni i wolnej energii powierzchniowej, materiałów używanych w wykonawstwie uzupełnień stałych, na odkładanie się i mikrobiologię płytki nad i pod dziąsłowej. Protet. Stomatol., 1995, XLV, 4, 185-187. 7. Adamczyk-Sosińska E., Spiechowicz E., Machnikowski J.: Odkładanie płytki nazębnej na podstawowych materiałach protetycznych używanych w wykonawstwie protez stałych. Protet. Stomatol., 1988, XXXVIII, 5, 228 238. 8. Suliborski S., Sokołowski J., Górecka W.: Zjawisko adhezji. 1998, 2, 14-17. PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2009, LIX, 6 405
E. Sobolewska i inni 9. Bogucki Z. A.: Porównanie kąta zwilżalności silikonowych mas wyścielających Flexor i Molloplast B w badaniach in vitro. Protet. Stomatol., 2006, LVI, 5, 386-389. 10. Bogucki Z., Płonka B.: Kliniczna ocena masy wyścielającej Flexor. Protet. Stomatol., 1996, 6, 366- -368. 11. Karłowska M., Karasiński A., Drobek W., Widaj- Witek D.: Badania nad zwilżalnością wybranych protetycznych tworzyw akrylowych. Protet. Stomatol., 2005, LV, 2, 135-138. 12. Karłowska M.: Zależność higieny protez akrylowych od techniki ich wykonania i rodzaju tworzywa akrylowego. Rozprawa doktorska Śl. A.M., 1999. 13. Kawano F., Dootz E. R., Koran A., Craig R. G.: Comparison of bond strength of six soft denture liners to denture base resin. J. Prosthet. Dent., 1992, 368-271. 14. Krysiński Z., Prowans K., Uchacz H.: Tworzywa miękkie w protetyce stomatologicznej. Czas. Stomatol., 1994, XLVII, 8, 511-514. 15. Marsh Ph., Martin M.: Mikrobiologia jamy ustnej. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1994. 16. Meyer E., Maas S.: Werkstoffkundliche Untersuchung des weichbleibenden Unterfutterungsmaterials Flexor. Universitet Berlin, 1990. 17. Piotrowski P., Krysiński Z.: Badanie połączeń tworzywa akrylowego z elastomerami silikonowymi polimeryzowanymi na gorąco. Protet. Stomatol., 2001, LI, 6, 367-372. 18. Quirynem M., Marechal M., Busscher H. J., Weerkamp A. H., Arends J., Darius P. L., van Steenberghe D.: The Influence of surface free-energy on planimetric plaque growth in man. J. Dent. Res., 1989, 68, 796-799. 19. Beveridge T. J., Makin S. A., Kadurugamauawa J. L.: Interactions between biofilm and the environment. FEMS Micribiology Reviews, 1997, 20, 291- -303. 20. Burns D. R., Burns D. A., Gregory R. L.: Response of processed resilient denture liners to Candida albicans., J. Prosthet. Dent., 1987, 57, 507-512. Zaakceptowano do druku: 8.X.2009 r. Adres autorów: 70-111 Szczecin, al. Powstańców Wielkopolskich 72. Zarząd Główny PTS 2009. 406 PROTETYKA STOMATOLOGICZNA, 2009, LIX, 6