Ćwiczenie 1 ANALIZA TERMICZNA STOPÓW METALI * 1. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest zapoznanie się ze sposobem wyznaczania krzywych nagrzewania lub chłodzenia metali oraz ich stopów, a także wykorzystanie krzywych do konstrukcji układu równowagi fazowej stopu dwuskładnikowego na przykładzie układu cyna-cynk (Sn-Zn). 2. WIADOMOŚCI PODSTAWOWE Układy równowagi fazowej mają podstawowe znaczenie przy analizie przemian fazowych stopów metali. Przemiany fazowe w stopach połączone są ze zmianą energii wewnętrznej i dlatego towarzyszą im efekty cieplne, polegające na wydzielaniu lub pobieraniu przez stop utajonego ciepła przemiany. Przy konstrukcji układów wykorzystuje się wyniki badań zmian różnych własności fizycznych, zachodzących podczas nagrzewania lub chłodzenia stopu, jak na przykład zmianę objętości właściwej, ciepła właściwego, przewodności elektrycznej itp. Badania tych własności w trakcie nagrzewania lub chłodzenia stopu umożliwiają wykrycie odchyleń od ich zwykłej temperaturowej zmienności, a tym samym określenie zakresu temperatury, w jakiej zachodzą przemiany fazowe. Badania przemian fazowych przeprowadza się przy możliwie małych szybkościach nagrzewania lub chłodzenia tak, aby otrzymać warunki jak zbliżone do stanu równowagi termodynamicznej. Analiza termiczna jest metodą badania temperatury przemian fazowych w stopach na podstawie otrzymanych krzywych nagrzewania lub chłodzenia próbek wykonanych dla określonego stężenia składników. Jeżeli w metalu lub stopie nie zachodzą żadne przemiany fazowe, to krzywą chłodzenia można opisać w przybliżeniu równaniem w postaci: gdzie: T 0 początkowa różnica temperatury pomiędzy próbką a otoczeniem, T różnica temperatury pomiędzy próbką a otoczeniem po czasie t, k stała (jej wartość zależy od warunków chłodzenia). (1) k T T0 e Rys. 1.1. Schemat krzywej chłodzenia bez przemian fazowych. * Opracował: Stanisław M. Pytel.
Zależność (1) pokazano na rys. 1.1. Każde odchylenie od przedstawianej na rys. 1.1 zależności wskazuje na występowanie przemiany fazowej. Na podstawie analizy teoretycznej, jak również doświadczeń przeprowadzonych na metalach oraz ich stopach stwierdzono, że w trakcie przemian fazowych odchylenia na krzywych ujawniają się Rys. 1.3. Schemat zestawu do analizy termicznej: 1 tygiel, 2 stop o określonym stężeniu, 3 pomiar temperatury, 4 Rys. 1.2. Schemat krzywej chłodzenia z uwzględnieniem przemian fazowych: 1-2 odcinek przegięcia krzywej chłodzenia, 2-3 przystanek temperatur. w postaci przystanków temperatury bądź też odcinków przegięcia krzywej. Schematycznie przykład takiej krzywej chłodzenia (w porównaniu z krzywą bez uwzględnienia przemian fazowych) pokazano na rys. 1.2. Przystanek temperatury pojawia się na krzywych podczas topnienia, krystalizacji lub przemiany alotropowej czystego metalu, natomiast w stopach dwuskładnikowych wówczas, kiedy w przemianie biorą udział trzy fazy, jak np. podczas przemiany eutektycznej (eutektoidalnej) czy perytektycznej (perytektoidalnej). Przemiany fazowe w stopach mogą zachodzić również podczas spadku lub wzrostu temperatury, czego przykładem może być wydzielanie z ciekłego stopu kryształów roztworu stałego, czy rozpuszczanie wydzieleń fazy wtórnej w osnowie. Na krzywych pojawia się wówczas zakres o odmiennym przebiegu temperatury w stosunku do normalnej zmiany tej wielkości. Przyczyną tego zjawiska jest wymiana utajonej energii cieplnej przemiany z otoczeniem i w związku z tym zmienia się szybkość nagrzewania lub chłodzenia stopu. Bezpośrednie badanie przebiegu tego zjawiska jest możliwe po wyznaczeniu pierwszej oraz drugiej pochodnej z krzywych nagrzewania lub chłodzenia w określonych przedziałach temperatury. Badania stopów metali metodą analizy termicznej wymagają zestawu urządzeń umożliwiających doświadczalną rejestrację krzywych chłodzenia lub nagrzewania. Metoda badawcza sprowadza się więc do poszukiwania zbioru funkcji T = f( ) dla stopów o określonym stężeniu składników, gdzie: T temperatura, czas procesu. Najprostszy taki zestaw składa się z kilku elementów przedstawionych na rys. 1.3. Zawartość tygielka powinna mieć masę rzędu 0,1-0,2 kg, gdyż przy zbyt małej masie próbki efekty cieplne są niewyraźne, natomiast przy zbyt dużej pojawiają się dodatkowe zakłócenia w doświadczeniu wskutek zjawiska segregacji składu chemicznego. Warunkiem dokładnego określenia zakresu temperatury przemian fazowych jest niewielka szybkość nagrzewania lub chłodzenia próbki, która powinna wynosić około 0,5-2 C/min. W przeciwnym razie występują na wykresach zakłócenia związane z przegrzaniem lub przechłodzeniem próbki.
Do niedawna w pomiar czasu, 5 piec. badaniach laboratoryjnych rejestrowano temperaturę, używając do tego celu specjalnych rejestratorów, wyposażonych w punktowy lub ciągły zapis temperatury w czasie procesu. Obecnie stanowiska analizy termicznej wspomagane są komputerami wyposażonymi w analogowo-cyfrowe przetworniki pozyskiwania danych. Przykład stanowiska wspomaganego komputerowo opisany będzie w dalszej części ćwiczenia. Do pomiaru temperatury używa się najczęściej termometrów termoelektrycznych (tzw. termoelementów lub termopar). Działanie tych przyrządów oparte jest na wykorzystaniu zjawiska termoelektrycznego, polegającego na indukowaniu się siły termoelektrycznej w połączonej parze przewodników, których końce Rys. 1.4. Schemat termopary: umieszczono w punktach o różnej temperaturze. Zasadę 1, 2 przewodniki budowy termopary przedstawiono na metalowe, 3 gorący koniec rys. 1.4. Jak ze schematu widać, dwa przewodniki termopary, 4 zimne końce metalowe 1 i 2, termopary, 5 przewody wykonane z różnych materiałów metalowych, należy kompensacyjne, 6 połączyć na końcach w punkcie 3 (jest to tzw. gorący koniec miliwoltomierz (wskaźnik termopary). Końce oznaczone cyfrą 4 nazywa się umownie temperatury). zimnymi końcami termopary. Podczas pomiaru powinny być one umieszczone w stałej temperaturze. W celu dokonania pomiaru temperatury do zimnych końców termopary podłącza się miliwoltomierz 6 z odpowiednio przecechowaną skalą jednostek w zakresie temperatury. Najczęściej jednak podłącza się go do układu przez tzw. przewody kompensacyjne, które są parą przewodników o identycznej lub jak najbardziej zbliżonej charakterystyce termoelektrycznej w stosunku do charakterystyki termopary. Przewodniki te przyłącza się jednoimiennymi biegunami do termopary i wówczas ich przeciwne końce spełniają rolę zimnych końców termoelementu. Powstająca w termoelemencie siła termoelektryczna zależy od rodzaju materiałów zastosowanych do jej budowy oraz od różnicy temperatury pomiędzy zimnym a gorącym końcem. W większości stosowanych w praktyce termopar zależność siły termoelektrycznej od temperatury jest zbliżona do liniowej, ale do dokładnych pomiarów odchylenia od liniowości muszą być uwzględniane. Charakterystyki siły termoelektrycznej i jej zależność od temperatury nazywa się charakterystykami termometrycznymi. Dokładne dane dotyczące charakterystyk stosowanych w praktyce termoelementów można znaleźć w PN-EN 6051+A2. W nowoczesnych układach pomiarowych, jak np. w przypadku zastosowania w opisywanym ćwiczeniu komputerowej karty pozyskiwania danych DAS-TC/B, następuje automatyczna kompensacja zimnych końców oraz linearyzacja przebiegu pomiarów. Schemat układu pomiarowego wspomaganego komputerowo przedstawiono na rys. 1.5. Rys. 1.5. Schemat układu pomiarowego do analizy termicznej stopów metali: 1 tygiel ze stopem, 2 termopara, 3 przewody, 4 kompensacja zimnych końców, 5 przetwornik analogowo-cyfrowy (DAS-TC/B), 6 komputer PC.
Dokładniejszą od opisanej metodą analizy termicznej jest tzw. metoda różnicowa, która polega na badaniu różnicy temperatury między badaną próbką a próbką wzorcową, nie posiadającą w zakresie pomiaru żadnych przemian fazowych. Jak pokazano na rys. 1.6, wzorzec 1 i badaną próbkę 2 umieszcza się obok siebie w piecu. Próbki powinny być odizolowane od siebie tak, aby nie dochodziło pomiędzy nimi do wymiany ciepła. Najczęściej wzorce wykonuje się z miedzi, niklu lub stali żaroodpornej. Pomiarów różnicy temperatury występującej między próbkami dokonuje się za pomocą termoelementu różnicowego 3, składającego się z dwóch identycznych termopar, założonych odpowiednio do obu próbek i połączonych różnoimiennymi biegunami. Na skutek takiego połączenia termoelement różnicowy reaguje tylko wtedy, gdy temperatura obu próbek nie jest. Zjawisko takie występuje jedynie w zakresie temperatury przemian. Na krzywej, otrzymanej z termoelementu różnicowego, w zakresie przemian występują charakterystyczne ekstrema. W celu określenia temperatur, przy których pojawiają się te charakterystyczne przedziały, w badanej próbce umieszczamy dodatkowy termoelement 4. Na rys. 1.7 przedstawiono schematycznie przykład wyników otrzymanych na podstawie zwykłej i różnicowej analizy termicznej dla chłodzenia próbki. Na wykresie 1.7a są to krzywe dla przemian zachodzących w stałej temperaturze, a na wykresie 1.7b dla przemian przebiegających w pewnym zakresie temperatur.
Rys. 1.7. Przykłady wykresów otrzymanych w wyniku zwykłej oraz różnicowej metody analizy termicznej: a) przebieg wykresów dla przystanku temperatury, b) przebieg wykresów dla odcinka przegięcia krzywej. W praktyce metaloznawczej, prócz omówionych dwóch metod analizy termicznej, są stosowane jeszcze inne, jak na przykład metoda odwrócona, w której określa się zmiany temperatury w zależności od odwrotności szybkości tych zmian. 3. URZĄDZENIA I MATERIAŁY Dziesięć tygli zawierających po m = 0,2 kg wsadu (próbek) w postaci czystej cyny lub cynku oraz stopów tych metali o stężeniach kolejno wzrastających co 10% ołowiu w funkcji zawartości ołowiu; termopary pomiarowe typu K (NiCr-NiAl); piec elektryczny do topienia poszczególnych próbek; stanowisko komputerowe do rejestrowania krzywych ostygania próbek wyposażone w kartę DAS- TC/B oraz program EXCEL umożliwiający pozyskiwanie bazy danych, przekształcenia matematyczne oraz edycję graficzną wyników pomiarów. 4. PRZEBIEG ĆWICZENIA W ramach ćwiczenia należy: 1) stopić dwie próbki, a to: czysty metal (cynę) oraz stop o wybranym stężeniu w specjalnych piecach obrotowych o podgrzewaniu elektrycznym, 2) wyznaczyć krzywe chłodzenia dla tych wybranych próbek metodą konwencjonalną lub różnicową, 3) z komputerowej bazy danych otworzyć pliki zawierające pozostałe krzywe chłodzenia dla badanego układu równowagi fazowej dla metody konwencjonalnej lub różnicowej, 4) stosując techniki komputerowe wykonać obliczenia lub przekształcenia matematyczne w bazie danych niezbędne do określenia współrzędnych charakterystycznych punktów przemian fazowych, a to: temperatury topnienia czystych metali, temperatury początków i końców krzepnięcia poszczególnych próbek w obszarze jednofazowym oraz temperatury i czasu trwania przemiany eutektycznej (szczegóły w instrukcji do ćwiczenia), 5) przedstawić tabelaryczne zestawienie otrzymanych współrzędnych oraz wydrukować krzywe ostygania dla wszystkich badanych składów chemicznych, 6) na podstawie otrzymanych wyników wykreślić układ równowagi fazowej dla badanego stopu Sn- Zn (szczegóły w instrukcji do ćwiczenia).
Rys. 1.8. Układ równowagi fazowej Sn- Zn. 5. WYTYCZNE DO OPRACOWANIA SPRAWOZDANIA Sprawozdanie winno zawierać opracowanie wszystkich zadań przedstawionych w formularzu sprawozdania. Formularz sprawozdania do ćwiczenia nr 1 dostępny jest jako odbitka kserograficzna lub plik komputerowy. 6. LITERATURA [1] Rudnik S., Metaloznawstwo, WNT, Warszawa 1996. [2] Dobrzański L. A., Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiałach, WNT, Warszawa 1996. [3] Wendorff Z., Metaloznawstwo, WNT, Warszawa 1976. [4] Kaczyński J., Prowans S., Podstawy teoretyczne metaloznawstwa, Wydaw. Śląsk, Katowice 1972.