Badania podstawowe a gospodarka oparta na wodorze Zbigniew Łodziana NZ10 Instytut Fizyki J drowej im. H. Niewodniczanskiego Polskiej Akademii Nauk Ul. Radzikowskiego 152 31-342 Kraków Seminarium IFJ PAN 03.11.2005
Plan referatu Kontekst energetyczno-gospodarczy zwi zany z transportem kołowym Problemy i perspektywy wykorzystania wodoru jako no nika energii Przykłady bada podstawowych w dziedzinie technologii wodorowych Seminarium IFJ PAN 03.11.2005
ą ść rednia odległo pokonywana w ci Ś Rok 1800 Rok 2002 400m 40000m gu dnia: Ref. DOE
Zu ycie energii na wiecie Ref. DOE
Zu ycie ropy naftowej sektor (1998) Electric Utilities 1% Residential - Commercial 2% Industry 9% Transportation 88% Ref. DOE
ródła zanieczyszczenia powietrza (USA) Ref. DOE
Ziemskie zasoby energetyczne: Ropa naftowa Gaz W giel ~40 lat ~62 lata ~224 lata odległy problem Zanieczyszczenie rodowiska naturalnego CO 2, CO, SO 2, NO x i inne Ubytek ozonu Kwa ne deszcze Zmiana albedo
Programy ECTOS i CUTE Reykjavik Stockholm London Luxemburg Hamburg Amsterdam Madrid Stuttgart Porto Barcelona
Problemy gospodarki opartej na wodorze 1. Produkcja 2. Transport, magazynowanie 3. Konwersja na energi u ytkow
ródła wodoru (koszty) - Gaz/ropa/w giel (gazyfikacja) 1-5$ na 1GJ - Gaz z wyłapaniem CO 2 8-10$ na 1GJ - W giel z wyłapaniem CO 2 10-13$ na 1GJ - Biomasa 12-18$ na 1GJ - Energia j drowa 15-20$ na 1GJ - Wiatr 15-30$ na 1GJ - Ogniwa słoneczne 25-50$ na 1GJ 1GJ H 2 =7.04 kg Ok. 20l benzyny IEA/The Economist
Instalacja reformingu parowego CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 CO + H 2 O = CO 2 + H 2 C n H m + nh 2 O = nco + (n + ½m)H 2 Reforming parowy metanolu Ciepło CH 3 OH + H 2 O = CO 2 + 3H 2 Wydajno 10 4 m 3 /godz. Efektywno > 91%
Wyzwanie Wynalezienie efektywnej (taniej i czystej) metody produkcji chemicznie czystego wodoru Fizyka materiałów, fizyka rodowiska Fotoliza wody Termoliza wody Układy biologiczne
ść Magazynowanie wodoru - spr enie - skroplenie - zestalenie Zawarto energii MJ/kg: Metanol 19.95 Etanol 26.68 Benzyna 42-44 Gaz 53.1 Gaz płynny 49.8 Wodór 141.9 Freedom car okre la wytyczne wydajno ci pojazdów wodorowych
Obj to zbiornika wodoru Zasi g 200-400 km.
Magazynowanie wodoru DOE target Wynalezienie efektywnej metody magazynowania wodoru w małych obj to ciach L. Schlapbach, MRS Bulletin 27, 676 (2002)
Konwersja wodoru Ogniwa paliwowe Silnik spalinowy wydajno ~ 40-60(80)% wydajno (rozmiar) ~50 %
Rodzaje ogniw paliwowych -SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) 950-1300 K; η ~ 45% - MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) 1000-1100 K; η ~ 60% - PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) 450-520 K; η ~ 40% - PEMFC (Proton Exchange Fuel Cell) <420 K; η ~ 40-60% - AFC (Alcaline Fuel Cell) 420-550 K; η ~ 60%
Problemy ogniw paliwowych Zaproponowane przez Williama Grove in 1839 Zastosowanie w programach kosmicznych Apollo Anoda: H H + 2 2 + 2 e min. 10 g Pt problem z CO Katoda: 1 2 + O2 + 2H + 2e H 2O Cało ciowo: H 1 + O2 H 2O 2 2 + power Membrana: naphion (PolyFuel)
ą ś ą ść ą ś Poszukiwanie nowych materiałów dla potrzeb alternatywnych ródeł energii Six cross-cutting research directions: Catalysis Nanostructured materials Membranes and separation Characterization and measurement Theory, modeling and simulation Safety and environmental issues Obliczenia kwantowe w skali atomowej s : szybk metod szacowania własno ci materiałów potrafi przy pieszy projektowanie materiałów o nowych wła ciwo ciach Ref. DOE
śę ą ęą śę Podej cie teoretyczne Obliczenia s prostym wsparciem eksperymentu Obliczenia oparte na teorii funkcjonału g sto ci Atomy zast pione s przez pseudopotencjały Funkcje falowe rozwini te s na fale płaskie Funkcja korelacyjno-wymienna najcz ciej reprezentowana przez GGA Energia stanu podstawowego: DFT Transition State Theory Metody fizyki statystycznej (MD i MC) Energia swobodna - przybli enie kwaziharmoniczne
Teoria funkcjonału g sto ci Start from N electron wave function: Ψ ( r, r 2... r 1 N Hohenberg-Kohn lemmas: ground state energy is determined uniquely by electron density n(r) Kohn-Sham principle: electron density of H-K equivalent to density of N one electron orbitals Ψ( r ) Ψ( r2 ) )... Ψ( r 1 N ) N H K K S N 2 2 1 2... drn Ψ( r1, r2... rn ) δ ( r ri ) = n( r) = ψ i( r) i= 1 drdr
Kinetyka wodoru na powierzchni
ą ę Adsorpcja H 2 na Pd(111) - STM A. Czyste Pd(111) B. Ekspozycja H 2. pokrycie < 0.05 ML Profil powierzchni z = 2 pm Dyfunduj ce atomy H (ciemne miejsca, ~ 15 pm gł bokie) Mitsui, Rose, Fomin, Ogletree and Salmeron, Nature, 422, 705 (2003)
ąę Topografia powierzchnii Efekt elektronowy: atomy H na Pd objawiaj si depresje (N(eV) jest mniejsza nad nimi) jako 50 pm 5 pm H-atom T=65K Empty site
ćąę Ensemble efekt Ile wolnych miejsc na powierzchni Pd potrzeba by zdysocjowa cz steczk H 2? 1 2 3
Aggregation of H-vacancies: = 3 (2) Aggregation of H-vacancies: 1 + 1 + 1 = 6 (3) Aggregation of H-vacancies: 1 + 1 + 1 + 1 = 10 (4) 1 2 4 5 6 7 8 MC simulation 3 2 1 8 3 1 8 2 6 7 3 Ensembles Ensemble Ensembles of of of > 2 vacancies 3 vacancies 3 vacancies does can can not dissociate dissociate dissociate H H 2 H!! 2!! 2!!
Samozatrucie powierzchni Pt wodorem E a N. Lopez, Z. Lodziana, et al, Phys. Rev. Lett. 93, 146103 (2004)
Problem zatrucia anody tlenkiem w gla (CO) Dlaczego tak si dzieje?
Problem zatrucia anody tlenkiem w gla (CO) CO silniej ni wodór przylega do platyny. Powierzchnia Pt zostaje zapełniona CO i nie ma miejsca dla dysocjacji wodoru. Rozwi zaniem jest np. zastosowanie stopu, ale Jaki jest mechanizm jego działania? Dwa wyja nienia: 1. Efekt dwufunkcyjny (bifunctional effect): utlenianie CO do CO 2 i desorpcja CO 2 2. Ligand effect modyfikacja oddziaływania CO-Pt, zmiana równowagowego pokrycia powierzchni przez CO
Problem zatrucia anody tlenkiem w gla (CO)
Ŝ Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO Ciepło adsorpcji CO na Pt(111) zale y od pokrycia powierzchni J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)
Ŝ Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO ads = µ int + µ stat + µ vibr µ gas µ = tablice F N = µ gas = k B (2πmk T ln h B 3 T ) 3/2 kbt p 0 + k B T ln p p 0 = TS 0 + k B T ln p p 0 E ( θ ) µ ads = + θ ads E ads( θ) + N µ stat Ró niczkowe ciepło adsorpcji µ stat = k B θ T ln (1 θ ) z vib Adsorpcja zlokalizowana θ θ µ stat = kbt ln + kbt (1 θ ) (1 θ ) 2D gas adsorption J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)
θ Ŝ θ Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO ró niczkowe H( ) 0.0 Pt/Ru(0001) Adsorption energy E(eV/CO) -0.5-1.0-1.5 Top site Hollow site Pt(111) całkowe H( ) p=1 bar 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CO coverage (ML) J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)
Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO Ile CO jest na powierzchni? T=300K 0.6 bare adsorption localized adsorption gass-like adsorption Coverage θ (ML) 0.5 0.4-12 -10-8 -6-4 -2 0 Eksperyment: 0.68ML w p=1 bar; 0.5ML w UHV log(p/p 0 ) E. K. Vestergaard, P. Thostrup, T. An, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, B. Hammer and F. Besenbacher, Phys. Rev. Lett. 88 (2002) 259601 (30,35) J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)
Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO - STM (a) (b) (c) (d) STM images (75x75 Å 2 ) of CO adsorption structures on Pt(111) at different CO pressures. (a) 1.33 x 10-7 mbar. (b) 1.33 x 10-2 mbar. (c) 133 mbar. (d) 960 mbar. Notice the change in the naiodicity of the Moiré sunastructure on (b)-(d). J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)
Równowagowe pokrycie Pt(111) przez CO -4 E ads (ev) 1.0 0.5 0.0-0.5 adsorption desorption -1.0 ln(k) -6-1.5 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CO coverage (ML) -8-10 -8-6 -4-2 0 ln(p/p 0 ) Experimental points by J. Davies & I. Chorkendorff J. C. Davies, Z. Łodziana et al, Fuel Cells 4, 1 (2004)
Podsumowanie Istnieje wiele problemów wymagaj cych bada podstawowych, aby stworzenie transportu opartego na wodorze stało si mo liwym