WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA Wydział Nowych Technologii i Chemii KATEDRA ZAAWANSOWANYCH MATERIAŁÓW I TECHNOLOGII Metalurgia stali, żeliwa i metali nieżelaznych W 2: Rudy metali Metody wytopu Sprzęt i urządzenia metalurgiczne Opracował: dr inż. Radosław Łyszkowski
Dziedziny pokrewne - kopalnictwo - wytwarzanie stosowanych paliw - odlewnictwo - przeróbka plastyczna i związana z nią obróbka cieplna MATERIAŁ Szereg powiązanych ze sobą procesów technologicznych pozwalających na uzyskiwanie metali z rud i surowców wtórnych nauka o metodach otrzymywania metali z rud żelaza i metali nieżelaznych Procesy metalurgiczne - pirometalurgiczne - elektrometalurgiczne - hydrometalurgiczne - metalurgia proszków - wstępna przeróbka rudy - wzbogacanie rudy - procesy hutnicze - rafinacja Procesy metalurgiczne mają za zadanie wydzielenie metali ze związków z jakimi występują w używanych do tego rudach 2
METALURGIA ŻELAZA Podstawowe procesy metalurgiczne to: wstępna przeróbka rudy wzbogacanie rudy proces hutniczy rafinacja Materiałami wyjściowymi przy produkcji stopów żelaza są ruda, koks lub inne nośniki ciepła, topniki oraz materiały ogniotrwałe.
RUDY ŻELAZA Ruda jest skałą zawierającego metal i minerały nie będących źródłem metalu, a noszące nazwę skały płonnej. Zawartość metali w rudzie wynosi do 70%. Związki żelaza (tlenki, wodorotlenki, węglany, siarczki) Skała płonna (kwarcyt, piasek, glina, tlenki wapnia, tlenki magnezu, inne) Magnetyt (żelaziak magnetyczny) tlenek żelazowo-żelazawy Fe 3 O 4 zawiera 40-70% Fe, pochodzenia wulkanicznego, o dobrych właściwościach magnetycznych, ciemno-szary, trudnotopliwy. Zawiera domieszki siarki i fosforu. Występuje w Szwecji, Norwegii, Rosji, USA oraz uboższe rudy w Chinach i Indiach. W Polsce minerał ten występuje na Dolnym Śląsku, w okolicy Złotoryi i na Suwalszczyźnie. 4 Hematyt (żelaziak czerwony) tlenek żelazowy Fe 2 O 3 zawiera 50-60% Fe i mało szkodliwych zanieczyszczeń (S i P); barwa od ciemno-czerwonej do ciemno-szarej, łatwotopliwy, nie tworzy zwartej i twardej masy kopalinowej; Fe łatwo się redukuje. Występuje w Ukrainie (Krzywy Róg), USA (Wielkie Jeziora), Hiszpanii i we Włoszech. W Polsce niewielkie ilości w ok. Gór Świętokrzyskich, w Karkonoszach, w Kotlinie Kłodzkiej i na Kujawach
RUDY ŻELAZA Limonit (żelaziak brunatny) uwodniony tlenek żelazowy 2Fe 2 O 3. 3H 2 O zawiera 30-53% Fe, b. rozpowszechniony, powstaje w wyniku wietrzenia innych rud, łatwotopliwy, barwy od żółtej do brunatnej, mocno zanieczyszczony (S, P, As), porowaty i łatwo redukujący się do Fe. Występuje we Francji, Niemczech, Algierze, Austrii, Hiszpanii, Polsce (Góry Świętokrzyskie, Opoczno), Rosja. Syderyt (żelaziak szpatowy) węglan żelazawy FeCO 3 zawiera 30-40% Fe, łatwotopliwy, barwy żółto-białej lub brudnoszarej. Przed wytopem poddaje się go prażeniu celem usunięcia wilgoci i do Fe 2 O 3. Występuje w Australii, Austrii, Niemczech, Anglii, Hiszpanii, Rosji i USA. W Polsce w rejonie Częstochowy i w Górach Świętokrzyskich. 5
PRZYGOTOWANIE RUD ŻELAZA 1. Operacje przygotowania rud oparte na własnościach fizycznych materiałów: rozdrabnianie i klasyfikacja operacje wzbogacania rud: przebieranie ręczne, wzbogacanie grawitacyjne, magnetyczne i elektrostatyczne, flotacja operacje wykańczające i pomocnicze: oddzielanie koncentratów od wody (zagęszczanie, filtrowanie, suszenie), zbrylanie przez brykietowanie i grudkowanie 2. Operacje przygotowania rud mające charakter przeróbki chemicznej: zbrylanie materiałów przez spiekanie, wzbogacanie ogniowe rud węglanowych, prażenie utleniające rud i koncentratów siarczkowych, prażenie utleniające ze spiekaniem. Od jakości przygotowania wsadu (rudy żelaza, koks, topniki) zależy wydajność wielkich pieców. Wydatki na wydobycie rud stanowią 25-27% całości kosztów produkcji, a przygotowanie wsadu to kolejne 26-28%. Rudy bogate w żelazo rozdrabnia się do 30-80 mm, a ubogie (limonity i syderyty) praży się i dopiero rozdrabnia. 6
KRUSZARKI Szczękowa Stożkowa Udarowa Młotowa 7
MŁYNY BĘBNOWE Kulowy Prętowe 8
Przesiewacz bębnowy PRZESIEWACZE I SEPARATORY Przesiewacz wibracyjny Separator magnetyczny W separatorach sposobem elektromagnetycznym wzbogaca się rudy ubogie zawierające wtrącenia Fe 3 O 4 9
PRZEMIANA ZWIĄZKU ZAWIERAJĄCEGO METAL Prażenie rud metali w odpowiedniej atmosferze w różnego rodzaju piecach prowadzi się w celu polepszenia ich jakości, ułatwienia dalszej przeróbki względnie podwyższenie zawartości metalu. Proces prażenia polega na nadtapiania powierzchniowym części drobnych ziaren rudy (np. zmielonej w czasie wzbogacania) i ich zlepianiu się w pożądanym stopniu. Dodatkowo dochodzi do rozkładu zawartych w rudzie substancji, co ułatwia późniejszą ekstrakcję metalu. 10
USUWANIE SKAŁY PŁONNEJ Z RUDY Opłaca się uzyskiwać metal nawet z rud o zawartości metalu < 1%. 1. wzbogacanie grawitacyjne - wykorzystuje się różnicę gęstości rudy i wody (płukanie, sedymentacja) 2. wzbogacanie elektryczne (elektromagnetyczne, elektrostatyczne) 3. wzbogacanie flotacyjne - wykorzystuje się różną zwilżalność składników rudy 11
SCALANIE KONCENTRATU AGLOMERACJA czyli scalanie rud realizowane w wysokowydajnych maszynach ciągłego działania pozwala uzyskać 2 2,5 tys. t aglomeratu na dobę. Spiekanie - scalanie przez nadtopienie powierzchni cząstek Brykietowanie - prasowanie miałkiego koncentratu w formach zawierającego środek wiążący (glinka, szkło wodne, smoła, cement). Brykiety po wysuszeniu na powietrzu lub wyprażeniu osiągają wymaganą wytrzymałość i są dobrym surowcem do wytapiania surówki. Grudkowanie - nawilżony, drobnoziarnisty koncentrat zostaje zbrylony w bębnach lub misach, zwanych grudkowniami. Pod wpływem zjawisk kapilarnych koncentrat formuje prawie regularne kulki o średnicy 20-35mm, które poddaje się następnie spiekaniu 12
Wstępne procesy metalurgiczne Polegają na: wydzielaniu metalu ze związku zawartego w koncentracie oddzielaniu od metalu skały płonnej Procesy te dzielą się na: pirometalurgiczne i elektrotermiczne - procesy redukcyjne - metoda dysocjacji termicznej elektrolityczne hydrometalurgiczne 13
PROCESY PIROMETURGICZNE Zwane metalurgią ogniową, gdyż dotyczą metod otrzymywania metali w wysokich temperaturach. Są podstawowymi procesami w metalurgii żelaza, gdyż mają za zadanie otrzymanie metalu i ewentualnie jego rafinację. PRZEBIEGAJĄ KOSZTEM CIEPŁA SPALANEGO PALIWA LUB INNYCH REAKCJI EGZOTERMICZNYCH Otrzymywanie metali oparte jest na odtlenianiu - redukcji tlenkowych rud metali, najczęściej za pomocą: Węgla (C) Tlenku węgla (CO) Wodoru (H 2 ) METALOTERMII stosowanie metali jako bardziej aktywnych reduktorów, np. aluminotermia (Al jako reduktor niektórych tlenków metali stosowane do wytwarzania Mn, Cr) 3MeO + 2Al = 3Me + Al 2 O 3 14
PROCESY PIROMETURGICZNE Spiekanie Proces ogrzewania sproszkowanych lub drobnoziarnistych substancji do temp. bliskiej T C bez doprowadzenia ich do stanu ciekłego W wyniku spiekania następuje nadtopienie powierzchni i sklejenie poszczególnych ziaren w porowatą masę. Spiekanie pozwala na połączenie składników, których złączenie innymi metodami jest niemożliwe. Stosuje się je w przemyśle ceramicznym i metalurgicznym. Redukcja (elektronacja) Pobieranie elektronów przez substancję chemiczną Redukcji towarzyszy zmniejszenie stopnia utlenienia przynajmniej jednego atomu w substancji chemicznej. Redukcja zachodzi równocześnie z procesem utleniania. Utlenianie (deelektronizacja, oksydacja) Oddanie elektronów przez substancję chemiczną towarzyszy zwiększenie stopnia utlenienia przynajmniej jednego atomu w substancji chemicznej. Reakcję gwałtownego utleniania z wydzieleniem dużej ilości ciepła i światła nazywamy s p a l a n i e m. 15
PROCESY ELEKTROMETURGICZNE Polegają na topieniu i rafinacji wsadu metalowego w piecach elektrycznych łukowych, oporowych i indukcyjnych oraz procesach elektrolizy roztopionych soli lub wodnych roztworów. Służą głównie do otrzymywania metalu ze związków trudno rozkładających się lub trudnych do zredukowania, np. tlenek aluminium. ELEKTROTERMICZNE Przebiegające w wysokich temperaturach uzyskanych przez wykorzystanie energii elektrycznej (otrzymywanie stali i stopów żelaza w piecach elektrycznych) ELEKTROCHEMICZNE Metody otrzymywania metali (Al, Mg, Be) oraz stali i stopów żelaza, ze stopionych związków metali których tlenki odznaczają się dużą trwałością. W wyniku elektrolitycznej dysocjacji związku zawierającego metal, jony metalu osadzają się na katodzie w stanie stałym lub ciekłym. 16 Piec elektryczny łukowy
PROCESY HYDROMETALURGICZNE W procesach tych pozyskuje się metale z wodnych roztworów soli, przez rozpuszczanie metali zawartych w rudzie (koncentratach, odpadach poprodukcyjnych) za pomocą kwasów lub zasad, w temperaturze poniżej 100 C. W ich ramach dochodzi również do usuwania szkodliwych substancji. Obejmują one takie operacje jak: ługowanie, filtracja, cementacja, flotacja. Strącanie Mg z blendy z wodnych roztworów po ługowaniu wydzielane są metale za pomocą: o wytrącania nierozpuszczalnych związków o elektrolizy o wymiany jonowej o sorpcji na węglach aktywnych o redukcji wodorem 17 Procesy hydrometalurgiczne są znacznie prostsze niż pirometalurgiczne, umożliwiają przeróbkę materiałów o niskiej zawartości metalu i w dużych ilościach.
TOPNIKI To dodatki do procesu wytopu stosowane w celu obniżenia temperatury topnienia skały płonnej, jej upłynnienia i oddzielenia w postaci usuwalnych żużli. CaCO 3 (kamień wapienny) CaCO 3. MgCO 3 (dolomit) z niewielką ilością S i P Skład chemiczny topników dobiera się w zależności od składu chemicznego skały płonnej Fluoryt topnik w produkcji Al Jeżeli w skład skały płonnej rudy wchodzi: krzemionka, to dodaje się topniki zasadowe CaCO 3, MgCO 3 lub CaCO 3. MgCO 3 składniki zasadowe, to dodaje się topniki kwaśne SiO 2 lub żużle kwaśne z procesów stalowniczych 18
PALIWA STOSOWANE W METALURGII Rodzaj paliwa Naturalne Sztuczne Stały Drewno Torf Węgiel brunatny Węgiel kamienny Węgiel drzewny Koks Półkoks Pył węglowy Ciekły Ropa naftowa Destylaty ropy naftowej Destylaty smoły pogazowej Benzyna syntetyczna Gazowe Gaz ziemny Gaz świetlny Gaz koksowniczy gaz czadnicowy Gaz generatorowy Gaz wielkopiecowy Energia elektryczna Paliwo jądrowe 19
PALIWA STAŁE WĘGIEL DRZEWNY skład: - 80-90% C - 10-18% ciał lotnych - 0,5-2,5% popiołu - znikoma ilość S WĘGIEL KAMIENNY Wytwarzany poprzez suchą destylację drewna w piecach komorowych bez dostępu powietrza właściwości: - ciepło spalania ~30 MJ/kg -porowatość 73-85% -niska wytrzymałość Kopalina naturalna zastosowanie: - do wytopu surówek wysokojakościowych - tylko w niektórych zakładach w Rosji i Szwecji - 75-90% C - 2-6% wodór - 2-4% siarka - 10-20% popiół - ciepło spalania ~33 MJ/kg -paliwo do pieców płomieniowych i urządzeń wytwarzających paliwo gazowe w generatorach -do otrzymywania koksu KOKS - 82-88% C - 5-20% popiołu - 0,5-2% S - 2-6% ciał lotnych Produkt suchej destylacji zmielonego (3 mm) węgla koksującego w piecach komorowych (koksowniczych) w (1000 1200) C - ciepło spalania - paliwo do wytopu surówek ~30 MJ/kg - porowatość 49-53% - gęstość 0,84-0,86 kg/dm 3 20
KOKSOWNIA 21
MATERIAŁY OGNIOTRWAŁE Pozyskiwania metali oparte na ich wytopie z rud w wysokich temperaturach. Dlatego wewnętrzne wykładziny pieców wykonuje się z materiałów ogniotrwałych, wbudowanych w zewnętrzny stalowy płaszcz lub szkielet. Wykładziny te muszą być zdolne zarówno do przenoszenia obciążeń w wysokiej temperaturze, wytrzymania gwałtownych zmian temperatury i chemicznego oddziaływania żużla i gazów piecowych. W zależności od zachowania się względem żużli, dzielimy materiały ogniotrwałe na: 1. kwaśne odporne na działanie żużli kwaśnych podstawowym składnikiem jest SiO 2 lub Al 2 O 3 (materiały krzemionkowe, kwarcowo szamotowe, szamotowe) 2. zasadowe odporne na działanie żużli zasadowych podstawowym składnikiem jest CaO lub MgO (magnezytowe, dolomitowe, dolomitowo magnezytowe i chromitowo magnezytowe), 3. neutralne lub amfoteryczne (obojętne) słabo reagujące z żużlami zarówno zasadowymi jak i kwaśnymi lub też wykazujące pełną odporność na ich działanie podstawowymi składnikami są: Cr 2 O 3, Zr 2 O 3, SiC lub C (chromitowe, cyrkonowe, karborundowe i węglowe). 22
ZŁOM Złom niskiej jakości dodajemy we wstępnym procesie metalurgicznym, a najlepszej jakości w procesach odlewniczych lub podczas wytwarzania stopów. Jakość złomu wynika ze: Składu chemicznego zależy od sortowania, przechowywania i pochodzenia Zanieczyszczeń mogą być pochodzenia mechanicznego, metalurgicznego i chemicznego, np. produkty korozji Rozdrobnienia 23
Procesy rafinacyjne Rafinację stosuje się w celu usunięcia zanieczyszczeń z metalu otrzymanego we wstępnych procesach metalurgicznych lub z przetapianego złomu. 24
RAFINACJA Fizyczna Chemiczna Elektrolityczna Ekstrakcyjna żużlowa gazowa próżniowa Przez zmianę stanu skupienia krzepnięcie postępujące topienie strefowe destylacja rektyfikacja Mechaniczna filtrowanie wibracja ultradźwięki żużlowa gazowa próżniowa Fizyczne metody rafinacji wykorzystują różnice właściwości fizycznych metalu i zanieczyszczeń (gęstość, lepkość) różne zjawiska fizyczne (parowanie, kondensacja, rozpuszczanie i wydzielanie) W procesach tych dąży się do usunięcia zanieczyszczeń z ciekłego metalu poprzez ich przejście do żużla lub do atmosfery. Metody mechaniczne wykorzystują filtrowanie przez ceramiczne filtry, szczególnie często stosowane w metalurgii Al wibracja i ultradźwięki oraz mieszanie są czynnikami przyśpieszającymi proces! Chemiczne metody rafinacji Polegają na wprowadzeniu do metalu substancji rafinującej, która reaguje z zanieczyszczeniem. Produkt reakcji przechodzi do żużla lub atmosfery. 25
WYTWARZANIE STOPÓW Rafinowany metal w stanie ciekłym może być wykorzystany do otrzymywania stopów. Można wprowadzać dodatki stopowe w postaci czystych metali (brak obawy przed utlenianiem) lub zapraw, które następnie odlewa się w formie wlewków lub gąsek. Czysty metal i stopy mogą podlegać zabiegowi modyfikacji, która polega na wprowadzeniu do metalu pierwiastka (modyfikatora) w ilości nie przekraczającej ułamka procentu masy modyfikowanego metalu! Zabieg daje: rozdrobnienie faz, zmianę kształtu faz w strukturze i ich rozmieszczenia Istotnie zmieniają się właściwości metalu!!! 26
STOPY ŻELAZA Surówka jest to stop żelaza z węglem (najczęściej 2,5 4,5% C) oraz innymi pierwiastkami (Si, Mn, P, S) otrzymywany w wyniku redukcji rudy żelaza, przeznaczony do dalszej przeróbki na inne stopy żelaza. 500 $/t Stal techniczny stop żelaza zawierający do 2.06% C oraz innymi pierwiastkami (dodatki stopowe) plastycznie przerobiony, cieplnie obrobiony. Staliwo techniczny stop żelaza zawierający do ok. 2% C oraz innymi pierwiastkami (dodatki stopowe stali) odlany do form, nie przerobiony plastycznie. Żeliwo stop żelaza z węglem i z innymi pierwiastkami jak Mn, Si, P, S o zawartości węgla 2-6.67% (praktycznie 2,6-3,8%) stosowany w postaci odlewów. 300 $/t 70 $/t 27
METALURGIA SURÓWKI 1340 - w okolicach Namur w Belgii powstaje pierwszy wielki piec (WP). Wykonywano w nim odlewy żeliwne lub z żelaza zgrzewnego, przez tzw. fryszowanie. 1735 - A. Darby jako pierwszy wytopił surówkę wykorzystując koks. XIXw. początek - opanowano metodę otrzymywania Fe w piecach pudlarskich (wyłożone tlenkiem żelaza, z którego tlen redukował węgiel w roztopionym metalu) 1856 - Henrry Bessemer buduje konwertor do świeżenia surówki tlenem z powietrza 1865 - Emil i Piotr Martin oraz W. Siemens konstruują piec martenowski (płomienny) do świeżenia surówki 1878 Sidney G.Thomas tworzy konwertor do świeżenia surówek bogatych w fosfor XIX / XX w. - opracowano proces rafinowania stali w piecach elektrycznych. Otrzymywanie surówki żelaza z rud polega na redukcji tlenków żelaza za pomocą węgla i tlenku węgla, który jest silnym reduktorem reagując z tlenkami żelaza w całej objętości pieca. Szybkość redukcji rośnie ze wzrostem T, a wydzielanie produktów reakcji w stanie ciekłym sprzyja usuwaniu zanieczyszczeń. Dlatego proces przeprowadza się w wysokiej temperaturze w tzw. wielkich piecach. 28
WYDZIAŁ WIELKICH PIECÓW Wielki piec konstrukcja do 30 m wys. i 3000 m 3 poj. Do wytworzenia 1 tony surówki potrzeba: - 2000 kg aglomeratu topnikowego i rudy - 800 kg koksu - 2200 m 3 powietrza Otrzymuje się: - 1000 kg surówki - ok. 700 kg żużla - 3000 m 3 gazu wielkopiecowego 29
WIELKI PIEC 300 C 600 C WP jest konstrukcją stalową o wewnętrznym wyłożeniu z wysokojakościowej cegły szamotowej Gardziel przyjmowanie wsadu i odprowadzanie gazów Szyb odparowanie wody, redukcja rud i gazów 1200 C 1350 C 1800 C 1400 C Przestron najszersza część pieca, strefa topienia redukcja FeO przez tlenek węgla strefa powstawania żużlu Spad zasadnicza strefa wytopu redukcja bezpośrednia Fe i Mn Gar cylindryczne naczynie, w którego górnej części są dysze dostarczające gorące powietrze, redukcja siarki i fosforu Trzon najniższa część garu, gdzie spływa surówka i żużel 30
Inne Żelazostopy Surówki PRODUKTY PROCESU WIELKOPIECOWEGO Ze względu na budowę Biała przełom biały, zawiera węgiel wyłącznie w stanie związanym cementyt Szara przełom szary, zawiera węgiel w stanie wolnym grafit Pstra (połowiczna) zawiera skupiska węgla w stanie związanym i wolnym Ze względu na zawartość fosforu Fosforowa o zawartości fosforu do 1.2% Hematytowa o zawartości fosforu do 0.1% Ze względu na przeznaczenie Besemerowska o dużej zawartości Si, nie zawiera S i P Martenowska przeznaczona do wytopu w piecu martenowskim Tomasowska o dużej zawartości P i małej Si Odlewnicza przeznaczona do przetopu w odlewni żeliwa 31 Żelazokrzemy, o zawartości 9-17% lub ~80% Si Żelazomangany, zawierające 50-80% Mn Surówki specjalne, zawierające 2-4% Si i 1.5-3.5% Mn Surówki zwierciadliste, zawierające 6-24% Mn, 8-13% Si i opcjonalnie 5-7.5% C Żużel kawałkowy, granulowany, pienisty i wełnę żużlową otrzymywane przez wylewanie go i różnym sposobie chłodzenia wodą lub rozdmuchiwanie Gaz wielkopiecowy wykorzystywany do nagrzewania powietrza w procesie WP oraz jako gaz opałowy
Procesy stalownicze Istotą procesu stalowniczego jest zmniejszenie zawartości węgla w metalu. Dokonuje się tego przez utlenienie (wypalanie) węgla i innych niepożądanych pierwiastków za pomocą tlenu wprowadzonego do ciekłego metalu. W tym celu surówkę poddaje się dalszemu przetopowi w konwertorach lub w piecach elektrycznych. Proces stalowniczy składa się z 3 podstawowych etapów: I - ładowanie i topienie wsadu metalowego II - świeżenie metalu III - odtlenianie stali Materiały wsadowe w procesach stalowniczych można podzielić na dwie grupy: Metaliczne: surówka przeróbcza, złom, odtleniacze oraz dodatki stopowe; Niemetaliczne: topniki (wapno, kamień wapienny, piasek, boksyt i fluoryt) oraz utleniacze domieszek (ruda Fe lub Mn, powietrze czy tlen). 32 Stalownia huty Trzyniec
ŚWIEŻENIE i ODTLENIANIE STALI Świeżenie to chemiczny proces rafinacyjny polegający na wprowadzeniu do metalu FeO z żużla (bogatego w tlenek) lub z gazu (tlen). Zachodzi kolejno: Mn + FeO Fe + MnO Si + 2FeO Fe + SiO 2 C + FeO Fe + CO Powstałe tlenki przechodzą do żużla, a CO w postaci pęcherzy do atmosfery. Z kolei, aby pozbyć się nadmiaru wprowadzonego FeO, prowadzi się proces odtleniania stali. Uzyskuje się to przez wprowadzenie Mn i Si w postaci wytworzonych wcześniej żelazostopów. Końcowy etap procesu stalowniczego to uspokojenie stali za pomocą aluminium, które silnie wiąże pozostały tlen (Al 2 O 3 ). Podczas odtleniania zmniejsza się również zawartość siarki (CaS). Składniki stopowe stali (pożądane): Cr, Mn, W, Cu, Mo, Ti Zanieczyszczenia: O 2, N 2, S, S x O y, P x O y Pierwiastki regulowane: C, Si, Mn 33 Wlew surówki wielkopiecowej do konwertera
Konwertory Zbiorniki ciekłego metalu w kształcie gruszki wykonany z blachy i wyłożone materiałem ogniotrwałym (kwaśnym lub zasadowym) Służą do gazowej rafinacji metali Rafinatorem jest powietrze lub tlen przedmuchiwany przez metal W procesie nie ma zewnętrznego źródła ciepła Ciepło pochodzi od ciekłego metalu i zachodzących reakcji egzotermicznych (powstających tlenków) Największe zastosowanie w stalownictwie i do otrzymywania miedzi Pojemność od kilku do kilkuset ton Krótki czas trwania procesu Wysoka sprawność (do 30% stałego wsadu) Może zachodzić usunięcie S i P 34
Żużel Stal Przebieg procesu Wsad zasadową 35 skałą płonną. PROCESY KONWERTOROWE BESSEMEROWSKI 1855 THOMASOWSKI 1877 Tlenowy L-D 1955 Typ procesu: kwaśny zasadowy zasadowy Surówka w stanie płynnym zawierająca: Si 1,25-2,25%; Mn 0,6-1,5%, P max. 0,04%,S max. 0,05% Si ~0,8%, Mn 0,6-1,5%, P 1,6-2,2%, S max. 0,008% oraz świeżo prażone wapno - wiąże fosfor, tworząc żużel. 1. Przechylenie konwertora i zalanie surówki 2. Ustawienie konwertora i włączenie dmuchu (trzy procesy): iskrowy utlenia się Fe, Si, Mn i tworzy żużel płomienny endotermiczne wypalanie węgla do ok. 0,1% C dymny (silne utlenianie P) reakcja silnie egzotermiczna powodująca przejście fosforu do żużla 3. Wprowadzenie odtleniaczy (Mn, Si, Al) - surówka zwierciadlista 4. Przechylenie konwertora, zbiórka żużla i wylew stali niższa zawartość S i O niż w stali martenowskiej posiada lepszą zgrzewalność skrawalność i twardość stosowana do wyrobu rur, szyn, drutów, śrub i wkrętów oraz zbrojenia do żelbetonu. Kwaśny topnik w procesie wielkopiecowym do rud z zawiera więcej N, O i wtrąceń żużlowych od stali marten. i bessem. ale jest tańsza stosowana jest do wyrobu blach dachowych, drutów, rur bez szwu, taśm, stali prętowej i gatunkowych walcówek Zawiera 50% CaO i 16-50% P 2 O 5 - po zmieleniu stosuje się go jako nawóz sztuczny tomasyną Surówka wielkopiecowa, złom Proces identyczny jak Bess. i Thom. lecz poprzez nadmuch tlenu na powierzchnię ciekłego metalu osiągnięto intensyfikację procesów świeżenia Skrócenie czasu zwiększenie wydajności konwertorów Obniżenie zawartości N do 0,008-0,004% Wzrost jakość stali do jakości stali wytapianej w piecach martenowskich i elektrycznych
PROCES MARTENOWSKI 1865 Hutniczy wannowy piec płomieniowy z odzyskiwaniem ciepła ze spalin. Opalany jest gazem czadnicowym lub wielkopiecowym. Gazy i powietrze przechodzą przez nagrzane do 1200 o C kratownice, następnie kierowane są do pieca, gdzie się mieszają z roztopioną surówką i spalają w temp. 1800-1900 o C. Pozwala to na przetop dodawanego złomu stalowego. W rezultacie całkowite koszty produkcyjne są znacznie mniejsze niż w proc. konwertorowych. Rafinacja żelaza następuje na skutek dodania wapienia (żużel) oraz materiału bogatego w tlen, np. rudy żelaza. Otrzymywana stal jest lepsza od konwertorowej, gdyż zawiera mniej fosforu i siarki. PM wymaga dużo staranniejszej kontroli niż besemerowski, jest też znacznie wolniejszy (ok. 8h), a jego pojemność dochodzi do 500t. Jednak gdy metodą Bessemera daje się wytworzyć tylko kilka gatunków stali, to metoda Martina jest bardzo uniwersalna. 36
WYTOP STALI W PIECACH ELEKTRYCZNYCH Elektrometalurgia to otrzymywanie, oczyszczanie i przetwarzanie metali i ich stopów przy pomocy energii elektrycznej w piecach elektrycznych lub za pomocą elektrolizy. 1. Brak spalin i strat ciepła - możliwość uzyskiwania b. wysokiej temperatury 3500 C 2. Niezbędny do świeżenia tlen wprowadza się do wsadu poprzez rudy bogate w tlen 3. Możliwość uzyskania stali o b. małym stopniu zanieczyszczeń 4. Kosztowne procesy Źródłem ciepła jest łuku elektryczny lub indukcja elektromagnetyczna. Rodzaje pieców elektrycznych oporowe przetworzenie energii el. w czasie przepływu prądu przez wsad metaliczny lub elementy grzewcze, drogą promieniowania lub konwekcji łukowe przetworzenie energii el. w łuku elektrycznym indukcyjne metal nagrzewa się pod wpływem indukcji elektromagnetycznej 37
PIECE ELEKTRYCZNE INDUKCYJNE - wykorzystano zjawisko nagrzewania się przewodnika z zmiennym polu magnetycznym. Piece rdzeniowe cechuje duża sprawność, a bezrdzeniowe są prostsze w obsłudze. Zalety: łatwa kontrola parametrów pieca mały zgar składników topionego metalu niewielkie pochłanianie zanieczyszczeń możliwość pracy w próżni lub w gazie ochronnym ŁUKOWE - kwaśne - stosowany do wytopu staliwa (wysokie przegrzanie stali - duża rzadkopłynność i dobre wypełnianie form). Zasadowe - możliwość otrzymywania zarówno stali węglowych (o zwiększonych zawartościach węgla) jak i stopowych (zawierających nawet mniej niż 50% żelaza). Pojemność od kilku do kilkunastu ton. 38 Rdzeniowy (kanałowy) Bezrdzeniowy (tyglowy) Wady: niska temperatura żużla znaczna pracochłonność znaczny koszt napraw
PIECE ELEKTRYCZNE PLAZMOWE - źródłem ciepła jest generator plazmy, czyli zjonizowany gaz (azot, argon) o temperaturze 7000-11000K. Służą głównie do przetopienia materiałów wsadowych o odpowiednio dobranym składzie chemicznym. Istotną ich wadą jest niemożność wykorzystywać tych pieców do realizacji klasycznych procesów metalurgicznych. Piec lukowo plazmowy Piec indukcyjno-plazmowy możliwość topienia dowolnego wsadu (mat. wysokotopliwe) nie ma ograniczeń co do pojemności tygla i rodzaju stosowanego wsadu, warunki zbliżone do uzyskiwanych w piecach próżniowych, zwiększa niemal plazma dwukrotnie zwiększa wydajność pieca indukcyjnego, przy mniejszym o 20% sumarycznym zużyciu energii elektrycznej. ELEKTRONOWE źródłem energii jest wiązkę elektronów uderzająca w powierzchnię metalu idealne do topienia niewielkich ilości wysokotopliwych metali 39
PROCES STALOWNICZY Proces wielkopiecowy Rafinacja Zestalanie Wstępna przeróbka plastyczna Zestalanie stali to proces odlewania, którego celem jest krystalizacja ciekłego metalu. metoda tradycyjna - odlewanie stali do wlewnic, wygrzewanie wlewków w piecach wgłębnych, wstępne walcowanie (walcownia, zgniatacz) metoda odlewania ciągłego OCS. 40
PROCES CIĄGŁEGO ODLEWANIA STALI OCS jest sposobem, gwarantującym największą wydajność, niskie koszty i wysoką jakość stali. W porównaniu z tradycyjnym odlewaniem stali do wlewnic, zapewnia ona większy uzysk stali i nie wymaga wstępnej przeróbki plastycznej. Produktem COSu są półwyroby o różnych przekrojach odpowiadające sztabom, kęsom i kęsiskom. Zalety: duża powtarzalność własności i wymiarów na długości i szerokości odlewanego pasma, lepszy o 10-15% uzysku metalu w porównaniu z odlewaniem tradycyjnym, wyeliminowanie walcowania wlewków w walcowni zgniatacz, wyeliminowanie długotrwałego nagrzewania wlewków. 41
ODTLENIANIE STALI Płynna stal po procesie świeżenia zawiera pewną ilość tlenku żelaza (FeO), który powinien być usunięty, aby stal skrzepła w postaci czystego wlewka i nie wykazywała wad spowodowanych obecnością tlenu. Uzyskuje się to przez dodanie do ciekłej stali odtleniaczy. STAL NIEUSPOKOJONA Stal odtleniona tylko Mn. Krzepnie we wlewku niespokojnie wydzielają się gazy (zjawisko wrzenia), które tworzą wewnętrzne pęcherze. Następuje segregacja strefowa (zwiększenie zawartości C, Si i P) w pewnych częściach wlewka. Zalety: wysoka wydajność, Wady: silna segregacja, pęcherze gazowe 42 STAL PÓŁUSPOKOJONA Odtleniacz Mn z niewielką ilością Si. Wlewek krzepnie bez wrzenia lecz wydzielają się pęcherze wewnętrzne. Zalety: w miarę duży uzysk (odpad 8-15 %), Wady: pośredni stopień segregacji i ilości pęcherzy gazowych STAL USPOKOJONA Odtleniona Si i częściowo Al. Przy krzepnięciu nie zachodzą żadne reakcje. Wlewki wolne są od wad, poza częścią górną, którą się obcina. Zalety: nieznaczna segregacja, lepsze własności plastyczne, Wady: mniejsza wydajność
OTRZYMYWANIE ŻELIWA ŻELIWIAK - piec szybowy do wytapiania żeliwa; wsad metalowy ładowany na przemian z koksem i topnikami przez dysze dostarczane jest gorące powietrze przemieszczając się w dół materiał wsadowy nagrzewa i topi się od gazów powstających w strefie spalania koksu ciekłe żeliwo i żużel gromadzą się w dole pieca (kotlinie), skąd są okresowo spuszczane. WSAD 1. Surówki wielkopiecowe odlewnicze i stopowe 2. Żelazostopy i metale techniczne 3. Złom 4. Koks 5. Topniki (kamień wapienny, fluoryt, dolomit) niska temperatura ciekłego metalu mała regulacja składu chemicznego uciążliwość dla środowiska krótki czas pracy (8-10 godzin i naprawa wymurówki) 43
ŻELIWA I DODATKI STOPOWE Wysokowęglowy stop odlewniczy żelaza z węglem, zazwyczaj także z Si, Mn, P, Si innymi składnikami. Zawiera od 2,11 do 6,67% C w postaci cementytu lub grafitu. Si do 5% - sprzyja grafityzacji (drobniejszy i bardziej równomiernie rozmieszczony). Mn do 1.5% - przeciwdziała grafityzacji, tworzy węgliki typu (Fe,Mn) 3 C, wiąże siarkę, usuwając jej niekorzystny wpływ w żeliwie. P do 1.8% - poprawia rzadkopłynność żeliwa, jednak tworzy eutektykę fosforową, która pogarsza jego właściwości wytrzymałościowe. S do 0.1% - jest domieszką szkodliwą, powoduje pogorszenie wł. odlewniczych i zwiększenie skłonności do tworzenia się pęcherzy gazowych. W żeliwach szarych węgiel występuje w postaci grafitu (płatki) lub grafitu i cementytu i tworzy przełom szary. Natomiast w żeliwach białych wyłącznie w postaci cementytu Fe 3 C, które daje przełom jasny. Szybkość chłodzenia odlewu ma istotny wpływ na strukturę, a więc i właściwości żeliwa. Im mniejsza szybkość chłodzenia odlewu, tym łatwiej przebiega grafityzacja. Dlatego też ze stopu o tym samym składzie można otrzymać odlewy o różnej strukturze. Na jego powierzchni, gdzie szybkość chłodzenia jest duża, możliwe jest powstanie struktury żeliwa białego, a wewnątrz odlewu może powstać żeliwo szare o różnym stopniu grafityzacji. 44
ŻELIWA SZARE Grafit zmniejsza wytrzymałość na rozciąganie, ale zachowuje wysoką wytrzymałość i plastyczność żeliwa przy ściskaniu. Wynika to z faktu, iż wydzielenia grafitu, z uwagi na jego zerową wytrzymałość zmniejszają rzeczywisty przekrój materiału przenoszącego obciążenie oraz działają jako karby. Ważną, korzystną cechą żeliwa szarego, wynikającą z obecności grafitu, jest zdolność do tłumienia drgań (korpusy obrabiarek). Poza tym, grafit poprawia obrabialność i zmniejsza współczynnik tarcia żeliwa (łożyska ślizgowe, klocki hamulcowe). Zwykłe - zawiera grafit płatkowy. Modyfikowane najbardziej popularne, przeznaczone na wysokojakościowe odlewy. Dodatek (ok. 1% Si, Mg) powoduje rozdrobnienie grafitu i poprawę jego właściwości wytrzymałościowych. Sferoidalne zawiera grafit kulkowy. Wytwarzane jako modyfikowane (Cer, Mg, Al, Ni, Ca) ale przy znikomej ilości S i P. Dzięki temu posiada lepsze właściwości wytrzymałościowe. Wermikularne - grafit krętkowy, pośredni między grafitem płatkowym, a sferoidalnym. Stosuje się je głównie do produkcji bloków silnika samochodów wyższej klasy. 45
ŻELIWA Żeliwa białe zawierają cementyt, który powoduje, że są one twarde i odporne na ścieranie, lecz kruche i trudno obrabialne (gorsze). W zasadzie żeliwo to nie jest używane na odlewy, ale stanowi jedynie pośredni materiał do produkcji żeliwa ciągliwego. Żeliwo nadeutektyczne Żeliwo pstre Żeliwo połowiczne zwane pstrym żeliwo, w którym węgiel występuje w postaci grafitu, jak i cementytu. Ma właściwości pośrednie pomiędzy żeliwem szarym, a białym. Stosowane na walce hutnicze, młyńskie, szczęki zgniataczy i kruszarek. Żeliwo ciągliwe otrzymywane w wyniku długotrwałego wyżarzania żeliwa białego. Powstały w wyniku tego grafit kłaczkowy w niewielkim stopniu osłabia materiał. Żeliwo takie posiada bardzo dobre własności wytrzymałościowe, porównywalne do żeliwa sferoidalnego i stali. Żeliwa stopowe - to żeliwa austenityczne z dodatki Ni, Cr, Cu lub Mn. Wyróżniamy tu żeliwa odporne na : korozję, ścieranie i żaroodporne oraz mające specjalne właściwości, np. małą rozszerzalność, duży opór elektryczny lub niemagnetyczność. 46
METALURGIA MIEDZI Miedź jest miękkim metalem o gęstość 8.96 g/cm³ i T t = 1084 C. Charakteryzuje się bardzo dobrym przewodnictwie cieplnym i elektrycznym. Grupa Minerał Wzór Siarczkowe stanowią 80% całej ilości Cu w skorupie ziemskiej Tlenkowe Węglanowe 15% chalkozyn kowelin chalkopiryt bornit kupryt tenoryt malachit azuryt Cu 2 S CuS CuFeS 2 Cu3FeS3 Cu 2 O CuSO Zawartość Cu 79.9 66.5 34.6 55,6 88.8 79.9 CuCo 3 57.4 55.1 Krzemianowe chryzokol CuSiO 3 36.2 Zawartość Cu w rudach jest niewielka i nie przekracza kilku procent! W Polsce występują rudy siarczkowe (Lubin, Głogów) i są zaliczane do największych na świecie. 47 6500 $/t
METALURGIA MIEDZI METODA HUTNICZA Wytapianie kamienia miedziowego W piecach płomiennych, szybowych, elektrycznych Wsad: koncentrat, topniki, odpady Cu i żużel konwertorowy Paliwo: pył węgl., gaz ziemny, mazut Powstaje: kamień miedziowy o zawartość 10 50% Cu (stop siarczków Cu 2 S i FeS) i żużel zawierający tlenki Cu (H 2 SO 4 ) 48 Świeżenie kamienia miedziowego W piecach płomiennych lub konwertorach poziomych w celu usunięcie Fe, S, Pb i Zn poprzez przedmuch powietrzem / tlenem i redukcji siarczków. Produktem jest miedź konwertorowa 98,5% Cu lub miedź czarna: 98.0-99.2% Cu (Fe, Ni, S antymon, bizmut, tlen i metale szlachetne).
METALURGIA MIEDZI Ogniowa rafinacja Cu Polega na przeprowadzeniu (usunięciu) do żużla Fe, Ni, Co, Pb, P i odparowaniu As, Sb, Zn. Po utlenianiu i żerdziowaniu (wprowadzanie C z drewna) produkt zawiera 99% Cu. Produktem są płyty anod do dalszej elektrolizy lub wlewki. Elektrolityczna rafinacja Cu Metoda polega na elektrolitycznym rozpuszczeniu i ponownym wydzieleniu miedzi na katodzie. W trakcie tego procesu zanieczyszczenia Ag, Au, As, Sb, Bi, Se, Te, przechodzą do szlamu opadając na dno zbiornika. Elektrolizę przeprowadza się w kwasoodpornych wannach z wodnym roztworem siarczanu miedziowego i kwasu siarkowego. Otrzymuje się miedź elektrolityczną o czystości 99.99% Cu. HYDROMETALURGIA 49 49 Wytwarzanie katod miedzianych Metoda stosowana tylko do przeróbki ubogich rud, zwłaszcza tlenkowych. Przebieg: ługowanie kwasem siarkowym rudy wytrącania Cu z roztworu w zbiornikach wypełnionym złomem żelaznym CuSO 4 + Fe FeSO 4 + Cu uzyskujemy osad, który po osuszeniu stanowi proszek, podlegający następnie przetopieniu i rafinacji.
Produkcja hut KGHM STOPY MIEDZI Brązy są stopami miedzi, w których głównym składnikiem stopowym ponad 2% jest: cyna, aluminium, krzem, beryl, ołów i inne. W zależności od głównego składnika stopowego nosi taką nazwę np. brąz krzemowy, brąz ołowiowy itp. Mosiądze ich głównym składnikiem stopowym jest cynk w ilości przekraczającej 2%. Dzielą się na mosiądze odlewnicze i do przeróbki plastycznej. Te drugie dzielą się na dwuskładnikowe zawierające 0.4 40,5% cynku (gatunki M95 - M60, gdzie M - oznacza mosiądz, a liczba nominalną zawartość miedzi w %), i wieloskładnikowe które dzielą się na ołowiowe i bezołowiowe. Miedzionikle są przerabianymi plastycznie stopami miedzi, w których głównym składnikiem stopowym jest nikiel w ilości powyżej 2%. Cechą szczególną miedzionikli jest odporność na ścieranie i korozje oraz dobra plastyczność która umożliwia wytwarzanie w nich np. monet (MN25). 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Miedź [1000 t] Srebro [t] Złoto [kg] Ołów [100 t] 2575 200 50 0 1995 2000 Wojskowa Akademia 2005 Techniczna 2010 2015
METALURGIA ALUMINIUM 2000 $/t Aluminium metal barwy srebrzysto-białej, miękki i bardzo plastyczny, gęstość 2,7 g/cm 3 (3 razy mniejsza niż Fe), T t = 658 o C. Pierwiastek najbardziej rozpowszechniony w przyrodzie (8.13%). Cechuje się dobrym przewodnictwem cieplnym i elektrycznym. Na powietrzu ulega pasywacji, pokrywając się cienką warstwą Al 2 O 3. Zastosowanie: lotnictwo, naczynia kuchenne, przemysł chemiczny i spożywczy, ochrona przed korozją ww., w metalurgii do redukcji trudno redukujących się metali. Cena aluminium 99.9 wynosi ok. 2600 $/tonę. 1825 HC. Oersted duński fizyk, wyodrębnia Al przez oddziaływanie amalgamatem potasu na chlorek glinu 1854 St. Claire Deville francuski chemik otrzymuje Al na skalę przemysłową przez ogrzewanie chlorku glinowego z sodem 1886 Charles Hall USA i Paul Heroult Fr. otrzymali jednocześnie patent na: wytwarzanie Al przez elektrolizę tlenku glinowego rozpuszczonego w roztopionym kriolicie 1895 I zastosowanie Al w inżynierii dach kościoła San Gioacchino w Rzymie 1939 Niemcy wprowadzają pancerze przeciw pociskom wykonane z duraluminium 1954 Polska pierwsza huta aluminium w Skawinie (tlenek aluminium z importu) 51
RUDY ALUMINIUM I ICH WYSTĘPOWANIE Glin w przyrodzie występuje w ok. 250 minerałach. Podstawową rudą są boksyty. Jest to skała zawierająca uwodnione tlenki glinu (bemit, gibbdsyt i diaspor). W zależności od ich zawartości, potrzeba 4-6 ton boksytów na jedną tonę Al. Minerał Wzór chemiczny Al 2 O 3 % wag. Korund Al 2 O 3 H 2 O 100 Diaspor, bemit Al 2 O 3 3H 2 O 85 Gibbsyt (hydrargilit) Al 2 O 3 H 2 O 65,4 Spinel Al 2 O 3 MgO 71 Kyanit, andaluzyt Al 2 O 3 SiO 2 63 mln t. 300 250 200 150 100 50 0 Wydobycie boksytów 30% światowej produkcji. 2010 2011 2012 2013 2014 Reszta świata Jamajka Indie Gwinea Brazylia Indonezja Chiny Australia
WSTĘPNA PRZERÓBKA ALUMINIUM Ruda - boksyt Al(OH) 3 zawiera ok. 30%Al. Wstępna przeróbka polega na otrzymaniu Al 2 O 3. Stosuje się do tego metodę Bayera. Proces rozpoczyna ługowanie, które prowadzi się w autoklawach w temp. 220-230 C i pod ciśnieniem 0.3-2.5 MPa. Al 2 O 3 xh 2 O + 2 NaOH = 2 NaAlO 2 + (x+1) H 2 O 53 Al 2 O 3 Dekadencja to rozpad na NaOH oraz Al(OH) 3. Odfiltrowany i przemyty gorącą wodą osad suszy się, a następnie wypala w piecu obrotowym w temperaturze 1200 C. Produkt zawiera: 99.3-99.6% Al 2 O 3, 0.4-0.55% Na 2 O, 0.005-0.04% Fe 2 O 3 i 0.01-0.05% SiO 2. Metoda spiekania Le Chaterier - 1858 Stosowana do boksytów zawierających >5% SiO 2. Surowce: boksyt, soda i CaO 1. Miele się w młynie, z dodatkiem roztworu NaOH. 2. Suszenie. 3. Kalcynacja usuwania wody z Al 2 O 3 i Fe 2 O 3 oraz reakcji tych tlenków ze sodą w temp. 1030 C 4. Spiekanie w temp. do 1230 C. 5. Mielenie i ługowanie gorącą wodą. 6. Odkrzemowanie tlenku aluminium.
ELEKTROLIZA Al 2 O 3 Proces Hall Héroulta (1886r.) podstawowy proces produkcji czystego aluminium. 1. Rozpuszczenie Al 2 O 3 w roztworze kryolitu Na 3 [AlF 6 ] będącego elektrolitem. Przepływ prądu powoduje wydzielenie dużych ilości ciepła i wzrost temperatury do 980 C. Reakcje katodowa: Na + + AlF 4 - + 3e - = Al + NaF + 3F - 3Na + AlF 6 3- + 3e - = Al + 3(Na + F - ) + 3F 2. Powstające Al jest oddzielane z elektrolitu i usuwane. 3. Wydzielanie się na anodzie CO 2 powoduje lepsze mieszanie Al 2 O 3 w elektrolicie, jednocześnie zabierając ze sobą inne niepożądane substancje jak: HF, SO 2, CF 4, C 2 F 6, smoły, węglowodory aromatyczne oraz pyły. Elektrolizer: stalowa wanna 10 x 5 x 1.5 m. Wewnątrz wyłożona materiałem izolacyjnym stanowiącym katodę, zbudowana z bloków węglowych pokrytych cienką warstwą Al. Otrzymujemy Al o czystości ~99.8%. Na 1t Al zużywa się 1.92 tony Al 2 O 3 0.54 tony masy anodowej do 0.1 tony kriolitu, 15 MWh; wanna pracuje 2-3 lata 54
RAFINACJA ALUMINIUM Rafinacja to oczyszczenie metalu lub stopu z niepożądanych pierwiastków lub cząsteczek. Zanieczyszczenia pogarszają: przewodność elektryczną, plastyczność, odporność na korozję Al dlatego poddaje się go rafinacji. Rafinacja ogniowa polega na usunięciu z metalu tlenków (filtry ceramiczne lub żużel), wodoru (przedmuchiwanie Ar, N lub ekstrakcja w próżni) i w pewnym stopniu żelaza. Otrzymujemy tzw. aluminium hutnicze o czystości 99.9%Al, które nadaje się na odlewy, do przeróbki plastycznej, a także do produkcji folii aluminiowej. Przedmuchiwanie ciekłego Al chlorem w 770 C w t = 10-15 min. Usuwa się: Na, Ca, Mg Nie można usunąć: Si, Fe i Cu Rafinacja elektrolityczna pozwala na uzyskanie Al o czystości 99.995%Al. Wysokie koszty!!! Elektrolizery, jak przy otrzymywaniu surowego Al lecz mniejsze gabaryty. Rafinacja elektrolityczna Al pozwala na otrzymanie metalu, w którym suma zanieczyszczeń wynosi (0,005-0,05)% Metoda trzech warstw - anodą jest elektroda węglowa zanurzona w elektrolicie (BaCl 2, AlF 3, NaF). Otrzymujemy aluminium o czystości (99,95 99,995)% Przetapianie strefowe w próżni o ciśnieniu 13,3 10-3 Pa aluminium o bardzo dużej czystości. 55
WYTWARZANIE STOPÓW ALUMINIUM Wytwarza się z ciekłego metalu bezpośrednio po rafinacji ogniowej oraz ze złomu. Topienie przeprowadza się w piecach płomieniowych trzonowych i indukcyjnych. Topienie stopów aluminium musi być prowadzone w warunkach zabezpieczających metal przed absorpcją zanieczyszczeń (tlen i wodór)!!! Ze względu na sposób wytwarzania wyróżniamy: stopy do obróbki plastycznej do 5% Cu, Mg, Mn oraz Si, Zn, Ni, Cr, Ti, Li stopy odlewnicze od 5 do 25% Cu, Si, Mg, Ni Duraluminium - stop Al 2-4.9% Cu, ~1% Mn, ~1.8% Mg oraz Si, Fe (razem 6-8%). Silumin stop Al 2-30% Si oraz Cu, Mg, Mn, Ni, Ti
METALURGIA CYNKU Rudy cynku 3000 $/t Siarczkowe (blenda cynkowa) zwiera głównie ZnS. Węglanowe (sitsonit) zawiera ZnCO 3. Są to rudy polimetaliczne (Cd, Pb) o zawartości 2.5-10% cynku Cynk to metal o barwie niebieskawo-srebrzystej, gęstości 7.14 g/cm 3 i T top = 420 C. Jest metalem występującym w niewielkich ilościach w skorupie ziemskiej. W Polsce cynk wydobywa się go w okolicach Olkusza w ilości ok. 212 tys. t w 2008r. Wstępna przeróbka cynku polega na częściowym usunięciu skały płonnej przez flotację oraz prażenie (kalcynację) w celu przeprowadzenia związków zawierających metal w tlenki. Powstały koncentrat zwiera około 40% Zn i 20% Pb. Natomiast powstający SO 2 jest przekształcany w kwas siarkowy - główny produkt uboczny przy produkcji cynku. 57
METALURGIA CYNKU Metoda pirometalurgiczna polega na prażeniu koncentratów ZnS i jego redukcji tlenkiem węgla do ZnO w temp.1200 C w piecach szybowych lub mufach poziomych. Zredukowany cynk uchodzi w postaci pary do kondensatora, gdzie skrapla się. Jednocześnie w procesie otrzymuje się ołów, który zbiera się w dolnej części pieca. Tak powstały cynk surowy poddaje się rafinacji. Metoda hydrometalurgiczna - koncentrat poddaje się ługowaniu kw. siarkowym, otrzymany roztwór ZnSO 4 oczyszcza się i wydziela z niego cynk drogą elektrolizy. Jony cynku zdążają do katody, gdzie zobojętniają się i osadzają w postaci kryształów. Gęstość prądu do 1000 A/m 2, zużycie energii 3500 kwh/t cynku. Cynk krystaliczny przetapia i odlewa w tzw. gąski. W całym procesie uzysk cynku 80-90%. Metodą tą wytwarza się 80% światowej produkcji cynku. Rafinacja usunięcie Pb Cd i Fe. Ogrzewanie powyżej temp. topnienia w atmosferze redukującej. Ciekły metal rozdziela się na 4 warstwy: żużel, cynk rafinowany (<1%Pb), cynk twardy z Fe i Pb oraz Pb z domieszką 6%Zn. Finalnie uzyskuje się Zn o czystości 99.95%. 58
METALURGIA TYTANU Tytan jest lekkim (4.55g/cm 3 ) metalem o szarawym kolorze. Charakteryzuje go duża wytrzymałość mechaniczna, odporność na korozję, w tym również na działanie wody morskiej i chloru. W skorupie ziemskiej występuje w ilości 0,6% (IX), głównie w postaci szeroko rozpowszechnionych minerałów: ilmenitu, rutylu i tytanitu. Światowe wydobycie wynosi 4.2 mln t: Australia (30), RPA (20), Kanada (18), 100 000 $/t Norwegia (9) i Ukraina (8,5%). Ponieważ tytan reaguje z tlenem w wysokich temperaturach, nie może być otrzymywany przez redukcję dwutlenku tytanu. 1. Otrzymywanie czterochlorku tytanu TiCl 4 - redukcja rudy naftą i koksem w reaktorze fluidyzacyjnym w temperaturze 1000 C w obecności chloru gazowego. 2. Proces Krolla redukcja TiCl 4 magnezem w szybowym piecu. 3. Rafinacja - termiczny rozkład TiI 4 - brak domieszek (O, N, C) obniżających jego własności mechaniczne - gąbka tytanowa. 4. Topienie tytanu - trudność stanowi wysoka temperatura topienia (1668 C) i jego duża aktywność chemiczna w tej temperaturze (stopiony Ti reaguje niemal ze wszystkimi materiałami ogniotrwałymi). Topienie tytanu odbywa się w piecach łukowych, indukcyjnych, plazmowych i elektronowych w atmosferze beztlenowej.
METALURGIA MAGNEZU Magnez jest metalem koloru srebrzystobiałego, o gęstości 1.74 g/cm³ i T top = 650 C. Jest jednym z najpospolitszych pierwiastków, występuje w skorupie ziemskiej w ilości 2,74% (VIII) pod postacią minerałów: dolomitu, magnezytu. Rudy te zawierają13-28% Mg. Również w wodzie morskiej. Największe złoża: USA, Norwegia i Chiny. W Polsce: Dolny Śląsk, Góry Świętokrzyskie. Magnez można otrzymać poprzez redukcję tlenku magnezu lub metodami elektrochemicznymi. 2 000 $/t 1. Przeróbka wstępna polega na prażeniu rud w celu uzyskania MgO. 2. W metodach termicznych dolomit podlega redukcji Si w temperaturze do 1500 C pod próżnią, wg. reakcji: 2MgO + CaO + Si 2Mg + Ca 2 SiO 4 Otrzymuje się magnez czystości 99.98-99.99 %. 3. W metodach elektrochemicznych stosuje się stopione sole karnalitu lub MgCl 2 z topnikami, np. fluorytem lub mieszaniną NaCl i CaCl 2. W celu ochrony przed ponownym utlenieniem metalu proces prowadzić można w próżni lub atmosferze H, He, Ar lub gazu ziemnego. 60
Następne zajęcia : W3 Metody wytwarzania odlewów stopów żelaza i metali nieżelaznych Dziękuję za uwagę! Prowadzenie: dr inż. Radosław Łyszkowski