spalanie węgla, emisja rtęci, ograniczenie emisji Anna PAKULUK * MOŻLIWOŚCI OGRANICZANIA EMISJI RTĘCI ZE SPALANIA WĘGLA Redukcja emisji rtęci należy do priorytetów współczesnej ochrony środowiska. W pracy przedstawiono problematykę emisji rtęci, jej szkodliwość dla organizmów ludzkich, główne naturalne i antropogeniczne źródła jej emisji. Omówiono możliwe kierunki działania w celu ograniczenia emisji rtęci: metody wstępne (wzbogacanie węgla metodami fizycznymi), pierwotne (spalanie w złożu fluidalnym) i wtórne (adsorpcja na cząstkach pyłu, dozowanie sorbentów do spalin, oczyszczanie spalin w instalacjach mokrego i półsuchego odsiarczania). Przedstawiono problematykę zanieczyszczenia środowiska rtęcią w aspekcie prawa Unii Europejskiej. 1. WPROWADZENIE Rtęć (łac. hydrargyrum) jest pierwiastkiem, który wykazuje się największą lotnością spośród wszystkich metali ciężkich, a także reaktywnością i podatnością na przemiany fizyczne. Jako jedyny metal przyjmuje w warunkach normalnych postać ciekłą. Rtęć występuje w przyrodzie w ilościach śladowych, lecz nie ulega biodegradacji i kumuluje się w środowisku naturalnym, a także w organizmach ludzkich. Sama rtęć, jak i jej związki, są silnie toksyczne i łatwo wchodzą w cykle biologiczne. Zatrucie rtęcią skutkuje najczęściej nieodwracalnym uszkodzeniem układu nerwowego który jest najbardziej wrażliwy na zatrucie rtęcią [1]. Kontakt ze związkami rtęci jest szczególnie niebezpieczny dla płodu w okresie jego rozwoju. Stąd też ograniczenie emisji rtęci do środowiska stanowi zagadnienie szczególnej wagi we współczesnej ochronie środowiska. Udział emisji antropogenicznej w globalnej emisji rtęci szacuje się na 30 60%. Pozostała część pochodzi ze źródeł i procesów naturalnych, tj. wulkanów, wietrzenia skał zawierających rtęć, oceanów, niezależnego od człowieka spalania biomasy [2]. * Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska, pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
370 A. PAKULUK Jako główne antropogeniczne źródła emisji rtęci wskazuje się [3, 4]: energetyczne spalanie węgli, hutnictwo, cementownie, spalarnie odpadów, produkcję chloru i alkaliów oraz krematoria. Dane dotyczące emisji tego pierwiastka świadczą o tym, że największa emisja występuje w Azji (ok. 610 Mg/rok), w USA (ok. 94 Mg/rok) i w Europie - bez Rosji - (ok. 104 Mg/rok) [3]. Najwięcej instalacji oczyszczających spaliny z rtęci jest w USA. Emisja rtęci ze spalania węgli zależy od jej zawartości w paliwie, obecności w nim innych związków oraz sprawności instalacji oczyszczającej spaliny. Rtęć jest naturalnym składnikiem węgla, a jej zawartość zależy od rodzaju węgla i rejonu jego wydobycia. Zawartość rtęci w węglu kamiennym wynosi w Europie średnio od 10 do 1500 ppb (μg/kg), a w węglu brunatnym od 20 do 1500 ppb [4]. Polskie węgle kamienne zawierają średnio 50-150 ppb rtęci, a brunatne 120-370 ppb [5]. W procesie spalania węgla, w zależności od temperatury i warunków procesu, ilości doprowadzonego powietrza i zawartości w paliwie takich pierwiastków, jak chlor, siarka i wapń, powstają różne formy rtęci [6]. Spalanie paliwa prowadzi do analizy wszystkich związków chemicznych zawierających rtęć. Spaliny o temperaturze powyżej 1200 K (927 C) zawierają tylko rtęć metaliczną Hg 0 w postaci pary. Schładzanie spalin sprzyja utlenianiu Hg 0 w obecności NO 2, HCl, SO 2 i popiołu lotnego do różnych związków rtęci. Związki rtęci, występujące w spalinach kotłowych, przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Związki rtęci występujące w spalinach kotłowych [3] Lp. Nazwa związku rtęci Symbol 1. Rtęć Hg 2. Chlorek rtęciowy HgCl 2 3. Bromek rtęciowy HgBr 2 4. Jodek rtęciowy HgI 2 5. Tlenek rtęciawy Hg 2 O 6. Tlenek rtęciowy HgO 7. Węglan rtęciawy Hg 2 CO 3 8. Azotan rtęciowy Hg(NO 3 ) 2 9. Siarczan rtęciowy HgSO 4 Na ilość powstających związków siarki wpływa zawartość w węglu chloru, bromu i jodu. Sole zawierające Cl, Br i I ulegają rozkładowi do HCl, HI i HBr. Część z tych substancji (0,5-9%) zostaje zredukowana do Cl 2, Br 2 i I 2, które reagując z Hg 0 tworzą sole: HgCl 2, HgBr 2 i HgI 2. Rtęć w postaci utlenionej Hg 2+ może zostać zaadsorbowana na cząstkach stałych i usunięta w urządzeniach odpylających spaliny (elektrofiltr, filtr tkaninowy) oraz ze względu na rozpuszczalność w wodzie w instalacjach mokrego i półsuchego odsiarczania spalin. Emisja rtęci zależy od stopnia przekształcania Hg 0 na Hg 2+, na co wpływa zawartość chloru w spalinach. Natomiast skuteczność usuwa-
Możliwości ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla 371 nia rtęci metalicznej Hg 0 w instalacjach odpylających i odsiarczających spaliny jest niewielka. 2. MOŻLIWOŚCI OGRANICZANIA EMISJI RTĘCI Dowiedziony toksyczny wpływ rtęci na organizmy ludzi oraz wynikająca z tego konieczność dostosowania emisji do obowiązujących przepisów prawa ochrony środowiska wymagają w tym zakresie działań zapobiegawczych. Możliwości ograniczenia emisji rtęci, w zależności od metody działania, dzielą się na: - metody wstępne: stosowanie węgla o lepszych parametrach tj. mniejszej zawartości Hg, wzbogacanie węgla, - metody pierwotne: zmiana parametrów procesu spalania węgla, - metody wtórne: oczyszczanie spalin kotłowych. 2.1. METODY WSTĘPNE Głównymi wstępnymi metodami (pre-treatment measures) ograniczania emisji rtęci są: wzbogacanie paliwa i zamiana rodzaju stosowanego paliwa [7]. Wzbogacanie węgla realizuje się poprzez fizyczną separację substancji mineralnych i siarki, opierającą się na różnicy gęstości frakcji organicznych i mineralnych (separacja grawitacyjna), lub różnicy ich właściwości powierzchniowych (flotacja). Spalanie tak wzbogaconego węgla oznacza mniejszą emisję związków siarki oraz rtęci. Szacunkowo 65-70% rtęci w polskich węglach występuje w połączeniu z pirytem, stąd wydzielanie pirytu w procesie wzbogacania paliwa jest jednoznaczne ze zmniejszeniem ilości rtęci w węglu [3]. Fizyczne procesy oczyszczania węgla prowadzi się m.in. w osadzarkach wodnych lub wzbogacalnikach cieczy ciężkiej [7]. W przypadku, gdy rtęć w węglu związana jest z frakcją organiczną, zastosowanie mogą znaleźć metody biologicznochemiczne usuwania siarki wraz z rtęcią. Prace nad tą metodą prowadzone są w USA [2]. 2.2. METODY PIERWOTNE Metody pierwotne (primary measures) redukcji emisji rtęci dotyczą regulacji parametrów spalania węgla [7]. Należy do nich spalanie węgla w złożu fluidalnym. W wyniku dłuższego czasu przebywania spalin w materiale złoża powstają cząstki pyłu o drobniejszych rozmiarach, przez co zwiększa się powierzchnia adsorpcyjna pyłu.
372 A. PAKULUK 2.3. METODY WTÓRNE Metody wtórne (secondary measures) polegają na usuwaniu związków rtęci ze spalin za kotłem. 2.3.1. ADSORPCJA NA CZĄSTKACH POPIOŁU Adsorpcja na cząstkach popiołu polega na sorpcji Hg 0 w porach aktywowanego przez HCl (HBr, HI) niespalonego węgla. Niesiona w spalinach rtęć metaliczna zostaje zaadsorbowana na cząstkach popiołu i utleniona przez związki chloru (oraz bromu, jodu). Brak tych związków w spalinach powoduje, iż rtęć metaliczna nie ulega adsorpcji. Sorpcji rtęci sprzyja schładzanie spalin oraz zwiększona ilość niespalonego węgla. Adsorpcji ulega rtęć metaliczna utleniona przez HCl. Na skuteczność procesu utleniania Hg 0 do Hg 2+ wpływa ilość związków chloru, bromu i jodu w węglu. Stąd wprowadzanie do węgla przed jego spalaniem soli zwiększa ilość utlenionej rtęci, a tym samym skuteczność usuwania rtęci ze spalin. 2.3.2. INIEKCJA SORBENTÓW DO SPALIN Skuteczność redukcji emisji rtęci zwiększa iniekcja do gazów unoszonych z kotła sorbentów w postaci głównie pylistego węgla aktywnego (PAC), sorbentów węglowych, wapna lub wapienia oraz innych (impregnowanych zeolitów i adsorbentów krzemowych). Kolejnym etapem jest oczyszczanie gazów w urządzeniu odpylającym. Schemat procesu z wprowadzaniem sorbentu do spalin przedstawiono na rys. 1. Sorbent/PAC Sorbent/PAC Sorbent/PAC Elektrofiltr/ filtr workowy Popiół + zużyty PAC Rys. 1. Schemat procesu usuwania rtęci ze spalin w wyniku iniekcji sorbentu do spalin [2]
Możliwości ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla 373 Technologia wtryskiwania pylistego węgla aktywnego skutecznie zmniejsza zawartość rtęci w spalinach, jednak nie do pominięcia są wady tego procesu, takie jak: zwiększenie zawartości węgla w popiele (ograniczenie możliwości zastosowania popiołu w produkcji betonu), zmniejszenie skuteczności odpylania i wzrost kosztów oczyszczania gazów. Czynnikiem ograniczającym skuteczność ograniczania emisji rtęci jest obecność w gazach odlotowych SO 2. Ditlenek siarki na węglu aktywnym ulega utlenieniu. Powstający w obecności pary wodnej kwas siarkowy H 2 SO 4 pozostaje na powierzchni węgla aktywnego i wypiera bardziej lotny HCl. W efekcie maleje skuteczność utleniania Hg 0 do Hg 2+ w porach węgla aktywnego, a tym samym skuteczność zatrzymywania związków rtęci na węglu aktywnym. Rozwiązaniem tego problemu może być zastosowanie alternatywnych sorbentów wapniowych, powodujących eliminację SO 2 ze spalin. Prace nad tą metodą są prowadzone w USA [2]. 2.3.3. INSTALACJE ODSIARCZANIA SPALIN W mokrej metodzie odsiarczania spalin SO 2 absorbowany jest w kolumnie absorpcyjnej w rozpylonej wodnej zawiesinie sorbentu w postaci Ca(OH) 2 lub CaCO 3. Związki rtęci utlenionej (HgCl 2 ) są rozpuszczane i pochłaniane w tych zawiesinach. Po reakcji z siarczkami ze spalin do siarczku rtęci (II) HgS strącony zostaje w postaci osadu. Skuteczność usuwania Hg w technologiach mokrych odsiarczania spalin zależy od formy występowania rtęci (Hg 0 nie ulega rozpuszczeniu), a także od odpowiedniej zawartości siarczków w zawiesinie w przypadku jej zbyt małej zawartości może nastąpić redukcja Hg 2+ do Hg 0 [3]. Podobną skuteczność usuwania rtęci charakteryzuje się metoda półsucha odsiarczania spalin, w której Hg 0 i Hg 2+ adsorbowane są na cząstkach popiołu lotnego oraz cząstkach siarczynów i siarczanów wapnia (produktach odsiarczania spalin) w postaci stałej, suchej. 3. DYREKTYWY EUROPEJSKIE Dyrektywy Unii Europejskiej przyczyniają się do zmniejszenia emisji zanieczyszczeń, w tym rtęci, poprzez nakaz modyfikacji technologii wytwarzania oraz wprowadzenia instalacji oczyszczających gazy odlotowe. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24.11.2010 r. w sprawie emisji przemysłowych Industrial Emission Directive (IED) jest obecnie podstawowym narzędziem prawnym w zakresie ograniczania emisji rtęci. Dyrektywa IED zastępuje dyrektywę Parlamentu Europejskiego i Rady 2008/1/UE z dnia 18.01.2008 w sprawie zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszczeń Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC). Dyrektywa IPPC nałożyła na instalacje energetycznego spalania paliw obowiązek opierania się na Najlepszych Dostępnych Technikach Best Avaiable Tech-
374 A. PAKULUK niques (BAT). Wytyczne opisujące BAT dla konkretnych działów przemysłu zawierają się w dokumentach referencyjnych BAT Reference Documents (BREF) [8]. Dyrektywa IED zwiększa rolę Najlepszych Dostępnych Technik, wprowadza zaostrzone od 2016 r. standardy emisyjne dla SO2, NOx i pyłów, a także dla rtęci. Znajdujący się w niej zapis: W przypadku obiektów energetycznego spalania opalanych węglem kamiennym lub brunatnym, pomiar całkowitej emisji rtęci dokonywany jest przynajmniej raz na rok [9] oznacza dla Polski konieczność zastosowania działań zmniejszających emisję rtęci z energetycznego spalania paliw. 4. PODSUMOWANIE Na podstawie dokonanego przeglądu literatury można stwierdzić, że: - Rtęć w atmosferze pochodzi z naturalnych i antropogenicznych źródeł emisji. Głównym antropogenicznym źródłem jej emisji jest spalanie węgla. - Redukcja emisji rtęci do atmosfery stanowi istotny problem współczesnej ochrony środowiska, ze względu na wyjątkowo dużą toksyczność i zdolność do kumulacji tego pierwiastka w organizmach żywych. - Poziom emisji rtęci zależy od formy chemicznej tego metalu w spalinach. Korzystną formą jest jej postać utleniona (Hg 2+ ), która po uprzednim zaadsorbowaniu na cząstkach pyłu może być usunięta w instalacjach odpylających spaliny. Skuteczność procesu zwiększa obecność w spalinach związków utleniających rtęć w postaci metalicznej. - Instalacje mokrego i półsuchego odsiarczania spalin również korzystnie wpływają na zawartość rtęci w spalinach. - Problematyka emisji rtęci znajduje się w obszarze prawodawstwa Unii Europejskiej, które w wyniku zaostrzenia standardów emisyjnych i zwiększenie roli BAT powinno przyczynić się w Europie do zmniejszenia emisji rtęci z procesów spalania węgla do powietrza atmosferycznego LITERATURA [1] Toxicological profile for mercury, U.S. Department of Health and Human Services, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Atlanta 1999. [2] KASZAK E., Przegląd, analiza techniczna i ocena dostępnych metod ograniczania emisji rtęci do atmosfery z procesów spalania węgla w energetyce. Magisterska praca dyplomowa. Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska PWr., Wrocław 2008. [3] GOSTOMCZYK M.A., JĘDRUSIK M., ŚWIERCZOK A., Ograniczenie emisji rtęci z procesów spalania węgla, [w:] Współczesne osiągnięcia w ochronie powietrza atmosferycznego. Praca zbiorowa pod redakcją A. Musialik-Piotrowskiej i J. D. Rutkowskiego, PZITS nr 893, Oficyna Wydawnicza PWr., Wrocław 2010, 135-144.
Możliwości ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla 375 [4] ZIELONKA U., HŁAWICZKA S., FUDAŁA J., Wskaźniki emisji rtęci z procesów produkcji chloru metodą rtęciową, Ochrona powietrza i Problemy Odpadów, 2005, Vol. 39, No. 5 157-161. [5] PANASIUK D. i in., Analiza kosztów i korzyści dla zdrowia ludzkiego i środowiska związanych redukcją emisji rtęci w Polsce, MERCPOL raport, Etap III, Katowice 2010. [6] GŁODEK A., PACYNA J.M., Możliwości redukcji emisji rtęci ze spalania węgla, Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów, 2007, Vol. 41, No. 2, 53-63. [7] PANASIUK D. i in., Analiza kosztów i korzyści dla zdrowia ludzkiego i środowiska związanych z redukcją emisji rtęci w Polsce, MERCPOL raport, Etap II. Katowice 2010. [8] PANASIUK D., Wpływ dyrektyw europejskich na redukcję emisji rtęci z energetyki i przemysłu, NILU Polska (Norweski Instytut Badań Powietrza Oddział Polska) w Katowicach www. Cs.iia.cnr.it/MERCYM/project.htm. [9] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24.11.2010 r. w sprawie emisji przemysłowych. Strona internetowa Ministerstwa Środowiska: http://ippc.mos.gov.pl?ippc/?id=5. THE POSSIBILITIES FOR REDUCING MERCURY EMISSION FROM COAL COMBUSTION Reducing mercury emission is one of the priorities of contemporary environment protection. The paper describes the issues of mercury emission, its harmfulness to humans, and the main natural and anthropogenic sources of its emission. The following possible methods aiming at mercury emission reduction have been discussed: preliminary (carbon enrichment using physical methods), primary (fluidised bed combustion) and secondary (adsorption on the dust particles, the dosage of sorbents into flue gases, flue gas cleaning in installations of wet and semi-dry desulphurisation). The issue of mercury pollution in the context of European Union law has been discussed.