Mat. Symp. str. 427 433 Andrzej MARANDA*, Barbara GOŁĄBEK**, Johann KASPERSKI** *Wojskowa Akademia Techniczna, Warszawa ** Blastexpol, Chocianowiec (Duninów) Wpływ stosowania materiałów wybuchowych na stopień zanieczyszczenia środowiska Streszczenie Przedstawiono podstawowe elementy składowe zagrożenia środowiska wynikające ze stosowania w górnictwie materiałów wybuchowych (MW) ze szczególnym uwzględnieniem MW emulsyjnych. Szczegółowo opisano wpływ czynników chemicznych powstałych podczas stosowania MW na stopień zanieczyszczenia środowiska. Udowodniono, że MWE można uważać za górnicze środki strzałowe o właściwościach najbardziej korzystnych z ekologicznego punktu widzenia. 1. Wprowadzenie Analiza wpływu prac strzałowych na środowisko powinna uwzględniać szereg zagadnień, które towarzyszą wybuchowym procesom urabiania skał. W momencie wybuchu w zakładach odkrywkowych najbardziej istotne są: wielkość drgań parasejsmicznych, zasięg rozrzutu odłamków skalnych oraz intensywność fali podmuchu propagującej się w powietrzu otaczającym miejsce prowadzenia prac strzałowych. Natomiast inne potencjalnie szkodliwe zjawiska towarzyszące pracom strzałowym, jak na przykład przejście składników materiału wybuchowego do środowiska lub emisja produktów gazowych pomijane są jako mało istotne. Mają one jednak szczególne znaczenie w warunkach kopalń podziemnych. Wymienione powyżej procesy są ściśle związane ze składem chemicznym i strukturą MW oraz stosowaną technologią robót strzałowych. Przy nieodpowiednim składzie jakościowym i ilościowym między innymi wpływającymi negatywnie na strukturę MW oraz niewłaściwą technologią wykonywania prac strzałowych, może nastąpić zanieczyszczenie urobku oraz lokalne zachwianie optymalnego składu atmosfery. Te niekorzystne czynniki będą w sposób bardzo negatywny wpływać na zdrowie i życie pracowników uczestniczących w całym procesie wydobywczym. W niniejszej pracy szczegółowo opisano wpływ czynników chemicznych powstałych podczas stosowania MW na stopień zanieczyszczenia środowiska. Udowodniono, że MWE można uważać za górnicze środki strzałowe o właściwościach najbardziej korzystnych z ekologicznego punktu widzenia. 2. Wpływ składu i struktury materiałów wybuchowych na zanieczyszczenie środowiska Górnicze materiały wybuchowe zawierają zazwyczaj dwa systemy: utleniacz i paliwo. Systemy te mogą być jedno- lub wieloskładnikowe. Podstawowym utleniaczem stosowanym w górniczych materiałach jest azotan(v) amonu, który jest używany w różnych formach: 427
A. MARANDA, B. GOŁĄBEK, J. KASPERSKI Wpływ stosowania materiałów wybuchowych... krystalicznej (amonity, dynamity) granulowanej nieporowatej lub porowatej (saletrole), roztworu wodnego nasyconego (MW zawiesinowe) lub przesyconego (MW emulsyjne). Oprócz niego jako utleniacze stosowane są w niektórych przypadkach azotany(v): sodu, wapnia i potasu. Jak z tego wynika ilość używanych utleniaczy jest bardzo ograniczona. Natomiast górnicze MW mogą zawierać bardzo dużą ilość składników palnych o zróżnicowanych właściwościach fizykochemicznych. Ich zadaniem jest nie tylko zbilansowanie tlenowe wybuchowego układu, ale również jego uczulanie oraz nadawanie odpowiedniej postaci użytkowej. W tablicy 2.1 przedstawiono główne składniki palne i uczulające znajdujące się w poszczególnych typach górniczych materiałów wybuchowych, które mogą niekorzystnie oddziaływać na środowisko i wykonawców robót strzałowych. Przy jej opracowaniu wykorzystano niektóre dane znajdujące się w pracach (Rachwalski, Liberka 2001) oraz (Modrzejewski i in. 2001), której współautorami jest część autorów niniejszego artykułu. Składniki palne i uczulające górniczych MW Fuel components of mining explosives Tablica 2.1. Table 2.1. Typ materiału wybuchowego Składniki palne i uczulające MW Niekorzystne oddziaływanie na: środowisko Saletrole Oleje W przypadku otworów wilgotnych a szczególnie zawodnionych może nastąpić skażenie olejami mineralnymi Amonity Dynamity Zawiesinowe Emulsyjne Produkowane przez firmę Blastexpol Nitroglikol, nitrogliceryna, trotyl, dinitrotoluen Nitrogliceryna, nitroglikol, dinitrotoluen W niektórych przypadkach trotyl nie zawierają składników toksycznych Może nastąpić skażenie środowiska nitrogliceryną a szczególnie nitroglikolem Może nastąpić skażenie środowiska nitrogliceryną a szczególnie nitroglikolem człowieka Niektóre typy olejów mogą spowodować reakcje uczuleniowe, a w przypadku stosowania olejów przepracowannych lub słabo oczyszczonych występuje zagrożenie nowotworowe Nitrogliceryna i nitroglikol powodują obniżenie ciśnienia tętniczego, a trotyl i dinitrotoluen mają działanie kancerogenne Nitrogliceryna i nitroglikol powodują obniżenie ciśnienia tętniczego a dinitrotoluen ma oddziaływanie kancerogenne - Trotyl ma działanie rakotwórcze - - Z przedstawionych w tablicy 2.1 danych wynika, że oprócz materiałów wybuchowych emulsyjnych wytwarzanych przez Blastexpol pozostałe typy górniczych MW zawierają składniki palne, które w określonych warunkach mogą zanieczyszczać środowiska. Polega to na migracji komponentów MW do górotworu podczas ich załadunku oraz w okresie od momentu zakończenia załadunku do wykonania odpalenia ładunków. Stopień migracji jest uzależniony od właściwości fizykochemicznych składników, struktury MW oraz warunków prowadzenia prac strzałowych. 428
Z punktu widzenia zanieczyszczenia środowiska bardzo istotna jest wodoodporność MW, na której wartość ma wpływ rozpuszczalność w wodzie poszczególnych ich komponentów oraz struktura wybuchowego układu. W przypadku amonitów oraz saletroli, sypka lub granulowana ich struktura ułatwia wnikanie wody do wnętrza ładunków oraz wypłukiwanie rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych składników MW. Dlatego też te materiały nie są stosowane w warunkach zawodnionych. Natomiast pozostałe MW wymienione w tablicy 2.1 są w większości uznawane jako wodoodporne i są używane w warunkach występowania wody. Najbardziej optymalną strukturę w aspekcie wodoodporności mają materiały wybuchowe emulsyjne. Z punktu widzenia budowy fizycznej są one emulsjami typu woda w oleju, w których hydrofobowy mikrofilm fazy organicznej pokrywający mikrokropelki przesyconego wodnego roztworu zapobiega migracji składników do otoczenia. Jednak nawet gdyby taka zaistniała, to w przypadku najnowszych generacji MWE, a takie są aktualnie produkowane przez firmę Blastexpol, stosowane oleje i emulgatory używane również w przemyśle kosmetycznym (muszą więc być nieszkodliwe) w przypadku przedostania się do środowiska naturalnego ulegają biodegradacji. Składnikami niektórych amonitów oraz wszystkich dynamitów są nitroestry (nitroglikol, nitrogliceryna). Pary nitroestrów, wnikając przez drogi oddechowe lub przez skórę do krwi ludzkiego organizmu, powodują niekorzystne zjawiska: rozszerzenie naczyń krwionośnych i obniżenie ciśnienia tętniczego. Skutkiem takiego oddziaływania mogą być u ludzi silne bóle głowy, mdłości, a nawet utrata świadomości i zapaść, które bez szybkiej interwencji lekarskiej prowadzą do zgonu (Seńczyk 1990). Dlatego też bardzo szkodliwa jest migracja ciekłych estrów wskutek wypacania i ich par poza ładunek. Zjawiska takie potencjalnie mogą zachodzić przed i podczas operacji załadunku dynamitów oraz w trakcie przebywania ładunków w otworze strzałowym. Badania przeprowadzone w kopalni Zabrze-Bielszowice po dostarczeniu dynamitów na miejsce odstrzału wykazały, że stężenie par nitrogliceryny znacznie przekracza tło (Bil i in. 1992; Maranda i in. 1995). Wynika z tego, że mogą one negatywnie oddziaływać na górników oraz zanieczyszczać środowisko wnikając w górotwór. Nitroestry zaabsorbowane przez górotwór nie mają możliwości zdetonować podczas odstrzału i znajdują się w uzyskanym urobku. Mogą następnie z niego desorbować zanieczyszczając atmosferę kopalni i stwarzając zagrożenie dla górników wydobywających urobek 3. Wpływ różnych czynników na zawartość toksycznych składników w produktach wybuchu Spalanie, wybuch oraz jego najdoskonalsza forma detonacja, są reakcjami chemicznymi podczas których powstają bardzo duże ilości produktów gazowych. Podstawowym założeniem, które przyjmuje się podczas opracowywania składów wybuchowych mieszanin stosowanych do celów przemysłowych, jest zerowy bilans tlenowy kompozycji w którym czasami uwzględnia się również skład elementarny materiału otoczki. Równowaga tlenowa teoretycznie zapewnia maksymalną energetyczność materiałów wybuchowych oraz występowania w produktach wybuchu minimalnych stężeń tlenku węgla i tlenków azotu. Jednak wieloletnie doświadczenia wykazały, że stopień emisji toksycznych gazów uzależniony jest nie tylko od bilansu tlenowego materiału wybuchowego, rodzaju skały w której umieszczone są otwory strzałowe oraz metodyki prowadzenia prac strzałowych. Dane dotyczące tego zagadnienia znajdują się między innymi w monografiach (Cook 1974; Drukovanyi i in. 1980; Dubnov i in. 1988) oraz w pracy (Maranda i Świetlik 1993). 429
A. MARANDA, B. GOŁĄBEK, J. KASPERSKI Wpływ stosowania materiałów wybuchowych... Podstawowe badania składu gazów postrzałowych w wyniku wybuchowej przemiany saletroli zostały wykonane w amerykańskim Bureau of Mines (Cook 1974). Doświadczenia prowadzono w bombie Crowshow a-jones a zmieniając zawartość składnika palnego w zakresie 3,8 7,4 %, stężenie wody oraz masę stosowanego pobudzacza. Stwierdzono, że ilość wydzielającego się CO, przy najbardziej niesprzyjających warunkach była dwa razy mniejsza w porównaniu z produktami rozkładu dynamitów. Natomiast podczas wybuchów ładunków saletroli wydzielane są znacznie większe ilości tlenków azotu niż w przypadku dynamitów. Stopień emisji tych szkodliwych gazów bardzo rośnie przy niedostatecznie intensywnym pobudzaczu. Również wprowadzenie wody do saletroli, obniżające ich zdolność do detonacji, jest czynnikiem powodującym wzrost w produktach wybuchu zawartości tlenków azotu. Przy właściwym pobudzeniu, saletrole o zerowym bilansie tlenowym wydzielają tlenki azotu w granicach 8,8 29,6x10-4 m 3 /kg. W przypadku saletrotów badania zawartości szkodliwych produktów przedstawiono w pracach (Drukovanyi i in. 1980; Dubnov i in. 1988). Badano wpływ bilansu tlenowego wybuchowej mieszaniny, rozdrobnienia składników oraz rodzaju przybitki na ilość formujących się tlenków azotu i tlenku węgla. Próby prowadzono między innymi dla amonitów 6ŻW (trotyl 21 %, saletra amonowa 79 %) i PŻW-20 (trotyl 16 %, saletra amonowa 16 % i chlorek sodu 20 %). Wyniki eksperymentów przedstawiono w tablicach 3.1 3.3. W ich ostatnich kolumnach podano sumaryczną ilość szkodliwych produktów wybuchu w przeliczeniu na tlenek węgla, mnożąc ilość tlenków azotu przez współczynnik 6,5. Tablica 3.1. Wpływ bilansu tlenowego saletrotów na ilość toksycznych gazów w produktach wybuchu Table 3.1. Influence of explosices oxygen balance on toxic gases formation during AN-TNT detonation Trotyl Skład MW [%] Saletra amonowa Saletra potasowa Bilans tlenowy [%] Ilość toksycznych gazów [dm 3 /kg] Tlenek węgla Tlenki azotu Sumaryczna 37,6 22,0 17,6 17,6 62,4 78,0 82,4 62,4 - - - 20,0-15,3-0,7 +3,5 7,4 125,0 30,4 20,0 16,6 2,7 5,5 13,3 5,3 142,6 66,0 106,5 51,1 Tablica 3.2. Wpływ rozdrobnienia MW na ilość toksycznych gazów w produktach wybuchu amonitów Table 3.2. Influenece of explosives size reduction on toxic gases formation during ammonite detonation Materiał wybuchowy Amonit 6ŻW Amonit 6ŻW Amonit PŻW-20 Amonit PŻW-20 Rozdrobnienie MW Gruboziarnisty Drobnoziarnisty Gruboziarnisty Drobnoziarnisty Ilość toksycznych gazów [dm 3 /kg] Tlenek węgla Tlenki azotu Sumaryczna 28,0 9,8 91,8 23,9 2,0 36,9 28,8 5,8 61,5 21,4 0,9 27,5 430
Tablica 3.3. Wpływ warunków strzelania na powstawanie toksycznych gazów podczas wybuchu amonitu 6ŻW Table3.3. Influence of shooting conditions on toxic gases formation during Amonit 6ŻW detonation Warunki strzelania Bez przybitki Przybitka gliniana 20 cm Przybitka wodna Ładunek swobodnie zawieszony Ilość toksycznych gazów [dm 3 /kg] Tlenek węgla Tlenki azotu Sumaryczna 34 35 2,8 3,3 50 52 32 41,5 1,1 2,0 45 50 11,7 18,5 1,8 3,2 30 32 33 35 20,5 22,8 167 183 Z danych zawartych w tablicach 3.1 3.3 wynika, że ilość szkodliwych gazów w produktach wybuchu saletrotów: - jest najmniejsza przy zerowym bilansie wybuchowej mieszaniny, - zmniejsza się w przypadku zastąpienie części saletry amonowej przez potasową, - wzrasta wraz ze zmniejszaniem się stopnia homogeniczności MW, - jest najniższa jeżeli stosowana jest przybitka wodna a najwyższa gdy ładunek jest zawieszony swobodnie. O wiele mniejsze zawartości toksycznych produktów stwierdzono w badaniach produktów wybuchu materiałów wybuchowych zawiesinowych uczulanych pyłem aluminiowym o wysokim stopniu rozdrobnienia (Cook 1974). Eksperymenty prowadzono w bombach Crowshow a- Jones a i Bichela. Testowano trzy rodzaje zawiesinowych materiałów wybuchowych: iremite 40, iremite 60 i iremite 80. Badania wykazały, że sumaryczna zawartość toksycznych produktów wybuchu iremite ów wynosi od kilku do kilkunastu dm 3 /kg a nawet w niektórych przypadkach wynosi zero. Tak niskie wyniki spowodowane są głównie metodyką prowadzenia badań w stosunkowo małych pojemnościach bomb. Badania przeprowadzone przez Kopalnię Doświadczalną Barbara w Mikołowie wykazały, że ilości toksycznych produktów wybuchu generowanych w trakcie detonacji emulsyjnych materiałów wybuchowych również są bardzo małe (Maranda i in. 2001; Gołąbek B., Kasperski J. 2001). Wyniki eksperymentów dla niektórych odmian emulsyjnych materiałów wybuchowych produkowanych przez Blastexpol zestawiono w tablicy 3.4. Tablica 3.4. Emisja gazów toksycznych w wyniku detonacji emulsyjnych materiałów wybuchowych Table 3.4. Emission of toxic gases as a result of emulsion explosives detonation Toksyczny składnik Zawartość szkodliwego składnika [%] Nazwa materiału wybuchowego Emulgit 82GP Emulgit 22 LWC LWC ALAN2 LWC ALAN3 tlenek węgla tlenki azotu w przeliczeniu na NO 2 0,051 0,027 0,093 0,006 0,116 0,006 0,051 0,026 0,049 0,023 Jako badania podsumowujące można traktować eksperymenty przeprowadzone w Bundenanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) w Berlinie, na podstawie których uszeregowano podstawowe typy materiałów wybuchowych pod względem emisji szkodliwych 431
A. MARANDA, B. GOŁĄBEK, J. KASPERSKI Wpływ stosowania materiałów wybuchowych... produktów wybuchu. Uzyskane w BAM średnie dane, uzupełnione obliczoną sumaryczną zawartością toksycznych gazów przedstawiono w tablicy 3.5 Tablica 3.5. Zagrożenie toksycznymi produktami gazowymi generowanymi w wyniku detonacji różnych typów MW Table 3.5. Hazard of toxic gaseous products formed as a result of detonation of different explosive types Rodzaj MW Emisja toksycznych gazów powybuchowych Tlenki azotu Tlenek węgla Sumarycznie [dm 3 /kg] [%] [dm 3 /kg] [%] [dm 3 /kg] [%] Dynamity Saletrole Emulsyjne Emulsyjne LWC 3,7 3,0 1,5 0,06 100 81 40,5 1,6 20 5,1 2,9 2,7 100 25,5 14,5 13,5 40,5 24,6 12,6 3,1 100 60,7 31,1 7,6 Z danych przedstawionych w tablicy 3.5 jednoznacznie wynika, że materiały wybuchowe emulsyjne są górniczymi środkami strzałowymi generującymi najmniejsze ilości szkodliwych gazowych produktów wybuchu. 4. Podsumowanie Od pewnego czasu w literaturze pojawia się bliżej nie zdefiniowane pojęcie materiały wybuchowe ekologiczne. Niektórzy producenci górniczych materiałów wykorzystując enigmatyczność takiego sformułowania reklamują swoje produkty jako ekologiczne. Jednak na podstawie przeprowadzonej powyżej analizy potencjalnych możliwości zanieczyszczenia środowiska takie określenie można stosować, choć z pewną dozą umiaru, do nowoczesnych generacji materiałów wybuchowych emulsyjnych. Jak wykazano w pkt. 2 bardzo wysoka wodoodporność MWE zabezpiecza przed wnikaniem ich składników do środowiska, co jest typowe dla innych amonosaletrzanych MW. Struktura MWE zapewniająca wymieszanie utleniaczy i składników palnych na poziomie nawet submikronowym umożliwia ich pełne przereagowanie. W wyniku takiego zjawiska podczas procesu detonacji oraz w fali rozrzedzenia powstają minimalne (patrz pkt. 3) ilości szkodliwych produktów wybuchu. Bardzo ważną charakterystyczną cechą materiałów wybuchowych jest bardzo niska wrażliwość na bodźce mechaniczne, przez co ich wytwarzanie jest bardzo bezpieczne. Bezpieczny jest również transport cysternami matrycy MWE, czego dowodem są wyniki badań prowadzonych według metodyk zaproponowanych przez Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods, które wykazały że przy określonej ilości wody przewożona matryca nie wykazuje właściwości wybuchowych (Maranda i in. 2001). Niska wrażliwość na bodźce zewnętrzne umożliwia mechanizację procesu załadunku otworów strzałowych. Aktualnie testowane jest w zakładach górniczych urządzenie mieszalniczo-załadowcze emulsyjnych materiałów wybuchowych luzem typu RP-T, skonstruowane w firmie Blastexpol. Stosowanie tego systemu ma duże zalety, ponieważ górnicy nie stykają się bezpośrednio materiałem wybuchowym oraz zmniejsza ilość odpadów, którymi są opakowania ładunków (pudełka, folia). 432
Wymienione powyżej niektóre zalety materiałów wybuchowych emulsyjnych potwierdzają tezę, że w najbliższych latach powinny one stać się dominującym środkiem strzałowym, generującym minimalne zagrożenie ekologiczne. Literatura [1] Bil J. i inni 1992: Indication of nitroester concentration in air by use of gas chromatography, Proceedings of the 4 th International Symposium on Analysis and Detection of Explosives, September 7-10, 1992, Jerusalem, 173 178. [2] Cook M. 1974: The science of industrial explosives, Ireco Chemicals, Salt Lake City, Utah. [3] Drukovanyi M. F. i inni 1980: Spravochnik po burovzryvnym rabotam, Izd. Nedra, Moskva 1976. [4] Dubnov L.V. i inni 1988: Promyshlennye vzryvchatye veshchestva, Izd. Nedra, Moskva. [5] Gołąbek B., Kasperski J. 2001: Prezentacja firmy Blastexpol. Wprowadzenie nowej generacji MW w KGHM Polska Miedź S.A., Materiały (Suplement) Międzynarodowej Konferencji Naukowo- Technicznej, Nowe Technologie w Górnictwie i Przeróbce Mechanicznej Rud, Forum Wschód- Zachód, Lubin 20-22.09.2001, 30 35. [6] Maranda A., Świetlik M. 1993: Problemy emisji szkodliwych gazów podczas prac strzałowych z wykorzystaniem saletroli, Górnictwo Odkrywkowe nr 5 6, 32 40. [7] Maranda A. i inni 1995: Badania zawartości nitroestrów w atmosferze kopalni podczas wykonywania robót strzałowych, Przegląd Górniczy nr 9, 8 10. [8] Maranda A. i inni 2001: Materiały wybuchowe ekologiczne [w:] Jakość środowiska. Techniki i technologie. Biblioteka Komeko. Wyd. Komdruk-Komag, Gliwice 2001, 249 259. [9] Maranda A. i inni 2001: Badanie właściwości matryc materiałów wybuchowych emulsyjnych, Górnictwo Odkrywkowe nr 5, 25 34. [10] Modrzejewski Sz. i inni 2001: Ekologiczne uwarunkowania stosowania w górnictwie odkrywkowym materiałów wybuchowych, Górnictwo Odkrywkowe nr 5, 1 14. [11] Rachwalski J., Liberka G. 2001: Materiały wybuchowe ekologiczne [w:] Jakość środowiska. Techniki i technologie. Biblioteka Komeko. Wyd. Komdruk-Komag, Gliwice 2001, 262 273. [12] Seńczyk W. 1990: Toksykologia, Wyd. PZWL, Warszawa 1990. Influence of explosives use on the level of environment pollution Some basic elements of environment hazard resulting from application of explosives in mining, especially taking into consideration water-in-oil emulsion explosives, were presented. The influence of chemical agents during explosives use on the level of environment pollution was described in details. It was proved that water-in-oil emulsion explosives could be considered mining blasting agents of the most favourable properties from ecological point of view. Przekazano: 10 marca 2003 r. 433