Otrzymywanie syntetycznego scawtytu C 7 S 6 CO 2 H 2 w warunkach hydrotermalnych

CERAMIKA/CERAMICS vol. xx, 2007 PAPERS OF THE COMMISSION ON CERAMIC SCIENCE, POLISH CERAMIC BULLETIN POLISH ACADEMY OF SCIENCE - KRAKÓW DIVISION, POLISH CERAMIC SOCIETY ISSN 0860-3340, ISBN 83-7108-0xx-x Otrzymywanie syntetycznego scawtytu C 7 S 6 CO 2 H 2 w warunkach hydrotermalnych ZDZISŁAW PYTEL Katedra Technologii Materiałów Budowlanych, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza, Pl-30-059 Kraków, pytel@uci.agh.edu.pl THE SYNTHESIS OF SYNTHETIC SCAWTITE C 7 S 6 CO 2 H 2 UNDER HYDROTHERMAL CONDITIONS Scawtite is the third member of the calcium carbonate silicate group of minerals with following structural pattern: Ca 7 (Si 6 O 18 ) (CO 3 ) 2H 2 O. Scawtite is one of the main product forms in CaO- SiO 2 -CO 2 -H 2 O system under hydrothermal conditions. Conditions for scawtite formation are determined by composition of raw mixture defined by CaO/SiO 2 and 7CaO 6SiO 2 /CO 2 molar relations as well as conditions of synthesis: increased temperature and pressure. In the curried out studies scawtite was synthesised with raw mixture reflecting its stoichiometric composition but under varied in respect of time and temperature hydrothermal conditions. Additional varied parameters of scawtite synthesis were silicate raw materials with different internal structure and presence of mineralizators containing selected ions. Mineralogical characteristic of final products was obtained from XRD, DTA, TG and IR techniques. 1. Wstęp 2- Możliwość inkorporacji jonów CO 3 do struktur uwodnionych krzemianów wapniowych poprzez oddziaływanie gazowego CO 2 na dojrzewające zaprawy i betony lub alternatywnie w trakcie bezpośredniej reakcji węglanu wapniowego z krzemem, jest zjawiskiem bardzo ważnym dla zagadnień związanych z procesem hydratacji spoiw mineralnych. Problemem tym zainteresowano się szczególnie od momentu, kiedy stwierdzono, że nasycanie dwutlenkiem węgla produktów hydratacji spoiw mineralnych, przyśpiesza ten proces [1,2]. Wprowadzenie jonów CO 2-3 do struktury tobermorytu lub ksonotlitu, zarówno w trakcie bezpośredniej reakcji CaCO 3 i SiO 2 w wodnych zawiesinach w warunkach hydrotermalnych, jak również pośrednio w skutek stałego oddziaływania gazowego CO 2 na wymienione wyżej minerały, prowadzi do tworzenia się węglano-krzemianu wapniowego o nazwie scawtyt [3]. Scawtyt o wzorze strukturalnym Ca 7 (Si 16 O 18 ) (CO 3 ) 2H 2 O (7CaO 6SiO 2 CO 2 2H 2 O) jest fazą występującą w układzie CaO-SiO 2 -CO 2 -H 2 O. Przez długi okres czasu wzór CaO SiO 2 H 2 O był proponowany dla tego minerału, jednak później został przyjęty do opisu fazy C-S-H (I). Badania krystalograficzne wskazują, że faza C-S-H (I) jest bardzo podobna do scawtytu pochodzenia naturalnego [4,5]. Ustalono również, że faza C-S-H (I) otrzymana w układzie CaO- SiO 2 -CO 2 -H 2 O przy niskim ciśnieniu parcjalnym CO 2, jest prawie identyczna ze

scawtytem. Obecnie przyjmuje się, że scawtyt posiada strukturę warstwową i jest zbudowany z warstw oktaedrów CaO 6, sąsiadujących z warstwami składającymi się z pierścieni Si 6 O 18. Cząsteczki wody są połączone z atomami Ca, tworząc w ten sposób część warstwy wapniowo-tlenowej. Luki w cyklicznie powtarzających się grupach Si 6 O 18, nakładają się na luki w poliedrach CaO 6. Tworzą one w ten sposób kanały, w których lokują się cząsteczki CO 3 [6,7,8,9]. 2. Część doświadczalna 2.1 Koncepcja pracy Koncepcja badań dotyczących otrzymywania syntetycznego scawtytu opierała się na założeniu, że synteza ta będzie prowadzona w zmiennych warunkach. Zmiennymi parametrami procesu były zarówno składy jakościowe mieszanin surowcowych jak również warunki syntezy odnośnie czasu jej trwania i temperatury. Natomiast stałym parametrem był zasadniczo niezmienny w sensie ilościowym, skład mieszanin reakcyjnych. Przyjęty skład tych mieszanin odzwierciedlał teoretyczny skład cząsteczki scawtytu. W związku z powyższym skład ten był determinowany zarówno stosunkiem molowym CaO/SiO 2 jak również stosunkiem molowym 7CaO 6SiO 2 /CO 2 (C 7 S 6 /CO 2 ). Natomiast zmienność składu jakościowego zestawów reakcyjnych uzyskiwano na dwa sposoby. Pierwszy z nich polegał na stosowaniu różnych pod względem budowy wewnętrznej surowców krzemionkowych, będących źródłem jonów krzemianowych. Stosowano zatem surowce o budowie krystalicznej, semikrystalicznej oraz amorficznej. Drugi sposób polegał na wprowadzeniu do mieszanek surowcowych o ustalonym składzie ilościowym, zachowujących stały stosunek molowy CaO/SiO 2 i C 7 S 6 /CO 2, określonej ilości różnego rodzaju mineralizatorów. Ilość wprowadzonego dodatku mineralnego do zestawu reakcyjnego stanowiła 1,5 % (% wagowe) suchych składników zestawu. Wprawdzie w badaniach stosowano różne rodzaje mineralizatorów, to jednak szczegółowe badania prowadzono jedynie dla niektórych z nich. W odniesieniu natomiast do zmienności warunków syntezy, czas jej trwania wynosił od 8 godzin do 10 dni, natomiast temperatura zmieniała się w granicach 180 240 C. 2.2 Rodzaje surowców wyjściowych W przeprowadzonych badaniach do otrzymywania syntetycznego scawtytu używano zasadniczo trzech rodzajów surowców oraz wybrane dodatki mineralne lub domieszki chemiczne. Zgodnie z powyższym używano surowców krzemionkowych, będących źródłem jonów krzemianowych, wapna palonego jako nośnika jonów wapniowych oraz wodorowęglanu amonu, będącego źródłem jonów węglanowych. Surowcami tymi były odpowiednio: - surowce krzemionkowe w postaci: mączki kwarcowej, reprezentującej drobnodyspersyjny kwarc o budowie krystalicznej, pochodzący z Firmy Quartzwerke GmbH o nazwie handlowej SIKRON-Feinstmehl SGL-300 (symbol SQL), mielony chalcedonit pochodzący ze złoża i kopalni Teofilów, reprezentujący skrytokrystaliczną postać kwarcu (symbol CHL) oraz żel krzemionkowy Aerosil 200V Firmy Degussa (symbol AD),

- spoiwo w postaci wapna palonego (symbol C), które otrzymano w wyniku dysocjacji termicznej CaCO 3 wyprodukowanego przez Firmę Fluka o stopniu czystości cz.d.a., przeprowadzonej w temperaturze 1050 C w czasie 3 godzin, - wodorowęglan amonu NH 4 HCO 3 w postaci odczynnikowej o stopniu czystości cz.d.a., wyprodukowany przez POCH w Gliwicach (symbol NHC), - mineralizatory w postaci: cementu glinowego Górkal 40 (symbol CG), C 3 A S siarczano-glinianu wapniowego 4, zwanego kompleksem Kleina (symbol KK), szkła wodnego potasowego (symbol SWP) oraz węglanu magnezu pochodzenia mineralnego (symbol MC). 2.3 Preparatyka próbek Syntetyczny scawtyt otrzymywano z zestawów surowcowych, stanowiących mieszaninę danego surowca krzemionkowego, wapna palonego oraz surowca węglanowego o odpowiednio dobranym składzie ilościowym. W zestawach tych surowce krzemionkowe były źródłem jonów krzemianowych, wapno palone spełniające funkcje spoiwa, było źródłem jonów wapniowych, natomiast źródłem jonów węglanowych były surowce węglanowe pochodzenia mineralnego bądź syntetycznego. Niektóre z tych mieszanin były modyfikowane dodatkiem różnego rodzaju mineralizatorów, wprowadzanych zawsze w ilości 1,5% wagowych, w stosunku do sumarycznej ilości pozostałych składników zestawu, występujących w stanie suchym. Zadaniem tych dodatków było wprowadzenie do zestawu reakcyjnego określonego rodzaju jonów obcych. Wzajemne proporcje ilościowe poszczególnych składników podstawowego zestawu surowcowego, determinowały stosunki molowe: CaO/SiO 2 oraz C 7 S 6 /CO 2, których wartości były odpowiednio równe: 7:6 oraz 1:1. Przygotowanie takiego zestawu surowcowego polegało zatem na odważeniu odpowiedniej ilości poszczególnych składników oraz dokładnej ich homogenizacji, prowadzonej w stanie suchym. Następnie pobierano odpowiednią ilość takiej mieszaniny i dodawano wymaganą ilość wody destylowanej pozbawionej CO 2, w celu uzyskania masy o konsystencji zaczynu lub zawiesiny. Ilość dodawanej wody określał współczynnik wyrażający stosunek ilości wody w do ilości suchych składników s, który dla zaczynów wynosił 0,8, a dla zawiesin odpowiednio 10. W przypadku syntezy scawtytu z zestawów modyfikowanych dodatkami mineralizatorów, dodatki występujące w postaci stałej były wprowadzane do wcześniej przygotowanego zestawu surowcowego o podstawowym składzie, po czym przeprowadzano proces homogenizacji w stanie suchym. Dodatki występujące w postaci ciekłej były wprowadzane wraz z wodą zarobową. Przygotowane w powyższy sposób masy o konsystencji zaczynów lub zawiesin umieszczano w tyglach teflonowych i podawano obróbce hydrotermalnej, z wykorzystaniem specjalnej konstrukcji cylindrów ciśnieniowych, spełniających rolę autoklawów laboratoryjnych. W przeprowadzonych badaniach stosowano zmienne warunki obróbki hydrotermalnej próbek, przy czym czas obróbki wynosił odpowiednio: 8 godzin oraz 1, 3, 5 i 10 dni, natomiast temperatury autoklawizacji wynosiły odpowiednio 180, 200 i 240 C. Po zakończeniu procesu obróbki hydrotermalnej, otrzymane tworzywa suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50 C.

2.4 Badanie składu mineralnego syntetycznych tworzyw Otrzymane w sposób wyżej opisany próbki syntetycznych tworzyw stanowiły materiał badawczy, który po dokonaniu wstępnej selekcji był analizowany różnymi technikami, głównie pod względem składu fazowego. Wybrane do szczegółowych badań tworzywa obejmowały serie próbek syntezowanych na bazie surowca krzemionkowego w postaci krystalicznego kwarcu SQL w różnym czasie, wynoszącym 3, 5 i 10 dni oraz z udziałem wybranych mineralizatorów, tj. cementu glinowego i kompleksu Kleina. W pierwszej kolejności skład mineralny próbek był określany metodą rentgenograficzną (XRD), a następnie metodami termicznymi (DTA, TG i DTG) oraz metodą spektroskopii w podczerwieni (IR). 2.4.1 Wyniki badań rentgenowskich Badania rentgenograficzne przeprowadzono przy użyciu dyfraktometru XRD X Pert Pro firmy PHILIPS. Rentgenogramy rejestrowano w zakresie kątów odbłysku 2Θ=10 80. Interpretacji uzyskanych wyników badań dokonano w oparciu o dane zestawione w kartotece JCPDS-ICDD Copyright 2005. Uzyskane wyniki badań w postaci zbiorczych zestawień fragmentów rentgenogramów w zakresie kątów 2Θ=10 62, dla wybranych serii próbek przedstawia rysunek 1. Analizując prezentowane wyniki badań rentgenograficznych należy stwierdzić, że otrzymane tworzywa odznaczają się w zasadzie monomineralnym składem. Wynika z tego, że substraty uległy całkowitemu przereagowaniu, a praktycznie jedynym tworzącym się krystalicznym produktem reakcji syntezy, który udało się zidentyfikować zastosowaną metodą, jest scawtyt. Identyfikacji tej fazy dokonano na podstawie charakterystycznych dla niej linii dyfrakcyjnych występujących na rentgenogramach. Refleksy pochodzące od tej fazy wykazujące największą intensywność, występowały dla wielkości kątów odbłysku 2Θ, odpowiadającym wartościom d odpowiednio równym: 0,4512, 0,3202, 0,3018, 0,2984 oraz 0,2491 nm. Dane te pochodziły z karty identyfikacyjnej o numerze referencyjnym 70-1279. 2.4.2 Wyniki badań metodami termicznymi Badania przeprowadzono na próbkach o masie około 60 mg, rozdrobnionych do uziarnienia poniżej 60 µm z wykorzystaniem termowagi firmy TAInstruments (model SDT 2960). Pomiarów dokonano w atmosferze syntetycznego powietrza, stanowiącego mieszaninę azotu i tlenu, przepływającego przez komorę pieca z wydajnością 100 cm 3 /min. Podczas pomiaru rejestrowano w sposób ciągły zarówno masę próbki, przy czułości termowagi 1 µg, jak również efekty DTA. Podczas pomiaru próbki były ogrzewane w zakresie temperatur 20 1050 C z szybkością 20 C/min. Uzyskane w ten sposób wyniki badań w postaci odpowiednich zestawień krzywych DTA i TG przedstawia rysunek 2. Analiza tych krzywych pozwala stwierdzić, że mimo zmieniających się warunków syntezy próbek, ich przebieg jest zupełnie podobny. W oparciu o to można z kolei wnioskować, że w składzie fazowym otrzymanych próbek nie następują większe zmiany jakościowe. Widoczny na krzywych DTA egzotermiczny efekt w zakresie temperatur 800 850 C jest związany z tworzeniem się wollastonitu.

Przekształceniu się scawtytu w wollastonit towarzyszy utrata CO 2, czego potwierdzeniem są zarejestrowane ubytki mas próbek widoczne na krzywych TG. Zjawisku temu towarzyszy rekonstrukcja pierścieni Si 6 O 18 i powstanie w ich miejsce łańcuchów (SiO 3 ). a) 1400 intensywność, cps 1200 1000 800 600 400 200 SQL-10d SQL-5d SQL-3d b) 1200 0 20 40 60 2 Θ, deg 1000 intensywność, cps 800 600 400 SQL-5d SQL-KK-5d 200 0 SQL-CG-5d 20 40 60 2 Θ, deg Rys. 1. Wyniki badań składu fazowego metodą XRD: a) seria próbek różniących się czasem autoklawizacji, b) seria próbek z udziałem wybranych mineralizatorów. 2.4.3 Wyniki badań metodą spektroskopii w podczerwieni Do rejestracji widm w zakresie środkowej IR (400-4000cm -1 ) wykorzystano standardową technikę transmisyjną pastylek z KBr. Pomiary przeprowadzono w spektrometrze fourierowskim Bio-Rad FTS 60MV ze zdolnością rozdzielczą 4cm -1 przy 256 powtórzeniach.. Uzyskane wyniki badań w postaci odpowiednich zestawień widm IR dla wybranych próbek, przedstawia rysunek 3.

a) 0.12 0.1 SQL 3d SQL 10d b) 0.12 0.1 SQL 3d SQL CG 3d SQL KK 3d 0.08 0.08 0.06 0.06 DTA [ C/mg ] 0.04 0.02 DTA [ C/mg ] 0.04 0.02 0 0-0.02-0.02-0.04-0.04-0.06 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 T [ C ] -0.06 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 T [ C ] 100 100 SQL 3d SQL 10d SQL 3d SQL CG 3d SQL KK 3d 98 98 zmiana masy [ % ] 96 94 92 zmiana masy [ % ] 96 94 92 90 90 88 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 T [ C ] 88 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 T [ C ] Rys. 2. Krzywe termiczne badanych tworzyw: a) seria próbek po różnych czasach syntezy, b) seria próbek z udziałem różnych dodatków mineralnych.

` a) b) Rys.3 Wyniki badań metodą IR: a) seria próbek otrzymanych w różnych czasach syntezy, b) seria próbek uzyskanych z udziałem różnych mineralizatorów.

Z porównania widm IR wynika, że największą intensywność integralną pasm węglanowych (pasma w zakresie 1450-1500 cm -1 ), które pośrednio mogą świadczyć o obecności scawtytu, obserwuje się na widmach dla serii próbek otrzymanych bez udziału jakiegokolwiek mineralizatora. Obecność stosowanych dodatków mineralnych, wpływa jednak na porządkowanie się grup OH - w strukturze tworzącego się scawtytu (ostre pasma 875, 3613 i 3480 cm -1 ). Pasm tych nie należy bowiem wiązać z nieprzereagowanym Ca(OH) 2, gdyż brak obecności tej fazy stwierdza się w oparciu o wyniki badań XRD. Należy również podkreślić brak charakterystycznego dla krystalicznego kwarcu dubletu pasm przy 780-800 cm -1, co oznacza całkowite przereagowanie tego składnika w trakcie syntezy już po 3 dniach trwania procesu. Do podobnych wniosków prowadzi porównanie widm tworzyw otrzymanych po dłuższych (5, 10 dni) czasach syntezy. Wprawdzie w przypadku tworzyw bez udziału mineralizatora, obserwuje się pewien wzrost intensywności pasm węglanowych wraz ze zmianą intensywności względnej pasm, co może świadczyć zarówno o wzroście zawartości powstającego scawtytu, jak również może mieć to związek z porządkowaniem się jego struktury wewnętrznej. Należy jednak podkreślić, że wydłużenie czasu syntezy tylko nieznacznie wpływa na postać zarejestrowanych widm, a tym samym na skład jakościowy otrzymanych tworzyw. 3. Wnioski końcowe Uzyskane wyniki badań dostarczają jednoznacznych dowodów świadczących o możliwości otrzymywania syntetycznego scawtytu z mieszanin surowcowych o składzie odwzorowującym jego teoretyczny skład. Podjęte próby modyfikacji tego składu, poprzez wprowadzenie określonych jonów obcych lub zastosowanie zmiennych w zakresie temperatury i czasu trwania warunków syntezy, nie spowodowało większych zmian w składzie mineralnym otrzymanych tworzyw. W każdym bowiem przypadku następowało całkowite przereagowanie substratów, a podstawowym produktem syntezy był scawtyt. Referat jest wynikiem badań jednego z etapów realizowanego w okresie 2004 2007 projektu badawczego finansowanego przez MNiSW w ramach grantu Nr 4 T07E 01027. LITERATURA [1] Klem W.A., Berger R.L.: CCR, 1972, 2, pp. 567 576. [2] Young J.F., Berger R.L. Bresse J.: J. Amer. Cer. Soc., 1974, 57, No 9, pp. 394 397. [3] Šauman Z.: CCR, 1971, 1, pp. 645 662. [4] Murdoch J.: J. Amer. Cer. Soc., 1955, 40, No 5 and 6, pp. 505 509. [5] McConeeell J.D.C.: J. Amer. Cer. Soc., 1955, 40, No 5 and 6, pp. 510 514. [6] Števula L., Petrovič J.: CCR, 1981, 11, pp. 549 557. [7] Kaprálik I., Števula J., Petrovič J., Hanic F.: CCR, 1984, 14, pp. 866 872. [8] Kurdowski W., Pilch M.: Proceedings of the 9 th ICCC, 1993, New Delhi, IV, 170 174. [9] Pluth J.J., Smith J.V.: Acta Crystallogr., 1973, Sec. B, 29, pp. 73 80.