Kompozyt ceramiczno-metaliczny ZrO 2 Al 2 O 3 SiO 2 Mo

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), 332-336 www.ptcer.pl/mccm Kompozyt ceramiczno-metaliczny ZrO 2 Al 2 O 3 SiO 2 Mo KINGA CZECHOWSKA 1, ADRIANA WRONA 2, LES AW JEDYNAK 1, TERESA WALA 1 1 Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych, Oddzia Materia ów Ogniotrwa ych w Gliwicach, ul. Toszecka 99, 44-100 Gliwice 2 Instytut Metali Nie elaznych, ul. Sowi skiego 5, 44-100 Gliwice e-mail: k.czechowska@icimb.pl Streszczenie Kompozyty ceramiczno metaliczne ciesz si rosn cym zainteresowaniem, poniewa materia y te mog mie w a ciwo ci nieosi galne dla jednofazowych materia ów ceramicznych. Wprowadzenie sk adnika metalicznego do ceramiki wp ywa na popraw jej w a ciwo- ci mechanicznych. Znane jest stosowanie molibdenu w kompozytach np. mullit/mo, Al 2 O 3 /Mo, 3YTZP/Mo, AlN/Mo, które mog osi ga odporno na p kanie nawet 11 MPa m 1/2 i wytrzyma o na zginanie 2100 MPa. Molibden stanowi interesuj cy sk adnik kompozytów do zastosowa wysokotemperaturowych. Charakteryzuje si bowiem wysok temperatur topienia, wysok wytrzyma o ci na rozci ganie na gor co oraz niskim wspó czynnikiem rozszerzalno ci cieplnej. Oprócz tego molibden charakteryzuje si nisk korozyjno ci w kontakcie z niektórymi rodzajami szkie i materia ami ceramicznymi. Wszystkie te cechy sprawiaj, e molibden jest stosowany w przemy le szklarskim. Celem pracy by o zbadanie mo liwo ci opracowania spiekanego kompozytu ogniotrwa ego, ceramiczno metalicznego z uk adu ZrO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 -Mo o du ej zwarto ci tekstury, jako alternatywnego tworzywa przeznaczonego do pracy w kontakcie z ciek ym szk em sodowo-wapniowym. W wyniku przeprowadzonych prób optymalizacji sk adów ziarnowych mas i doboru sk adników fazowych z uk adu Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 Mo otrzymano tworzywo kompozytowe o zawarto ci ZrO 2 ~84 % mas., Mo 10 % mas. i porowato ci otwartej poni ej 8 % oraz wytrzyma o ci na ciskanie ok. 470 MPa. S owa kluczowe: kluczowe: kompozyt ceramiczno-metaliczny, uk ad ZrO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 -Mo, materia ogniotrwa y, szk o sodowo-wapniowe, reaktywno A ZrO 2 Al 2 O 3 SiO 2 Mo CERAMIC-METAL COMPOSITE Ceramic metal composites enjoy a growing interest because of their unattainable properties as compared with single-phase ceramic materials. The introduction of a metallic component to the ceramic matrix in uences improvement of mechanical properties. It is known that molybdenum doped composites, i.e., mullite/mo, Al 2 O 3 /Mo, 3Y-TZP/Mo or AlN/Mo show the fracture toughness reaching 11 MPa m 1/2 and the bending strength of 2100 MPa. The molybdenum is the interesting component for high-temperature composites. It is characterized by a high melting point, a high hot exure strength and a low thermal expansion coef cient. Moreover the molybdenum demonstrated low corrosive properties to some kinds of glasses and ceramic materials. All these characteristics cause that the molybdenum is useful material in the glass industry. The aim of the work was to verify the possibility to produce sintered ceramic-metal composites in the ZrO 2 - Al 2 O 3 -SiO 2 Mo system, showing large compactness of the texture, and being the alternative material designed for the work in contact with liquid soda-calcium glass. As a result of the optimization of grain size distribution curves, and selection of the phase composition of the mixtures, the composite material with a content of ~84 % wt. ZrO 2 and ~10% wt. Mo, an open porosity below 8 % and a compressive strength of approx. 470 MPa was obtained. Keywords: Ceramic-metal composite, ZrO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 -Mo system, Refractory material, Sodium-calcium glass, Reactivity 1. Wst p Kompozyty ceramiczno metaliczne ciesz si rosn cym zainteresowaniem, poniewa materia y te mog mie w a ciwo ci nieosi galne dla innych materia ów ceramicznych. Wprowadzenie sk adnika metalicznego do ceramiki wp ywa na popraw jej w a ciwo ci mechanicznych takich jak np. odporno na kruche p kanie, wytrzyma o na zginanie czy rozci ganie. Znane jest stosowanie molibdenu w kompozytach: mullit/mo [1, 2], Al 2 O 3 /Mo [3], 3Y-TZP/Mo [4], AlN/Mo [5], które w przypadku po czenia 3Y-TZP/Mo przy zawarto ci 70 % obj. molibdenu, charakte- ryzuj si wytrzyma o ci i odporno ci na kruche p kanie odpowiednio 2100 MPa i 11,4 MPa m 1/2 [4], a w przypadku kompozytu mullit/mo przy zawarto ci 90 % obj. molibdenu, odpowiednio 1100 MPa i 9,2 MPa m 1/2 [2]. Molibden stanowi interesuj cy sk adnik kompozytów do zastosowa wysokotemperaturowych. Charakteryzuje si bowiem wysok temperatur topienia (2610 C), wysok wytrzyma o ci na rozci ganie na gor co (ok. 200 MPa w 1000 C) oraz niskim wspó czynnikiem rozszerzalno ci cieplnej 5,75 10-6 / C w 1000 C, który jest zbli ony do wspó czynnika rozszerzalno ci mullitu (5,13 10-6 / C). Oprócz tego molibden charakteryzuje si nisk korozyjno ci z niektórymi rodzajami szkie 332

KOMPOZYT CERAMICZNO-METALICZNY ZrO 2 Al 2 O 3 SiO 2 Mo i materia ami ceramicznymi oraz brakiem reakcji ze szk em powoduj cej niekorzystne zabarwienia szk a. Wszystkie te cechy sprawiaj, e molibden jest stosowany w przemy le szklarskim, np. jako elektrody do topienia szk a, mieszad a albo rdzenie do mieszade, elementy grzejne, tygle do topienia, narz dzia do ci gni cia szk a. Blacha molibdenowa u ywana jest równie jako wzmocnienie materia ów ogniotrwa ych topionych typu AZS, stosowanych na wy o enia wanien szklarskich w strefach wzmo onego przep ywu szk a, celem ochrony wyrobów ogniotrwa ych przed erozj. Stosowane s dwa rozwi zania wzmocnie wyrobów topionych za pomoc blach molibdenowych: pierwsze rozwi zanie ( rmy Plansse) polega na stosowaniu kszta tek z blachy molibdenowej, które montowane s na powierzchniach wyrobów ogniotrwa ych b d cych w kontakcie z przep ywaj cym szk em, drugie rozwi zanie ( rmy Refel), w którym wk adki molibdenowe zatapiane s w wyrobie ogniotrwa ym na etapie jego produkcji tak, aby znajdowa y si tu przy jego powierzchni szczególnie nara onej na niszczenie [6-7]. Celem pracy by o zbadanie mo liwo ci opracowania spiekanego kompozytu ogniotrwa ego, ceramiczno metalicznego z uk adu ZrO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 -Mo o du ej zwarto ci tekstury, jako alternatywnego tworzywa przeznaczonego do pracy w kontakcie z ciek ym szk em sodowo-wapniowym. 2. Obliczenia termodynamiczne przy wykorzystaniu programu FactSage W celu okre lenia reaktywno ci sk adników na kontakcie ze stopionym szk em sodowo-wapniowym i wytypowania sk adu wyj ciowego kompozytu przeprowadzono obliczenia udzia u fazy ciek ej w temperaturze 1500 C. Do oblicze wykorzystano program FactSage. W obliczeniach brano pod uwag takie sk adniki jak Al 2 O 3, mullit, krzemian cyrkonu, oraz mieszanin Al 2 O 3, ZrO 2 i SiO 2 oraz molibden i jego krzemki: Mo 3 Si, Mo 5 Si 3, MoSi 2. Przyj to, e udzia szk a i sumy sk adnika ceramicznego i metalicznego wynosi odpowiednio 75 % mas. i 25 % mas. Przyj to równie za o enie, e oddzia ywanie pomi dzy sk adnikami kompozytu i szk a zachodzi bez udzia u fazy gazowej symulacja warunków bezpo redniego oddzia ywania materia- u ze szk em ciek ym. Wyniki oblicze przedstawiono w Tabeli 1, tam te podano sk ad przemys owej próbki szk a sodowo-wapniowego. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, e z uk adu ZrO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 najtrwalszym termodynamicznie sk adnikiem w obecno ci szk a sodowo-wapniowego jest ZrO 2. Je eli chodzi o molibden i jego krzemki, wszystkie ulegaj w analizowanych warunkach nieznacznemu przereagowaniu pod wp ywem sk adników szk a. W przypadku molibdenu powstaje MoO 2. W temperaturze 1500 C ubytek masy molibdenu w porównaniu do masy wyj ciowej mo e wynosi ok. 0,1 % mas. Krzemek Mo 3 Si rozk ada si z kolei do Mo. W temperaturze 1500 C ubytek masy Mo 3 Si mo e wynosi ok. 0,8 % mas., natomiast Mo 5 Si 3 w temperaturze 1500 C rozk ada si do Mo 3 Si. Ubytek masy tego krzemku mo e wynosi ok. 3 % mas. S to znikome ilo ci w porównaniu z reaktywno ci Al 2 O 3, SiO 2 lub mullitu, które w analizowanych warunkach ca kowicie rozpuszczaj si w szkle. Na podstawie przeprowadzonych oblicze termodynamicznych ustalono, e podstawowymi sk adnikami kompozytu winien by tlenek cyrkonu wzmocniony cz stkami molibdenu, natomiast udzia Al 2 O 3 i SiO 2 winien by ograniczony. 3. Eksperyment Podstawowymi sk adnikami kompozytu ceramiczno-metalicznego by y tlenki cyrkonu - ZrO 2 (kompozycja tlenków stabilizowanych np.: CaO i MgO i niestabilizowanych), we frakcjach ziarnowych z zakresu 0-0,5 mm, w ilo ci 84 % mas. (w przeliczeniu na sk adniki sta e) oraz proszki molibdenu w ilo ci 10 % mas., Al 2 O 3 i SiO 2 cznie w ilo ci 6 % mas. Na Rys. 1 i 2 przedstawiono przyk adowe kompozycje ziarnowe dla frakcji ZrO 2 jakie stosowano w masach kompozytów. Kompozyty wytwarzano wed ug schematu przedstawionego na Rys. 3. Najpierw homogenizowano sk adniki masy w korundowym m ynku kulowym. Stosunek wagowy sk adników masy do kul wynosi 1:2. Mas homogenizowano na mokro w obecno ci etanolu (czysto 99 %), w czasie 0,25 0,5 h. Po zhomogenizowaniu mas poddawano suszeniu, celem odparowania etanolu. Nast pnie do masy dodawano spoiwo w ilo ci 4 % mas., (roztwór wodny glikocelu, st enie 4 %), po czym formowano z niej próbki. Formowanie próbek przeprowadzano na prasach o nacisku jednoosiowym, przy ci nieniu 200 MPa. Formowano próbki o rednicy d = 20 mm i wysoko ci h = 20 mm. Próbki dalej poddawano suszeniu oraz wypalaniu swobodnemu w piecu gra towym rmy Seco Warwick, w atmosferze ar- Tabela 1. Zestawienie wylicze termodynamicznych wykonanych dla temperatury 1500 C. Table 1. Thermodynamic calculations for the temperature of 1500 C. UK AD REAKCYJNY Szk o / materia wyj ciowy 75 % mas./25 % mas. Szk o sodowo-wapniowe: 73,58 SiO 2, 11,68 CaO, 12,47 Na 2 O, 1,21 Al 2 O 3, 0,8 MgO, 0,12 Fe 2 O 3, 0,08 TiO 2, 0,06 K 2 O AZS CIEK EJ UDZIA FAZY [% mas.] lub [g] STA EJ Ubytek masy materia u [%] Mo 74,986 24,973 Mo + 0,361 10-1 MoO 2 0,108 Mo 3 Si 74,972 24,788 Mo 3 Si + 0,193 Mo + 0,414 10-1 Fe 0,848 Mo 5 Si 3 74,961 24,226 Mo 5 Si 3 + 0,723 Mo 3 Si + 0,852 10-1 FeSi 3,096 MoSi 2 74,957 24,780 MoSi 2 + 0,163 Mo 5 Si 3 + 0,945 10-1 FeSi 0,880 Al 2 O 3 99,936 0,497 10-1 Fe 2 O 3 + 0,925 10-2 NaO 2 100 Mullit 99,935 0,508 10-1 Fe 2 O 3 + 0,900 10-2 NaO 2 100 ZrSiO 4 83,113 16,806 ZrO 2 + 0,722 10-1 Fe 2 O 3 + 0,408 10-2 NaO 2 32,776 48 % Al 2 O 3 40 % ZrO 2 12 % SiO 2 89,933 10,000 ZrO 2 + 0,537e-01 Fe 2 O 3 + 0,833 10-2 NaO 2 Al 2 O 3 100 ZrO 2 0 SiO 2 100 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 333

K. CZECHOWSKA, A. WRONA, L. JEDYNAK, T. WALA 100 95 Kumulatywny udzia frakcji ziarnowych [%] 90 85 80 75 70 4 9 65 60 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 Rys. 1. Rozk ad wielko ci ziaren ZrO 2 sk ady 4 i 9. Fig. 1. Grain size distribution curve of ZrO 2 compositions 4 and 9. wielko ziaren [mm] 100 95 90 Kumulatywny udzia frakcji ziarnowych [%] 85 80 75 70 65 60 10 11 55 50 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 wielko ziaren [mm] Rys. 2. Rozk ad wielko ci ziaren ZrO 2 sk ady 10 i 11. Fig. 2. Grain size distribution curve of ZrO 2 compositions 10 and 11. gonu (przep yw 40 l/h), w temperaturze 1600 C; czas przetrzymania w temperaturze maksymalnej wynosi 2 godziny. 4. Omówienie wyników bada Wypalone próbki kompozytów poddano badaniom, w ramach których oznaczono g sto pozorn, porowato otwart, wytrzyma o na ciskanie w temperaturze pokojowej, skurczliwo wypalania oraz wykonano badania rentgenogra czne XRD (aparat X PertPRO MPD PANanalytical) i mikrostrukturalne (SEM, Jeol). Wyniki te zaprezentowano odpowiednio w Tabeli 2 i na Rys. 4-5. W Tabeli 2 zestawiono wyniki w asno ci próbek kompozytów. Na Rys. 4 i 5 zaprezentowano odpowiednio wyniki bada rentgenogra cznych oraz wybrane mikrostruktury nowego kompozytu. Najlepszymi w asno ciami spo ród prezentowanych kompozytów charakteryzowa o si tworzywo nr 11. G sto tworzywa 11 po wypaleniu w 1600 C w atmosferze przep ywaj cego argonu wynosi a 5,15 g/cm 3, porowato otwarta 7,40 % a wytrzyma o na ciskanie w temperaturze pokojowej 477MPa. Dla porównania wytrzyma o na ciskanie wyrobów topionych typu HZ o zaw. 94 % mas. ZrO 2 (odmiana jednosko na), stosowanych w przemy le szklarskim w kontakcie z ciek ym szk em, wynosi 350 MPa. Analiza fazowa jako ciowa (Rys. 4) ujawnia a w sk adzie obecno nast puj cych faz: baddeleit, molibden, krzemki molibdenu, tj. Mo 5 Si 3 i Mo 3 Si oraz spinel typu MA, który powsta na skutek reakcji MgO stabilizuj cego ZrO 2 z Al 2 O 3 sk adnikiem wprowadzanym do masy, co równocze nie prowadzi o do destabilizacji ZrO 2 i powstania baddeleitu. Obecno krzemków molibdenu ujawniona po wypaleniu, mo e by pozytywna, poniewa krzemki te, jak wykaza y obliczenia termodynamiczne, s obok molibdenu du o trwalsze w obecno ci sk adników szk a ni Al 2 O 3 czy SiO 2. 334 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

KOMPOZYT CERAMICZNO-METALICZNY ZrO 2 Al 2 O 3 SiO 2 Mo Równocze nie ich obecno mo e stanowi barier ochronn dla samego molibdenu, która b dzie zapobiega jego utlenianiu w okresie zanim tworzywo zacznie pracowa ca kowicie zanurzone w ciek ym szkle. 5. Wnioski Rys. 3. Schemat wytwarzania kompozytów. Fig. 3. Scheme of composites preparation. Przeprowadzone obliczenia termodynamiczne wskazuj na bardzo wysok trwa o chemiczn molibdenu i krzemków molibdenu oraz ZrO 2 w stosunku do Al 2 O 3, SiO 2 i ZrSiO 4 w kontakcie ze stopionym szk em sodowo-wapniowym o zawarto ci SiO 2 ok. 74 % mas. i ok. 12 % mas. CaO. W wyniku przeprowadzonych prób optymalizacji sk adów ziarnowych mas i doboru sk adników fazowych z uk adu Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 Mo otrzymano tworzywo kompozytowe o zawarto ci ZrO 2 ~84 % mas., Mo ~10 % mas. i porowato ci otwartej poni ej 8 % oraz wytrzyma o ci na ciskanie ok. 470 MPa. Opracowany kompozyt jest perspektywicznym materia- em do produkcji elementów ogniotrwa ych przeznaczonych do pracy w kontakcie z ciek ym szk em sodowo-wapniowym. Rys. 4. Wyniki analizy rentgenogra cznej XRD kompozytu ceramiczno metalicznego nr 11. Fig 4. The results of XRD analysis of the ceramic-metal composite no. 11. Tabela 2. W asno ci próbek kompozytu. Table 2. Properties of composite samples. W ASNO PRÓBKI KOMPOZYT (nr sk adu masy) 4 9 10 11 G sto pozorna przed wypaleniem [g/cm 3 ] 4,05 4,13 4,18 4,26 G sto pozorna po wypaleniu [g/cm 3 ] 4,93 5,05 5,07 5,15 Porowato otwarta [%] 12,38 9,05 7,54 7,40 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 246,3 379,0 391,0 477,0 Surczliwo wypalania [%] d 6,6-5,8 h 4,9-3,4 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 335

K. CZECHOWSKA, A. WRONA, L. JEDYNAK, T. WALA Rys. 5. Mikrostruktury (SEM) kompozytu nr 11. Fig. 5. Microstructures (SEM) of the composite no. 11. Literatura [1] Bartolome J.F., Diaz M., Requena J., Moya J.S., Tomcia A.P.: Mullite/Molybdenum Ceramic-Metal Composites, Acta mater., 47, 14, (1999), 3891-3899. [2] Sivakumar R., Jayaseelan D. Doni, Nishikawa T., Honda S., Awaji H.: Mullite-molybdenum composites fabricated by pulse electric current sintering technique, J. Eur. Ceram. Soc., 22, (2002), 761-768. [3] Diaz L.A., Valdes A.F., Diaz C., Espino A.M., Torrecillas R.: Alumina/molybdenum nanocomposites obtained in organic media,, J. Eur. Ceram. Soc., 23, (2003), 2829-2834. [4] Nawa M., Yamazaki K., Sekino T., Niihara K.: Microstructure and mechanical behaviour of 3Y-TZP/Mo nanocomposites possessing a novel interpenetrated intragranular microstructure, J. Mater. Sci., 31, (1996), 2849-2858. [5] Khan A.A., Labbe J.C: Aluminium nitride-molybdenum ceramic matrix composites: in uence of molybdenum concentration on the mechanical properties, J. Mater. Sci., 32, (1997), 3829-3833. [6] Simander W., Walser H.: Ceramics Engineering & Science Proceedings, 24, 1, (2003), 243. [7] Dunkl M., Fantinel A., Dinelli G., Tognon R.: Ceramics Engineering & Science Proceedings, 18, (1996), 216. Otrzymano 20 wrze nia 2010; zaakceptowano 19 pa dziernika 2010 a) b) 336 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)