Wp yw stosunku molowego Na 2 O do K 2 O na podstawowe w a ciwo ci szkliw porcelanowych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014), Wp yw stosunku molowego Na 2 O do K 2 O na podstawowe w a ciwo ci szkliw porcelanowych KATARZYNA GASEK*, JANUSZ PARTYKA, MARCIN GAJEK AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych, al. Mickiewicza 30, Kraków * gasek@agh.edu.pl Streszczenie Szkliwa ceramiczne stosowane w przemy le wyrobów sanitarnych musz gwarantowa nie tylko wystarczaj co wysok jako otrzymywanych powierzchni szkliwionych, ale równie wyró nia si odpowiednimi parametrami technologicznymi. Jednym z wa niejszych czynników determinuj cych w a ciwo ci szkliw jest odpowiednio dobrany sk ad chemiczny. Dok adne okre lenie roli poszczególnych sk adników szkliwa jest konieczne, by osi gn lepsz funkcjonalno szkliwionych wyrobów, a tak e aby móc mody kowa wybrane w a ciwo ci powierzchni szkliwionych wyrobów, wp ywaj c dodatnio na ich jako. W niniejszej pracy badano wp yw zmiennej zawarto ci tlenku sodu i potasu na w a ciwo ci technologiczne szkliw. Przygotowano pi szkliw, których sk ady ró ni y si jedynie stosunkiem molowym Na 2 O do K 2 O. Zbadano podstawowe w a ciwo ci technologiczne szkliw: lepko metod sp ywu, temperatury charakterystyczne oraz wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej szkliw metod dylatometryczn. S owa kluczowe: szkliwo porcelanowe, udzia molowy tlenków, tlenki alkaliczne, lepko, wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej THE INFLUENCE OF Na 2 O TO K 2 O MOLAR RATIO ON SOME PROPERTIES OF SANITARY GLAZES Industrial applications of sanitary glazes require not only suf ciently high surface properties of glazed products, but also technological parameters allowing the reduction of production costs. Chemical composition belongs to the most important factors determining properties of glazes. Determination of the exact role of individual components of a glaze is essential to achieve better functionality of products, and to modify selected surface properties of the glazed products, positively affecting their quality. This applies also to understanding practical behaviour of glazes during real industrial ring cycles. In this work, the in uence of variable amounts of Na 2 O and K 2 O on technological properties of glazes was investigated. Five experimental glazes that differed in a mole ratio of sodium and potassium oxides in the glaze composition were prepared. Viscosity, characteristic temperatures and thermal expansion coef cients were determined by means hot stage microscopy and dilatometry. The obtained results permitted to assign the transformation temperature for each glaze. Keywords: Porcelain glaze, Alkali oxides, Viscosity, Thermal expansion coef cient 1. Wprowadzenie Szkliwa otrzymywane s z wielosk adnikowych mieszanin ró nych surowców. Zrozumienie procesów jakie zachodz podczas ich obróbki cieplnej jest kluczowe, by otrzymywa wyroby o po danych w a ciwo ciach. Sk ad chemiczny i fazowy surowców oraz ich uziarnienie determinuj mo liwo ci kontroli procesów otrzymywania szkliwa, a tak e jego w a ciwo ci. Ka da, nawet niewielka zmiana w sk adzie chemicznym surowców mo e prowadzi do odmiennego zachowania si szkliwa w trakcie procesu wypalania, a w ostateczno ci spowodowa powstanie szkliwionej powierzchni o odmiennych w a ciwo ciach ni oczekiwane [1-5]. Uzyskanie szkliwa o odpowiedniej lepko ci w trakcie wypalania jest jednym z warunków pozwalaj cych na otrzymanie g adkiej powierzchni szkliwionego wyrobu. Dobre rozp yni cie si szkliwa na czerepie zachodzi przy okre lonej dla danego uk adu lepko ci, któr mo na skutecznie kontrolowa poprzez zmian ilo ci tlenków alkalicznych (tlenku sodu i tlenku potasu) w sk adzie szkliwa. Tym niemniej, wyniki bada wskazuj, e wp yw tych sk adników na lepko szkliw jest trudniejszy do okre lenia ni w przypadku szkie. Wynika to g ównie ze zró nicowania zarówno jako ciowego, jak i ilo ciowego sk adu chemicznego mieszaniny surowców, z której powstaje szkliwo, czego konsekwencj jest z o ona zale no pomi dzy jego sk adem a lepko ci. Dodatkowym czynnikiem wp ywaj cym istotnie na lepko szkliwa jest wyst powanie w nim faz krystalicznych mog cych powstawa w szerokim zakresie temperatur, zarówno w trakcie ogrzewania jak i podczas studzenia. Inn wa n w a ciwo ci szkliwa jest jego wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej, odgrywaj cy kluczow rol w odpowiednim dopasowaniu szkliwa do materia u czerepu, a wi c decyduj cy o w a ciwo ciach u ytkowych ostatecznego wyrobu. Dobrze dobrane szkliwo wp ywa korzystnie na w a ciwo ci mechaniczne wyrobu, natomiast zarówno zbyt wysoka jak i zbyt niska warto wspó czynnika rozszerzalno ci cieplnej szkliwa w stosunku do tego samego wspó czynnika materia u czerepu mo e prowadzi do powstania napr e cieplnych, których obecno w skrajnych MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)

2 WP YW STOSUNKU MOLOWEGO Na 2 O DO K 2 O NA PODSTAWOWE W A CIWO CI SZKLIW PORCELANOWCH przypadkach prowadzi do uszkodze powierzchni szkliwa lub nawet do ca kowitego zniszczenia wyrobu. Temperatura pojawienia si fazy ciek ej w danym uk adzie jest ci le zwi zana ze sk adem chemicznym szkliwa. Wyznaczenie temperatur charakterystycznych pozwala przewidzie zachowanie si szkliwa podczas cyklu wypalania, a wiedza ta jest niezb dna do prawid owego ustalenia krzywej wypa u szkliwionych wyrobów, co jest szczególnie istotne w przypadku mody kacji sk adu surowcowym szkliwa [6]. Nale y równie mie na wzgl dzie to, e optymalizacja ka dego z wymienionych parametrów technologicznych pozwala nie tylko na uzyskanie szkliwionych wyrobów ceramicznych o odpowiednich w a ciwo ciach, ale równie na obni enie kosztów produkcji tych produktów [5]. W przypadku szkliw stosowanych na wyroby sanitarne brak jest systematycznych bada nad wp ywem sk adu chemicznego na ich w a ciwo ci. W literaturze opisana jest jedynie ogólna tendencja silniejszego wp ywu ilo ci tlenku sodu w stosunku do ilo ci tlenku potasu na obni enie lepko ci szkliwa [1,3-5]. Celem niniejszej pracy jest okre lenie wp ywu stosunku ilo ciowego tlenku sodu do tlenku potasu na wybrane w a ciwo ci szkliw stosowanych na porcelanowe wyroby sanitarne. 2. Eksperyment Sk ady chemiczne badanych szkliw zaprojektowano w taki sposób, aby odpowiada y komercyjnym zestawom porcelanowych szkliw surowych na wyroby sanitarne. Szkliwa te sk ada y si nominalnie z nast puj cych tlenków: SiO 2, Al 2 O 3, (MgO+CaO), ZnO, Na 2 O i K 2 O traktowanych cznie, a tak e zawiera y ZrSiO 4, przy czym udzia y molowe wskazanych sk adników w poszczególnych zestawach by y sta e, natomiast zmienna by a proporcja molowa Na 2 O i K 2 O. Tabela 1 prezentuje proporcje molowe pomi dzy tlenkami alkalicznymi w badanych szkliwach. Tabela 1. Proporcje molowe pomi dzy Na 2 O i K 2 O w badanych szkliwach. Table 1. Na 2 O to K 2 O molar ratios in glazes. Szkliwo Na 2 O/K 2 O S0 2,84 1,25 0,71 0,38 0,22 Do sporz dzenia badanych szkliw wykorzystano nast puj ce surowce: skalenie Nor oat Na-600 i K-600, kwarc MK-40P, talk, wollastonit O95, kaolin KOC, biel cynkow i krzemian cyrkonu. Zawiesin szkliwa przygotowano na drodze mielenia wszystkich surowców, odwa onych w odpowiednich proporcjach, w laboratoryjnym m ynku planetarnym Gabrielli w rodowisku wodnym. Czas mielenia wynosi 35 minut, a uzyskana pozosta o na sicie o wymiarze oczka wynosz cym 63 m zmienia a si od 0,5% do 0,7% mas. Do bada u yto zarówno surowych, wysuszonych uprzednio szkliw, jak i próbek szkliw wypalonych w tyglach porcelanowych w temperaturze 1240 C z czasem przetrzymania w temperaturze maksymalnej równym godzinie. Ze szkliw wypalonych wycinano kszta tki odpowiednie do danego typu bada, a pozosta cz rozdrabniano w mo dzierzu i przesiewano w ca o ci przez sito o wymiarze oczka 56 m. Do wyznaczenia lepko ci szkliw metod sp ywu wykorzystano pastylki przygotowane poprzez zaprasowanie proszku surowego szkliwa. Próbki umieszczono w specjalnej kszta tce ceramicznej i ustawiano w piecu laboratoryjnym pod k tem 45 na podstawce ogniotrwa ej. Krzywa wypalania obejmowa a trzy etapy: ogrzewanie do temperatury 1240 C w czasie 5 godzin, przetrzymanie w temperaturze maksymalnej przez 1 godzin, a nast pnie studzenie do temperatury 80 C w cznym czasie 6 godzin. D ugo strugi szkliwa po wypaleniu wyra ona w mm jest miar lepko ci szkliwa. Nale y przy tym pami ta, e d ugo strugi jest odwrotnie proporcjonalna do lepko ci. Temperatury charakterystyczne badanych szkliw okre lono za pomoc mikroskopu wysokotemperaturowego Misura 3HSM. Kszta tki do bada o wysoko ci 3 mm i rednicy 1,8 mm zaprasowano r cznie z surowego szkliwa. Pastylki umieszczano na podstawce alundowej w piecu rurowym i ogrzewano do temperatury maksymalnej 1450 C. Obraz zmian kszta tu próbek rejestrowany by za pomoc kamery. Przy zastosowaniu dylatometru mechanicznego DIL 402 C rmy Netzsch oznaczono liniowe wspó czynniki rozszerzalno ci cieplnej. Próbki do bada mia y wymiary 4,0 mm 4,0 mm 9,5-10,0 mm i by y wyci te pi diamentow z materia u uzyskanego po wypaleniu szkliw w tyglach. Sk ady fazowe wytopionych szkliw okre lano metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Pomiary przeprowadzono za pomoc dyfraktometru Empyrean rmy PANalytical, a poszczególne fazy identy kowane na podstawie bazy danych ICDD. Ilo ciowy sk ad fazowy szkliw, z ograniczeniem do faz krystalicznych, okre lono, stosuj c metod Rietvelda. Badanie bia o ci szkliw przeprowadzono u ywaj c spektrofotometru Konica Minolta CM 700D. Bia o próbek przedstawiono jako warto ci parametru L* z systemu pomiaru barwy CIE L*a*b*. 3. Wyniki i dyskusja Analiza sk adu fazowego szkliw wykaza a, e sk adaj si one z fazy szklistej oraz faz krystalicznych krzemianu cyrkonu (ZrSiO 4 ), protoenstatytu (MgSiO 3 ) i krystobalitu (SiO 2 ), a w szkliwie stwierdzono równie obecno niewielkich ilo ci gahnitu (ZnAl 2 O 4 ). Zmiana sk adu chemicznego szkliw nie wp ywa na wzajemne ilo ci faz krystalicznych, pozostaj one praktycznie sta e w granicach b dów wynikaj cych z zastosowanej metody. I tak ilo krzemianu cyrkony wynosi 80% mas., protoenstatytu 17% mas., krystobalitu 4% mas. i gahnitu 1% mas. Nale y pami ta, e dane te dotycz jedynie faz krystalicznych bez uwzgl dnienia fazy szklistej, rzeczywiste ilo ci poszczególnych faz w szkliwie pozostaj na istotnie ni szym poziomie. 147 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 147

3 K. GASEK, J. PARTYKA, M. GAJEK Wyniki pomiarów d ugo ci sp ywu (Rys. 1) wskazuj, e najwy sz lepko ci spo ród badanych szkliw cechowa o si szkliwo, w którego recepturze ilo K 2 O dominowa a nad ilo ci Na 2 O. Wynika to g ównie z faktu, e skale potasowy, ortoklaz, topi si w wy szej temperaturze ni skale sodowy, albit. Co wi cej, ortoklaz topi si inkongruentnie w temperaturze ok C z powstaniem fazy krystalicznej, leucytu, o innym sk adzie chemicznym ni stop. Obecno takiej fazy sta ej w p ynnym stopie ma wp yw na zwi kszenie jego lepko ci. Zast pienie tlenku potasu nawet niewielk ilo ci tlenku sodu prowadzi do szybkiego spadku lepko- ci szkliwa. Taki przebieg zmian lepko ci szkliwa zwi zany jest z kongruentnym topieniem si albitu w temperaturze ok C i powstaniem stopu o stosunkowo niskiej lepko- ci. Najni sz lepko ci odznaczaj si szkliwa, w których stosunek molowy N 2 O do K 2 O zawiera si w przedziale od 0,71 () do 1,25 (), a dalszy wzrost wzgl dnej ilo ci tlenku sodu () wi e si z niewielkim wzrostem lepko- ci. Zjawisko to mo na przypisa istnieniu eutektyki albitu i ortoklazu, w przybli eniu dla sk adu równomolowego, o najni szej w tym uk adzie temperaturze topnienia, ok C nymi jest to szkliwo w przypadku temperatury mi kni cia oraz szkliwo w przypadku temperatury kuli i pó kuli. Wskazuje to na silny wp yw eutektyki albitu i ortoklazu na w a ciwo ci tych szkliw. Temperatura charakterystyczna [ C] temperatura pó kuli temperatura kuli temperatura mi kni cia temperatura spiekania 1100 Rys. 2. Temperatury charakterystyczne badanych szkliw w zale no ci od stosunku molowego Na 2 O/K 2 O. Fig. 2. Speci c temperatures of glazes as a function of Na 2 O/K 2 O mole ratio. D ugo sp ywu [mm] Rys. 1. Lepko badanych szkliw mierzona d ugo ci sp ywu w zale no ci od stosunku molowego Na 2 O/K 2 O. Fig. 1. Viscosity of the glazes expressed in terms of a ow distance as a function of Na 2 O/K 2 O mole ratio. Oznaczanie temperatur charakterystycznych (pocz tku spiekania, mi kni cia, kuli oraz pó kuli) przynios o nowe informacje dotycz ce wp ywu rodzaju skalenia na w a ciwo ci szkliw. Pierwsze zmiany kszta tu ogrzewanych próbek, przypisywane pocz tkowi spiekania szkliw, pojawi y si w temperaturach nieco powy ej 1100 C. Najni sze temperatury spiekania, ró nice pomi dzy nimi s w granicach b du pomiarowego, zanotowano w przypadku szkliw zawieraj cych najwi ksze ilo ci skalenia potasowego ( i ), a w miar wzrostu zawarto ci Na 2 O obserwowany by wzrost temperatury pocz tku spiekania. Porównanie charakteru tych zmian ze zmianami lepko ci (Rys. 1) sugeruje, e proces spiekania przebiega bez udzia u fazy ciek ej. Porównanie wykresów pokazanych na Rys. 1 i Rys. 2 pozwala na stwierdzenie, e charakter zmian innych temperatur charakterystycznych (mi kni cia, kuli i pó kuli) wraz ze zmian sk adu chemicznego szkliw jest skorelowany ze zmianami lepko ci. Szkliwa o najwi kszej lepko ci cechuj si zazwyczaj najni szymi temperaturami charakterystycz- Rys. 3. Obrazy próbek badanych szkliw w temperaturze 1300 C. Fig. 3. Images of the glazes at 1300 C. Temperatury kuli i pó kuli s najwy sze w przypadku szkliwa, w którego sk adzie obecny jest jedynie ortoklaz. Szkliwo to charakteryzuje si zdecydowanie wi ksz lepko- ci ni pozosta e szkliwa, co potwierdza, e na uzyskanie kszta tów kuli i pó kuli, a w konsekwencji rozp ywanie si szkliwa po powierzchni czerepu, najwi ksze znaczenie ma lepko stopu, w tym przypadku ograniczona niekongruentnym topieniem si ortoklazu. Ró nice w zachowaniu si 148 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 148

4 WP YW STOSUNKU MOLOWEGO Na 2 O DO K 2 O NA PODSTAWOWE W A CIWO CI SZKLIW PORCELANOWCH Rys. 4. Krzywe dylatometryczne badanych szkliw. Fig. 4. Dilatometric curves of the glazes. badanych szkliw ilustruj przyk adowe obrazy z mikroskopu wysokotemperaturowego (Rys. 3). Rys. 4 przedstawia krzywe dylatometryczne zarejestrowane w trakcie ogrzewania próbek wyci tych z wytopionych uprzednio szkliw. Przebiegi tych krzywych s do siebie zbli- one i w szerokim zakresie temperatur widoczny jest ich linowy charakter. Na podstawie zarejestrowanych krzywych okre lono warto ci liniowego wspó czynnika rozszerzalno ci cieplnej w trzech zakresach temperatur: C, C oraz C, a wi c w zakresach w jakich producenci porcelanowych wyrobów sanitarnych podaj zazwyczaj warto ci wspó czynników rozszerzalno ci cieplnej swoich wyrobów. Tabela 2. Parametr L* w uk adzie CIE L*a*b* badanych szkliw. Table 2. The L* parameters in the CIE L*a*b* system of the glazes. Szkliwo Na2O/K2O L* 2,84 91,2 1,25 91,8 0,71 91,5 0,38 91,6 0,22 91,5 Najwy sze warto ci wspó czynników rozszerzalno ci cieplnej uzyskano w przypadku szkliwa zawieraj cego w sk adzie najwy sz zawarto tlenku potasu (), a nieco ni sze wspó czynniki posiada o szkliwo, w którym najwi cej by o tlenku sodu (). W przypadku szkliw z po- rednimi udzia ami tlenków alkalicznych (, i KG- 4) wspó czynniki rozszerzalno ci s ni sze ni dla szkliw i. Prosta analiza danych zaprezentowanych na Rys. 1 i Rys. 5 wskazuje, e liniowa korelacja pomi dzy lepko ci a wspó czynnikiem rozszerzalno ci liniowej nie jest statystycznie istotna. Wyja nienie tego zjawiska wymaga uzyskania dodatkowych informacji m.in. w zakresie rzeczywistego udzia u faz krystalicznych czy te sk adu chemicznego fazy szklistej. Problemy te b d przedmiotem dalszych bada. Wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej [10 6 K -1 ] 6,00 5,75 5,50 5,25 5, C C C 4,75 Rys. 5. Linowy wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej wytopionych szkliw w zale no ci od stosunku molowego Na 2 O/K 2 O. Fig. 5. Linear coef cient of thermal expansion of the glazes as a function of Na 2 O/K 2 O molar ratio. 149 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 149

5 K. GASEK, J. PARTYKA, M. GAJEK Bia o w przypadku porcelanowych szkliw na wyroby sanitarne jest istotnym parametrem u ytkowym. Produkcja ceramiki sanitarnej o innej barwie ni bia a ma udzia w rynku poni ej 0,5%. Wyniki bia o ci dla szkliw u ytych w badaniach (Tabela 2) s zró nicowane w przedziale od 91,2 do 91,8, co oznacza, e s one na granicy percepcji ludzkiego oka, wi c nieistotne z punktu widzenie konsumenta. Natomiast istotne jest, e wyra nie najwi ksz bia o uzyska y szkliwa, których sk ady znajduj si w pobli u punktu eutektycznego topienia skaleni i w tych sk adach, gdzie wyst puje wy sza zawarto tlenku sodu. Ni sze temperatury charakterystyczne, ni sza lepko towarzysz ca szkliwom o takim sk adzie sprzyja powstawaniu szkliw o lepszych w a ciwo ciach powierzchniowych i mniejszej ilo ci wad na powierzchni, co przenosi si na lepsze parametry powierzchniowe. 4. Podsumowanie Uzyskane wyniki wskazuj na istotny wp yw stosunku ilo ciowego tlenku sodu do tlenku potasu w szkliwach stosowanych na porcelanowe wyroby sanitarne na ich wybrane w a ciwo ci. Lepko szkliw osi ga minimum w szkliwach, w których wzajemny stosunek ilo ciowy tlenków alkalicznych zbli ony jest do sk adu eutektycznego albit-ortoklaz. W przypadku wzrostu wzgl dnej ilo ci tlenku potasu lepko szkliw wzrasta, co wynika ze zjawiska niekongrutnego topienia si ortoklazu. Podobne zachowanie wykazuj temperatury charakterystyczne szkliw temperatura mi kni cia, kuli oraz pó kuli. Brak tego typu zale no ci w przypadku temperatury pocz tku spiekania wskazuje, e proces ten przebiega bez udzia u fazy ciek ej a szkliwa z wysok zawarto ci K 2 O zaczynaj si spieka w ni szej temperaturze. Widoczny jest równie wp yw sk adu chemicznego szkliw na ich wspó czynniki rozszerzalno ci cieplnej lecz jednoznaczne okre lenie tej korelacji wymaga dalszych bada. Podzi kowania Praca zosta a zrealizowana w ramach dzia alno ci statutowej Katedry Ceramiki i Materia ów Ogniotrwa ych WIMiC AGH, nr projektu Literatura [1] Eppler, R. A., Eppler, R. D.: Glazes and glass coatings, The American Ceramic Society, Ohio, [2] Fluegel, A.: Thermal Expansion Calculation of Silicate Glasses at 210 C, Based on the Systematic Analysis of Global Databases, Eur. J. Glass Sci. Techn., Part A, 51, 5, (2010), [3] Fluegel, A., Earl, D., Arun, K., Varshneya, T.: Density and thermal expansion calculation of silicate glass melts from 1000 C to 1400 C, Eur. J. Glass Sci. Techn., Part B, 49, 5, (2008), [4] Fröberg, L.: Factors affecting raw glaze properties, Åbo Akademi, Åbo, [5] Mejia, J. F.: Understanding the role of uxes in single- re porcelain glaze development, Alfred University, New York, [6] Paganelli, M., Sighinol, D.: Understanding the behaviour of glazes with the automating heating microscope, c /Ber. DKG, 85, 5, (2008), Otrzymano 13 listopada 2013, zaakceptowano 29 stycznia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014) 150