Wp yw jonów B 3+ na struktur i tekstur szkie krzemianowo-fosforanowych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), 386-390 www.ptcer.pl/mccm Wp yw jonów B 3+ na struktur i tekstur szkie krzemianowo-fosforanowych K. BU AT 1, M. SITARZ 1, M. GAJEWICZ 1, Z. OLEJNICZAK 2 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2 Istytut Fizyki J drowej PAN, ul. Radzikowskiego 152, 31-342 Kraków e-mail:katarzyna.bulat@gmail.com Streszczenie Wprowadzenie jonów boru do struktury szkie krzemianowo-fosforanowych wp ywa na zmian szeregu ich w a ciwo ci. Tlenek boru jako sk adnik szkie obni a temperatur topnienia, zwi ksza odporno na szoki termiczne, polepsza odporno chemiczn i w a ciwo- ci mechaniczne szk a. Wp yw jonów boru na w asno ci szk a uzale niony jest w g ównej mierze od jego liczby koordynacyjnej. Badania spektroskopowe (MIR, NMR) wykaza y, e jony boru w strukturze badanych szkie wyst puj zarówno przy liczbie koordynacyjnej 3 jak i 4. Przeprowadzone badania za pomoc mikroskopu skaningowego pozwoli y stwierdzi, e wprowadzenie jonów boru do struktury szk a krzemianowo-fosforanowego doprowadza do homogenizacji jego tekstury. S owa kluczowe: struktura szk a, likwacja, spektroskopia THE INFLUENCE OF B 3+ IONS ON THE STRUCTURE AND TEXTURE OF SILICO-PHOSPHATE GLASSES Boron cations addition into the structure of silico-phosphate glasses in uences changes of a series of different properties. Boron oxide as the component of glass reduces melting temperature, increases thermal shock resistance, improves chemical resistance and mechanical properties of glass. The in uence of boron cations on properties of glass depends particularly on the coordination number. Spectroscopic studies (MIR,NMR) have shown that the boron cations occur in the structure of glasses showing the coordination number three and four. Scanning microscopy have revealed that the incorporation of boron into silico-phosphate glasses leads to homogenization of the glass structure. Keywords: Glass structure, Liquation, Spectroscopy 1. Wprowadzenie Szk a krzemianowo-fosforanowe nale do grupy tzw. bioaktywnych szkie, zdolnych do tworzenia wi za z tkank yw. Szk a aktywne biologicznie s wykorzystywane przede wszystkim do wytwarzania wszczepów o czynnej powierzchni [1]. Wad ograniczaj c praktyczne zastosowanie bioaktywnych szkie jest ich krucho. Popraw w a ciwo ci mechanicznych mo na uzyska przez odpowiedni dobór sk adników chemicznych szk a (np. wprowadzenie Al 3+ lub B 3+ ). W wielu przypadkach prowadzi si te kierowan krystalizacj tych szkie w celu otrzymania bioaktywnych materia- ów szk o-krystalicznych, które wykazuj korzystniejsze w asno ci mechaniczne oraz biologiczne [2, 3]. Tlenek boru obni a temperatur topnienia, zwi ksza odporno na szoki termiczne, polepsza odporno chemiczn i wytrzyma o mechaniczn szkie [4]. Jony boru wprowadzone do szkie krzemianowo-fosforanowych wp ywaj na zmian szeregu ich w asno ci. Jon B 3+ w strukturze szk a mo e wyst powa w dwóch koordynacjach: tetraedrycznej i trygonalnej. Od liczby koordynacyjnej jonów boru zale y w g ównej mierze jego wp yw na w asno ci szk a. Dok adne poznanie specy ki szkie krzemianowo-fosforanowych dotowanych jonami boru wi e si z konieczno- ci zbadania ich struktury oraz tekstury, co by o celem prezentowanej pracy. 2. Preparatyka i metody pomiarowe Do otrzymania materia ów o za o onych sk adach, zamieszczonych w Tabeli 1, wybrano metod zol- el. Jako surowce wprowadzaj ce poszczególne tlenki u yto TEOS (SiO 2 ), H 3 PO 4 (P 2 O 5 ), Na 3 PO 4 12H 2 O (Na 2 O), Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O (CaO), H 3 BO 3 (B 2 O 3 ) wszystkie o klasy kacji cz.d.a. Uzyskane ele zosta y wysuszone, a nast pnie stopione w tyglach platynowych w temperaturze 1730 C i wylane na p yt eliwn. Tak otrzymane szk a wygrzewano w temperaturze 1380 C, w celu uzyskania materia ów krystalicznych. Badania XRD wykonano metod proszkow (DSH) wykorzystuj c aparat Philips X Pert Pro. Warunki pomiaru: krok 0,01, czas zlicze 5 s. Pomiary spektroskopowe w zakresie rodkowej (MIR) i dalekiej (FIR) podczerwieni przeprowadzono przy u yciu spektrometru furierowskiego FTS-60MVPC rmy Bio-Rad. Zastosowano technik transmisyjn ; próbki przygotowano 386

WP YW JONÓW B 3+ NA STRUKTUR I TEKSTUR SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Tabela 1. Sk ady otrzymanych szkie. Table 1. Composition of the glasses. Uk ad NaCaPO 4 -SiO 2 Uk ad NaCaPO 4 -SiO 2 -BPO 4 Nazwa próbki Sk ad [% mol.] Nazwa próbki Sk ad [% mol.] 1Na 90% SiO 2 10% NaCaPO 4 1BNa 90% SiO 2 5% NaCaPO 4 5% BPO 4 2Na 80% SiO 2 20% NaCaPO 4 2BNa 80% SiO 2 15% NaCaPO 4 5% BPO 4 3Na 70% SiO 2 30% NaCaPO 4 3BNa 70% SiO 2 25% NaCaPO 4 5% BPO 4 4Na 60% SiO 2 40% NaCaPO 4 4BNa 60% SiO 2 35% NaCaPO 4 5% BPO 4 5Na 50% SiO 2 50% NaCaPO 4 5BNa 50% SiO 2 45% NaCaPO 4 5% BPO 4 w postaci pastylek w KBr (MIR) lub polietylenie (FIR). Widma zarejestrowano w skali absorbancji przy 256 skanach i rozdzielczo ci 4 cm -1. Do bada mikroskopowych wykorzystano mikroskop skaningowy JEOL 5400. Badania 11 B MAS NMR przeprowadzono na spektrometrze Bruker HP-WB w rotorach cyrkonowych przy rotacji 8 khz. 3. Wyniki i dyskusja Badania XRD wykaza y, e otrzymane materia y s w pe ni amor czne. Na dyfraktogramach wszystkich próbek nie obserwuje si adnych re eksów. Wyst puje jedynie charakterystyczne dla szkie podniesienie t a w zakresie k tów 2 = 10-30º. Amor czno otrzymanych materia ów zosta a potwierdzona badaniami FIR; na widmach nie wyst puj adne intensywne pasma, co jednoznacznie wskazuje na brak uporz dkowania dalekiego zasi gu w badanych materia ach. W celu poznania tekstury uzyskanych szkie przeprowadzono badania za pomoc mikroskopu skaningowego. Na Rys. 1 i 2 przedstawiono obrazy z mikroskopu skaningowego dla szkie z uk adów NaCaPO 4 SiO 2 (seria Na) i NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 (seria BNa). Na wszystkich zdj ciach widoczne s wyra ne, kuliste wtr cenia w pozosta ej matrycy wskazuj ce na zjawisko likwacji, czyli odmieszania. Jak dowiod y badania rentgenogra czne oraz FIR, materia y s w pe ni amor czne, mo na wi c stwierdzi, e amor czna jest zarówno matryca, jak i inkluzje. Analiza porównawcza zdj SEM powierzchni próbek nale cych do serii Na i BNa (Rys. 1 i 2) pozwala okre li wp yw boru na tekstur badanych materia ów krzemianowofosforanowych. Wprowadzenie jonów boru do szkie z uk adu NaCaPO 4 SiO 2 sprawia, e otrzymane materia y wykazuj wi ksz homogeniczno, co przejawia si znacznym zmniejszeniem ilo ci wtr ce, cho s one wi kszych rozmiarów. Zatem jony boru znacz co wp ywaj na wielko i ilo inkluzji. Mo na te wnioskowa, e dodatek jonów boru nie sprzyja wyst powaniu zjawiska likwacji w szk ach krzemianowo-fosforanowych. Aby okre li struktur otrzymanych materia ów, poddano je badaniom spektroskopowym w zakresie rodkowej pod- Rys. 1. Zdj cia SEM szkie 1Na-5Na. Fig. 1. SEM photographs of the 1Na-5Na glasses. Rys. 2. Zdj cia SEM szkie 1BNa-5BNa. Fig. 2. SEM photographs of the 1BNa-5BNa glasses. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 387

K. BU AT, M. SITARZ, M. GAJEWICZ, Z. OLEJNICZAK Rys. 3. Widma MIR szkie i materia ów krystalicznych z uk adu NaCaPO 4 SiO 2. Fig. 3. MIR spectra of glasses and crystalline materials from the NaCaPO 4 SiO 2 system. czerwieni (MIR) oraz magnetycznego rezonansu j drowego (MAS NMR). Na Rys. 3 i 4 przedstawiono zestawienia widm MIR krystalicznych i amor cznych materia ów z uk adów NaCa- PO 4 SiO 2 i NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 oraz krystalicznego NaCa- PO 4. Zbli ony kszta t widm materia ów krystalicznych i amor- cznych pozwala wnioskowa, e struktura szkie w obszarach bliskiego uporz dkowania jest podobna do struktury odpowiadaj cych im materia ów krystalicznych. Analiza widm MIR krystalicznych i amor cznych materia ów z uk adu NaCaPO 4 SiO 2 (Rys. 3) pozwala stwierdzi, e domeny w szk ach z najwi ksz zawarto ci SiO 2 (1Na) maj g ównie struktur typu krystobalitu. Na widmach MIR dewitry katów wymienionych szkie widoczne s przede wszystkim pasma charakterystyczne dla krystobalitu (pasma przy oko o 1199, 1095, 795, 622 i 494 cm -1 ). Niemniej jednak mo na zaobserwowa te pasma pochodz ce od krystalicznego NaCaPO 4 (pasma w rejonie 597 i 575 cm -1 ). Ze wzrostem zawarto ci NaCaPO 4 zwi ksza si intensywno pasm zwi zanych z obecno ci grup [PO 4 ] 3- (pasma w obszarach 1060 1020, 960 oraz 600 570 cm -1 ). Mo na st d wnioskowa, e w strukturze szkie 2Na, 3Na, 4Na i 5Na wyst puj domeny o ró nym charakterze. Interpretacja widm MIR materia ów amor cznych i ich krystalicznych odpowiedników z uk adu NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 (Rys. 4) umo liwia okre lenie wp ywu boru na struktur szkie krzemianowo-fosforanowych. Na widmach MIR szkie zawieraj cych jony boru widoczne s przede wszystkim pasma pochodz ce od drga krzemotlenowych (pasma przy oko o 1200 900, 850 600 i 490 cm -1 ). Oprócz tego na wszystkich widmach obserwuje si tak e pasma w rejonie ok. 1350 cm -1 i 920 cm -1, zwi zane najprawdopodobniej z wyst powaniem 388 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

WP YW JONÓW B 3+ NA STRUKTUR I TEKSTUR SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Rys. 4. Widma MIR szkie i materia ów krystalicznych z uk adu NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4. Fig. 4. MIR spectra of glasses and crystalline materials from the NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 system. jonów boru w koordynacji tetraedrycznej. Widoczne s równie dwa pasma charakterystyczne dla jonów boru w liczbie koordynacyjnej 3 (pasma przy ok. 1392 i 677 cm -1 ) [5]. Na widmach MIR materia ów krystalicznych z uk adu Na- CaPO 4 SiO 2 BPO 4 (Rys. 4) widoczne s praktycznie jedynie pasma charakterystyczne dla krystobalitu przez co mo na wnioskowa, e obszary o uporz dkowaniu bliskiego zasi gu w tych szk ach s wy cznie typu krystobalitu. Badania spektroskopowe w rodkowej podczerwieni dowodz, e jony boru powoduj homogenizacj struktury szkie krzemianowo-fosforanowych, co przejawia si mniejsz ilo ci pasm na widmach próbek z dodatkiem jonów boru. Potwierdzaj to analizy widm MIR materia ów z uk adu NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4, wykazuj ce, e domeny w otrzymanych szk ach borofosforokrzemianowych maj struktur praktycznie wy cznie typu krystobalitu. Badania MIR nie daj jednoznacznej odpowiedzi co do koordynacji w jakiej wyst puj jony boru. W zwi zku z tym, w celu dok adnego ustalenia liczby koordynacyjnej jonów boru, przeprowadzono badania 11 B MAS NMR. Na widmie 11 B MAS NMR, zamieszczonym na Rys. 5, widoczne s trzy pasma po o one przy -15 i -36 ppm, wskazuj ce na obecno jonów boru w liczbie koordynacyjnej 3, oraz -22 ppm, pochodz ce od jonów boru w liczbie koordynacyjnej 4 [6]. Na podstawie bada 11 B MAS NMR mo na stwierdzi, e jony boru w strukturze badanych szkie wyst puj w koordynacji trygonalnej oraz tetraedrycznej. 4. Wnioski Przeprowadzone badania rentgenogra czne oraz FIR potwierdzi y ca kowit amor czno otrzymanych materia ów z uk adów NaCaPO 4 SiO 2 i NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4. Badania z wykorzystaniem elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) umo liwi y okre lenie wp ywu jonów boru na tekstur szkie krzemianowo-fosforanowych. Zdj cia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 389

K. BU AT, M. SITARZ, M. GAJEWICZ, Z. OLEJNICZAK Podzi kowania Praca nansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego. Grant nr N N507393135. Literatura [1] Marciniak J.: Biomateria y, Wydawnictwo Politechniki l skiej, Gliwice (2002). [2] Cao W., Hench L.L.: Ceram. Int., 22, (1996), 493. [3] Bon eld W., Wang M., Tanner K.E.: Acta Mater., 46, (1998), 2509. [4] Praca zbiorowa: Technologia szk a, Arkady, Warszawa (1972). [5] Adamczyk A.: Struktura i w a ciwo ci amor cznych i krystalicznych faz w uk adzie B 2 O 3 P 2 O 5 SiO 2, Praca doktorska AGH, Kraków (1999). [6] Szumera M., Wac awska I., Olejniczak Z.: J. Therm. Anal. Calorim., 99, (2010), 879. Otrzymano 16 wrze nia 2010; zaakceptowano 19 pa dziernika 2010 Rys. 5. Widma 11 B MAS NMR szkie z uk adu NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4. Fig. 5. 11 B MAS NMR spectra of glasses from the NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 system. SEM powierzchni próbek pozwoli y zauwa y, e materia- y zawieraj ce jony boru charakteryzuj si wi ksz homogeniczno ci, przejawiaj c si znacznym zmniejszeniem ilo ci inkluzji. Mo na te stwierdzi, e dodatek jonów boru nie sprzyja wyst powaniu zjawiska likwacji w szk ach krzemianowo-fosforanowych. Na podstawie bada spektroskopowych w zakresie rodkowej podczerwieni okre lono struktur badanych szkie. Porównanie widm MIR amor cznych i krystalicznych materia- ów z uk adów NaCaPO 4 SiO 2 i NaCaPO 4 SiO 2 BPO 4 pozwoli o stwierdzi, e obszary o uporz dkowaniu bliskiego zasi gu w szk ach maj struktur podobn jak odpowiadaj ce im analogi krystaliczne. Badania MIR dowiod y, e jony boru bardzo mocno wp ywaj na homogenizacj struktury szkie krzemianowo-fosforanowych. Domeny w szk ach krzemianowo-fosforanowych dotowanych jonami boru s praktycznie wy cznie typu krystobalitu. Interpretacja widm 11 B MAS NMR próbek z uk adu NaCa- PO 4 SiO 2 BPO 4 ujawni a, e jony boru w strukturze otrzymanych szkie wyst puj w liczbie koordynacyjnej 3 i 4. 390 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)