CERAMIKA/CERAMICS vol. xx, 2007 PAPERS OF THE COMMISSION ON CERAMIC SCIENCE, POLISH CERAMIC BULLETIN POLISH ACADEMY OF SCIENCE - KRAKÓW DIVISION, POLISH CERAMIC SOCIETY ISSN 0860-3340, ISBN 83-7108-0xx-x Wpływ redyspergowalnych proszków EVA na skład fazy ciekłej hydratyzującego zaczynu cementowego ŁUKASZ KOTWICA *, JAN MAŁOLEPSZY ** Akademia Górniczo Hutnicza im. St. Staszica, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych al. Mickiewicza 30, 30 059 Kraków *lkotwica@agh.edu.pl **jmalo@agh.edu.pl THE INFLUENCE OF REDISPERSIBLE EVA POWDER ON HYDRATING PASTE PORE SOLUTION COMPOSITION Paper presents the results of investigation on the influence of EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) redispersible polymer powder on pore solution composition in hydrating cement paste. The changes in pore solution composition between 1 and 21 days of hydration in the presence of EVA powder are presented. Significant concentration of acetate ions up to 0,9 M as well as increased Na + and K + concentrations was found in pore solution of polymer modified paste in respect to control neat paste. Concentration of hydroxyl ions was found to be markedly decreased in polymer modified paste. Acetate presence and hydroxyl ions concentration reduction are thought to be caused by polymer hydrolysis in highly alkaline cement paste environment. Increase in alkaline ions concentration is probably connected with decreased alkalinity of the pore solution what promotes the dissolution of solid phases. Wstęp Wzrost wymagań co do jakości i tempa wykonywania robót budowlanych powoduje, iż suche mieszanki spoiwowe znajdują szerokie zastosowanie w dzisiejszym budownictwie. Technologia gotowych mieszanek wymusza używanie do ich produkcji domieszek w stanie suchym. Redyspergowalne proszki polimerowe to jeden ze składników takich mieszanek, przede wszystkim klejów do płytek ceramicznych, tynków, posadzek i zapraw naprawczych. Celem ich stosowania jest zwiększenie przyczepności gotowego produktu do podłoża czy też klejonych powierzchni, jak również zwiększenie elastyczności i trwałości [1]. Proszek redyspergowalny wprowadzony do zaczynu czy zaprawy początkowo adsorbuje się na ziarnach spoiwa i ewentualnych wypełniaczy, aby następnie w czasie wiązania cementu i stopniowej utraty wody przez zaczyn utworzyć film na powierzchni ziaren mineralnych. Prowadzi to przy odpowiednio wysokiej zawartości proszku do utworzenia się dwóch wzajemnie się przenikających mikrostruktur:
mineralnej oraz polimerowej [2]. Rysunek 1 pokazuje 4 etapy tworzenia się takiej mikrostruktury Rys. 1. Etapy tworzenia się mikrostruktury kompozytu cementowo polimerowego [2]. Mechanizm powstawania filmów oraz tworzenia się mikrostruktury cementowo polimerowej jest stosunkowo dobrze poznany. Mało znane są jednak interakcje chemiczne pomiędzy wysoko alkalicznym środowiskiem hydratyzującego zaczynu a wprowadzonym proszkiem kopolimeru octan winylu etylen (z ang. EVA ethylene vinyl acetate copolymer). Justness [3] wspomina o możliwości zachodzenia reakcji hydrolizy w przypadku polimerów winylowych. Wydzielać się wtedy będą do roztworu grupy octanowe, zaś grupy hydroksylowe z roztworu przyłączane będą do łańcucha polimeru. Silva i in. [4] używając spektroskopii w podczerwieni wykazali obecność grup karboksylowych ( COO - ) w stwardniałym zaczynie, co zdaniem autorów, wskazuje na występowanie wolnych jonów octanowych w fazie ciekłej. Jednocześnie autorzy uważają, iż hydroliza nie jest całkowita, gdyż stwierdzili pasma pochodzące od wiązań CO. Brak w literaturze danych na temat składu fazy ciekłej zaczynów modyfikowanych proszkami EVA. Wiedza taka umożliwiałaby ocenę na ile znaczące w układzie hydratyzujący cement proszki polimerowe 1
2 są oddziaływania natury chemicznej. Znajomość stężeń poszczególnych jonów pozwoliłaby na wykonywanie eksperymentów w syntetycznych roztworach, co eliminowałoby fizyczny wpływ polimeru, pozostawiając same aspekty chemiczne. Metody badań Badania składu fazy ciekłej przeprowadzono na próbkach wyciśniętych z zaczynów cementowych oraz cementowych modyfikowanych 10% dodatkiem proszku EVA. Urządzenie do wyciskania fazy ciekłej pozwalało na uzyskiwanie fazy ciekłej ze stwardniałych zaczynów, zapraw i betonów w warunkach hermetycznych [5]. Składało się z podstawy, cylindra i dokładnie spasowanego tłoka (rys. 2). Próbka umieszczana była w cylindrze, po czym za pomocą tłoka przykładano do próbki naprężenie z prasy wytrzymałościowej. Ciśnienie w czasie wyciskania rosło stopniowo i wynosiło maksymalnie 270 MPa, po czym było obniżane i ponownie podnoszone do wartości maksymalnej. Uzyskiwany roztwór zbierany był w jednorazowych strzykawkach, po czym natychmiast przenoszony do szczelnych polietylenowych pojemniczków. Rys. 2. Widok urządzenia do wyciskania fazy ciekłej umieszczonego w prasie hydraulicznej. Analiza fazy ciekłej obejmowała wyznaczenie stężeń kationów K + oraz Na + oraz anionów wodorotlenowych i octanowych. Kationy oznaczone były metodą atomowej spektometrii emisyjnej za pomocą aparatu Varian SpectrAA 20. Grupy OH - oznaczono metodą miareczkowania 0,06 M HCl w obecności fenoloftaleiny jako wskaźnika. Użycie fenoloftaleiny spowodowane było faktem, iż w czasie miareczkowania octanów kwasem solnym tworzy się bufor kwas octowy octan, co powoduje konieczność użycia wskaźnika o punkcie zmiany barwy powyżej ph buforu. Chromatografia jonowa jonów octanowych wykonana była z pomocą uniwersalnej kolumny jonowymiennej z użyciem eluentu boranowego.. 2
Przygotowanie próbek W badaniach wykorzystano komercyjny proszek redyspergowalny oparty na kopolimerze octan winylu etylen. Temperatura zeszklenia polimeru wynosiła 9 o C, minimalna temperatura tworzenia filmu MFFT = 0 o C. Proszek zawiera również poli(alkohol winylowy) stosowany w procesie polimeryzacji jako koloid ochronny oraz dodatki technologiczne przeciwdziałające zbrylaniu. Użyty cement to cement portlandzki typ I wg. ASTM C-150. Parametry cementu przedstawiono w tabeli 1. Wynika z nich, że cement ten jest podobny do polskich cementów grupy CEM I. Cieczą zarobową była woda demineralizowana. Przygotowano dwie serie zaczynów czysty zaczyn cementowy o W/C = 0,4 oraz zaczyn modyfikowany 10% dodatkiem proszku redyspergowalnego EVA względem masy cementu. Skład i właściwości cementu typ I wg. ASTM C-150 użytego w badaniach parametr jednostka wartość SiO 2 % wag. 20,61 Al 2 O 3 % wag. 5,24 Fe 2 O 3 % wag. 2,33 CaO % wag. 65,27 MgO % wag. 1,19 SO 3 % wag. 3,32 alkalia jako Na 2 O % wag. 0,61 C 3 S % wag. 61 C 2 S % wag. 13 C 3 A % wag. 10 C 4 AF % wag. 7 powierzchnia właściwa (ASTM C204) cm 2 /g 3670 straty prażenia % wag. 1,75 Tabela 1 Zaczyny zarobione zostały w urządzeniu próżniowym w celu eliminacji napowietrzenia. Następnie zaformowane w polipropylenowych cylindrycznych pojemnikach o pojemności ok. 120 ml szczelnie zakręcanych. Próbki dojrzewały w temperaturze 22 o C przez założone okresy czasu. Bezpośrednio przed procesem wyciskania fazy ciekłej były rozformowywane i umieszczane w komorze urządzenia. Wyniki badań Tabele 2 i 3 oraz wykresy na rys 1 i 2 przedstawiają skład fazy ciekłej zaczynu cementowego (Tab. 2) i cementowo polimerowego (Tab. 3) po różnych czasach hydratacji. 3
4 Tabela 2 Stężenia jonów w fazie ciekłej zaczynu cementowego po różnych czasach hydratacji. Czas hydratacji [dni] [Na + ] [K + ] [OH - ] [CH 3 COO - ] 1 0,133 0,441 0,453-3 0,144 0,518 0,574-7 0,150 0,561 0,628-21 0,156 0,595 0,670 - Tabela 3 Stężenia jonów w fazie ciekłej zaczynu cementowo - polimerowego po różnych czasach hydratacji. Czas hydratacji [dni] [Na + ] [K + ] [OH - ] [CH 3 COO - ] 1 0,182 0,467 0,242 0,337 3 0,215 0,652 0,254 0,562 7 0,213 0,781 0,211 0,743 21 0,158 0,881 0,175 0,882 Analiza składu fazy ciekłej zaczynów cementowego oraz cementowo - polimerowego wykazała istotne różnice. Po pierwsze w zaczynie modyfikowanym 10% dodatkiem EVA występują znaczne ilości jonów octanowych. Ich stężenie po 21 dniach wynosi 0,882 mol/dm 3. Jest to jon o największym stężeniu spośród wszystkich występujących w zaczynie modyfikowanym proszkiem polimerowym. Stężenie jonów potasowych jest praktycznie równe stężeniu octanów. W porównaniu ze stężeniem jonów potasowych w fazie ciekłej zaczynu cementowego, w zaczynie modyfikowanym proszkiem stężenie kationów potasowych jest istotnie wyższe (0,881 mol/dm 3 wobec 0,595 mol/dm 3 ). Początkowa różnica stężeń jonów sodowych z czasem maleje by po 21 dniach stężenia te praktycznie się zrównały. Modyfikacja zaczynu polimerowym proszkiem redyspergowalnym spowodowała również bardzo istotną zmianę w stężeniach jonów wodorotlenowych. W początkowym okresie hydratacji stężenie jonów OH- w zaczynie modyfikowanym jest ponad dwukrotnie niższe w porównaniu z zaczynem kontrolnym, by po 21 dniach być mniejsze ponad trzykrotnie. Dodatkowo w przeciwieństwie do zaczynu kontrolnego stężenie jonów wodorotlenowych pomiędzy 1 a 21 dniem, nie wzrasta, lecz maleje. 4
0,9 0,8 stężenie 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 [OH - ] CEM [OH - ] CEM + 10 % EVA [CH 3 COO - ] CEM + 10 % EVA 0,2 0,1 0,0 0 3 6 9 12 15 18 21 czas hydratacji [dni] Rys. 3. Stężenia anionów w hydratyzujących zaczynach. 0,9 0,8 0,7 stężenie 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 [Na + ] CEM [Na + ] CEM + 10% EVA [K + ] CEM [K + ] CEM + 10% EVA 0,0 0 3 6 9 12 15 18 21 czas hydratacji [dni] Rys. 4. Stężenia kationów w hydratyzujących zaczynach. 5
6 Podsumowanie Jak wynika z uzyskanych wyników modyfikacja zaczynu proszkiem redyspergowalnym prowadzi do wyraźnie widocznych zmian w składzie fazy ciekłej hydratyzującego zaczynu. Powodem tych zmian jest najprawdopodobniej hydroliza polimeru będącego podstawowym składnikiem proszku redyspergowalnego. Mery octanu winylu obecne w łańcuchu pod wpływem wysokiego ph hydrolizują z wydzieleniem grupy octanowej. Do łańcucha dołącza się zaś grupa OH - z roztworu. Wysoka zawartość jonów octanowych w fazie ciekłej stanowi dowód zachodzenia hydrolizy łańcuchów polimerowych zawierających grupy octanowe. Zachodzenie hydrolizy tłumaczy zaś spadek zawartości jonów wodorotlenowych. Rozpuszczanie faz bezwodnych jak i wytrącanie uwodnionych produktów hydratacji związane jest z alkalicznością fazy ciekłej hydratyzującego zaczynu. Zmiana stężenia jonów OH - spowodowana przez czynnik niejako niezależny od hydratyzujących faz, czyli proszek polimerowy, będzie wpływać na równowagę pomiędzy fazą ciekłą a fazami stałymi. Można tym tłumaczyć zmiany w stężeniach jonów potasowego i sodowego. Obniżenie stężenia jonów OH - powoduje przesunięcie równowagi chemicznej i intensywniejsze rozpuszczanie faz stałych co powoduje wzrost stężenia jonów alkalicznych. Praca finansowana z działalności statutowej Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr 11.11.160.451 LITERATURA [1] Ohama, Y. Handbook of polymer-modified concrete and mortars properties and process technology, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, Il, U.S.A., 1995 [2] Van Gemert D., Czarnecki L., Maultzsch M., Schorn H., Beeldens A., Łukowski P. & Knapen E., Cement concrete and concrete polymer composites: Two merging worlds. A report from 11th ICPIC Congress in Berlin, 2004, Cement & Concrete Composites 27, 2005, 926 [3] Justness, H., Principle and Peformance of Latex Modified Mortars, Materiały konferecyjne Jean Pera Symposium on Specialty Cements and Sustainability Issues, Warsaw 2006, 37 [4] Silva D.A., Roman H.R. & Gleize P.J.P., Evidences of chemical interaction between EVA and hydrating Portland cement, Cement and Concrete Research 32, 2002, 1383 [5] Barneyback, R. S. & Diamond S., Expression and analysis of pore fluids from hardened cement pastes and mortars, Cement and Concrete Research, 11, (1981) s. 279-285 6