Laboratorium Materiałów Kompozytowych (LMK 2015/2016) sem. II (studia mgr) rok akad. 2015/2016 czwartek 15.15 20.00 Ćwiczenie 5 Otrzymywanie paliw homogennych metodą odlewania 1. Wstęp prowadzący dr inż. Wojciech Pawłowski Paliwa rakietowe można podzielić na dwie grupy. Do pierwszej grupy należą paliwa heterogenne w których składniki stanowiące reduktor i utleniacz są w postaci odrębnych faz stałych połączonych lepiszczem determinującym własności mechaniczne ziarna. Zakres pracy takiego paliwa jest związany z temperaturą zeszklenia polimeru użytego jako lepiszcze. Druga grupa to paliwa homogenne w których składniki nie tworzą wyraźnych granicy faz. Paliwa homogenne są głównie oparte na uplastycznionej nitrocelulozie małolotnymi plastyfikatorami, które w połączeniu z innymi składnikami (katalizatory, modyfikatory) tworzą wysokoenergetyczny materiał napędowy. W naszym kraju stosowana jest metoda wytłaczania. Ten sposób jest niebezpieczny ze względu na obecność wielu trudnych operacji mechanicznych (wytłaczanie) i stosowanie wysokich temperatur podczas niektórych operacji technologicznych. W procesie wytłaczania mogą tworzyć się kanaliki wypełnione powietrzem stanowiący poważną wadę uniemożliwiającą wykorzystanie. Drugą poważną wadą jest ograniczone możliwości wymiarów ziarna. Wyżej wymienionych wad nie posiada metoda odlewania, można wytwarzać bardzo duże ładunki i o różnych kształtach bez dodatkowej obróbki mechanicznej. Metoda nie wymaga skomplikowanych urządzeń i umożliwia zastosowanie do różnych form użytkowych. Wymienione zalety zachęciły nas do opracowania technologicznych podstaw do ich wytwarzania. W Zakładzie Materiałów Wysokoenergetycznych Politechniki Warszawskiej są prowadzone systematyczne badania związane z optymalizacją wszystkich procesów wytwarzania zarówno komponentów jak i finalnej formy paliwa odlewanego. Granulacja nitrocelulozy Celem granulacji jest przeprowadzenie włóknistej NC do formy sferycznych granulek. Taka geometria NC pozwala na kontrolowanie przestrzeni między granulami która jest wypełniana ciekłym energetycznym żelatynizatorem. Zdeterminowana przestrzeń między 1
granulami umożliwia planowanie i przewidywanie składu paliwa rakietowego. Granulat powinien posiadać dużą gęstość a także wysoką gęstość usypową. W literaturze są opisane dwie metody przemysłowe granulację NC. W pierwszej metodzie roztwór NC jest wyciskany przez perforowaną płytkę a następnie cięty na cylindry i w roztworze wodnym w wyniku działania sił napięcia powierzchniowego doprowadzany do sferycznego. W drugiej metodzie roztwór NC jest dyspergowany bezpośrednio w roztworze wodnym. W naszym Zakładzie podjęliśmy się nad tworzeniem fizykochemicznych podstaw dla metody drugiej ponieważ wydaję się być metodą bardziej bezpieczną. Obecność wody w głównych procesach technologicznych obniża znacząco ryzyko pożaru i wybuchu. Aby NC przeprowadzić w granulat trzeba ją rozpuścić. Rozpuszczalnik NC nie może się mieszać z fazą rozpraszającą, którą najczęściej jest woda. Rozpuszczalnik dobierany jest taka aby posiadał temperaturę wrzenia niższą od temperatura wrzenia wody. Wyżej wymieniony warunek spełniają następujące rozpuszczalniki: octan etylu, octan izopropylu, keton metylowo etylowy, i ich mieszaniny. Lepkość homogenicznego roztwory ma bardzo duży wpływ na wielkość i kształt granulatu. Jeśli lepkość jest zbyt niska kształt ziarna jest małosferyczny. Jeżeli jest zbyt wysoka granulat nie będą przyjmować zaokrąglonego kształtu i trudno będzie usunąć lotne rozpuszczalniki z ich wnętrza. Faza rozpraszająca nie może rozpuszczać NC. Dla utrwalenia fazy rozproszonej dodaje się koloid ochronny. Koloid ochronny jest stabilizatorem zawiesiny, przeciwdziała aglomeracji fazy zdyspergowanej a także wpływa na rozmiar i strukturę granulatu. Na granicy faz woda roztwór NC tworzy się otoczka ochronna zapobiegająca łączeniu. Nadmierne zmniejszenie lepkości fazy wodnej może spowodować powstanie emulsji, natomiast zbyt duża lepkość tej fazy utrudnia dyspergowanie roztworu NC i otrzymania granulatu o dużych wymiarach. Im więcej koloidu wprowadzi się do układu, tym większą będzie pokrywał powierzchnię i tym mniejszą średnicę będą posiadały się kuleczki. W przebiegu granulacji ważną rolę odgrywa proces mieszania, jego intensywność wpływa na wielkość, kształt i dyspersyjność granulek. Mała szybkość mieszania utrudnia dyspergowanie zawiesiny a duża powoduje nadmierne rozdrobnienie fazy rozpraszanej. Kolejnym etapem procesu jest oddestylowanie heteroazotropu utworzonego z lotnych składników zmieniając temperaturę tak aby przyspieszyć dyfuzję rozpuszczalników z wnętrza granul. W miarę usuwania rozpuszczalnika następuje twardnienie kulek. Proces ten należy prowadzić pod ścisłą kontrolą nie doprowadzając do utworzenia pęcherzyków pary wewnątrz granuli. Po oddestylowaniu całego rozpuszczalnika organicznego ziarno staje się twarde i nie ulega dalszym deformacjom. W procesie formowania granuli we wnętrzu oprócz rozpuszczalnika znajduje się też niewielka rozpuszczona ilość wody. Do jej usunięcia dodaje się środek odwadniający. Jego rolę spełniają roztwory wodne np.: siarczan sodu, siarczan magnezu, siarczan glinu, azotan baru, chlorek sodu, azotan sodu i ich mieszaniny. Transport ten następuje w wyniku obniżenia potencjału chemicznego wody w roztworze soli. 2
Plastyfikacja Plastyfikacja granulatu polega na zmianie właściwości mechanicznych j nitrocelulozy w wyniku penetracji małoczasteczkowego składnika w struktury włókna. W wyniku całkowitej plastyfikacji powstaje homogeniczny roztwór o bardzo dużej lepkości. Plastyfikatory można podzielić na dwie grupy: rozpuszczalniki i nierozpuszczalniki. Plastyfikatory typu rozpuszczalników (żelatynizatorów) mieszają się z wielkocząsteczkowymi polimerami we wszystkich stosunkach, odznaczają się brakiem tendencji do rozdzielania, tworzą z nitrocelulozą jednorodną masę. Plastyfikatory typu nierozpuszczalników (zmiękczaczy) łączą się z włóknem nitrocelulozy na zasadzie adhezji, mogą mieszać się tylko w ograniczonych ilościach. Bardzo duży wpływ na zjawiska pęcznienia, plastyfikacji i rozpuszczania nitrocelulozy ma jej niejednorodność. W paliwach rakietowych formowanych metodą odlewaną plastyfikatorami są składniki wysokoenergetyczne. W kraju produkowana jest nitrogiceryna która ma dobre właściwości żelujące ale jest wyjątkowo wrażliwa co znacząco obniża bezpieczeństwo procesów technologicznych. Z tego względu podjęto w naszym Zakładzie opracowania technologii produkcji wysokoenergetycznych plastyfikatorów małowrażliwych. Kompozycje różnych plastyfikatorów pozwolą na formowanie ziarna o z góry założonej energetyce i właściwościach mechanicznych. Odlewanie paliwa Granulat NC umieszcza się w matrycach. W zależności od tego jaki ładunek chce się uzyskać stosuje się matrycę o odpowiednim rozmiarze i kształcie np. z rdzeniem jak na rysunku 1. Matryca posiada co najmniej dwa otwory. Przez jeden (u góry) wlewany jest plastyfikator, a przez drugi (u dołu) usuwane jest powietrze. Odlewanie przebiega następująco: do matrycy wsypywany jest granulat, który wypełnia 2/3 formy, zalewany jest żelatynizatorem przy ciągłym usuwaniu ze środka powietrza. Przestrzenie między granulkami są powoli wypełniane plastyfikatorem. Wprowadzając plastyfikator zbyt szybko można zakłócić upakowanie warstwy granulek. Wypełniona forma jest umieszczana w termostacie o temperaturze około 60 C do wygrzewania od 8 h do kilku dni zależnie od składu żelatynizatora. Podczas wygrzewania następuje dyfuzja plastyfikatora do granulatu tworząc w końcowym etapie homogeniczną masę. Tak otrzymane ładunki powinny być poddane badaniom rentgenograficznym przed użyciem. Proces ma dużą przewagę nad innymi metodami, ponieważ mogą być otrzymywane bardzo duże ładunki (nawet ziarna powyżej 4 ton). Zaletą też jest ograniczenie operacji mechanicznych. Niestety mogą się zdarzyć odchylenia od założonego składu. 3
Ciekły plastyfikator granulat Czoło penetracji plastyfikatora rdzeń inhibitor Do układu próżnii kontrolowanej dysza Rys. 1. Schemat modelu zestawu do otrzymywania paliwa metodą zalewania granulatu 4 2 7 3 5 1 8 5 6 6 Rys. 2. Równoczesne odgazowywanie składnika stałego i ciekłego 1 - układ próżniowy, 2 - naczynie mieszaniny ciekłych składników paliwa, 3 - zawór spustowy, 4 - komora próżniowa, 5 - matryca formująca, 6 - mieszanina składników stałych paliwa (granulat), 7 - mieszanina składników ciekłych paliwa (żelatynizatory), 8 - pokrywa matrycy formującej 4
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA Czynności operacyjne i zasady bezpieczeństwa: 1. Przygotowanie i odważanie granulatu. 2. Przygotowanie i zadozowanie granulatu. 3. Przygotowanie usypanej warstwy granulatu w matrycy do czynności odlewania. uformowaną warstwę przykryć krążkiem tkaniny; tkaninę docisnąć perforowanym krążkiem; przygotować pokrywę matrycy z oprzyrządowaniem a następnie złożyć (połączyć) z matrycą; lekko docisnąć perforowany krążek śrubą dociskową pokrywy. 4. Hermetyzacja zamknięcia matrycy i umieszczenie w termostacie. 5. Przygotowanie plastyfikatora (NG + żelatynizator obojętny) do swklanej kolby wprowadzić przygotowany plastyfikator; kolbę z plastyfikatorem umieścić na statywie, zaopatrzyć w korek z rurką wlewową łączącą kolbę z matrycą. 6. Montaż całego zestawu (matryca + naczynie z plastyfikatorem) służącego do odgazowywania składników paliwa. ostrożnie połączyć kolbę z żelatynizatorem (za pomocą korka z rurką) z matrycą; połączyć matrycę z pompą próżniową; ostrożnie (powoli) włączyć próżnię i utrzymywać tak długo aż żelatynizator przestanie gazować (ok. 20 min). 7. Odpowietrzanie całego zestawu przy pomocy pompy próżniowej (~ 1 mmhg przez ok. 20 min) i zalanie granulatu plastyfikatorem. delikatnie zdjąć kolbę ze statywu i unieść w taki sposób aby żelatynizator przelał się w całości z kolby do matrycy; ostrożnie zapowietrzyć matrycę. 8. Odłączyć kolbę od matrycy poprzez wyjęcie z niej korka z rurką łączącą z matrycą. 9. Po ok. 1 godzinie od momentu zapowietrzenia włączyć termostat i doprowadzić temperaturę wody do 90 C. 10. Utwardzanie ładunku. 11. Studzenie matrycy z odlewem i demontaż zamknięcia. 12. Przygotowanie układu matrycy do wyjęcia odlewu z matrycy wylać nadmiar żelatynizatora do naczynia ze zlewkami; wypłukać resztki plastyfikatora alkoholem (2 razy); wyjąć perforowany krążek z nad utwardzonego ładunku; odkręcić śruby dennej części matrycy; założyć wypychacz na matrycę i ostrożnie wypchnąć trzpień z denną pokrywą; zdjąć krążek z tkaniny z powierzchni odlewu; przemyć odlew w matrycy porcją alkoholu etylowego. 13. Oziębienie matrycy z odlewem w chłodziarce (4 godz.). przygotować matrycę z ładunkiem do zamrażania; 5
matrycę umieścić w chłodziarce (temp. -20 C) i oziębiać całość przez 4 godziny; wyjąć matrycę z chłodziarki i polewać ją przez 0.5 min. wodą o temperaturze ok. 15 C; 14. Przygotowanie układu matrycy do wyjęcia ładunku. założyć wypychacz i umieścić matrycę w imadle; pokręcając wypychaczem wypchnąć z matrycy odlew. 15. Operacje wykończeniowe obcięcie końców ładunku (tzw. nadlewu i części dennej). Zasady bezpieczeństwa: Ogólne zasady bezpieczeństwa jak przy wytwarzaniu ciasta prochowego. Szczególną uwagę należy zwrócić na takie operacje jak: 1) odważanie i mieszanie NG z obojętnym rozpuszczalnikiem przy sporządzaniu żelatynizatora (plastyfikatora); 2) odgazowywanie żelatynizatora pod próżnią; 3) przenoszenie żelatynizatora pod próżnią do matrycy i zapowietrzanie matrycy; 4) proces utwardzania (termostatowania) odlewu; 5) wypłukiwanie nadmiaru żelatynizatora z matrycy po procesie utwardzania 6) czynności związane z wyjmowaniem odlewu z matrycy. 3. SPRAWOZDANIE Z BADAŃ Sprawozdanie z badań powinno zawierać krótki opis przeprowadzonych eksperymentów oraz uzyskane wynik badania. 6