Zastosowanie metody ultrad wi kowej do badania biodegradacji szkie nawozowych

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 3, (2010), 409-414 www.ptcer.pl/mccm Zastosowanie metody ultrad wi kowej do badania biodegradacji szkie nawozowych BEATA MACHERZY SKA, JUSTYNA SU OWSKA, IRENA WAC AWSKA, MAGDALENA SZUMERA Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCS, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków e-mail: sulowska@agh.edu.pl, beatam@agh.edu.pl Streszczenie W pracy wykorzystano metod ultrad wi kow do badania mechanizmu wzajemnego oddzia ywania szkie nawozowych i roztworów kwasu solnego lub cytrynowego symuluj cych warunki naturalnego rodowiska glebowego. Przebieg biodegradacji szk a badano poprzez obserwacje mikroskopowe zmian jego powierzchni, pomiary zmian masy szk a oraz pr dko ci rozchodz cych si w nim pod u nych fal ultrad wi kowych. W pocz tkowym okresie rozpuszczania szkie (do 48 godzin), zarówno w przypadku masy jak te pr dko ci propagacji pod u nych fal ultrad wi kowych, odnotowano znaczny spadek tych wielko ci. Po tym okresie czasu pr dko fal ultrad wi kowych ulega zmianom zale nie od u ytego roztworu. Obserwowane cykliczne zmiany pr dko ci rozchodzenia si fal ultrad wi kowych wyja niono w oparciu o z o ony mechanizm rozpuszczania si szkie nawozowych. S owa kluczowe: metoda ultrad wi kowa, szk a nawozowe, biodegradacja USE OF ULTRASONIC METHOD IN THE STUDY OF GLASS FERTILIZERS BIODEGRADATION In the study, an ultrasonic method was used to examine examine the interaction between glassy fertilizer and acidic solutions (HCl, citric acid), simulating conditions of the natural soil environment. The course of biodegradation of the glass has been studied by observing microscopic changes in the surface, measuring changes in glass mass, and determining velocity of longitudinal ultrasonic waves propagating within it. In an initial period of dissolution of glass, a signi cant decrease was detected for both the mass and the propagation velocity of longitudinal ultrasonic wave. After this period of time, the ultrasonic wave velocity changed depending on the solution used. The observed changes in velocity of propagation of ultrasonic waves are explained on the basis of a complex mechanism of glass fertilizer dissolution. Keywords: Ultrasonic method, Glass fertilizers, Biodegradation 1. Wst p Metoda ultrad wi kowa jest bardzo interesuj c metod w badaniach szkie, poniewa zapewnia wysok precyzj pomiarów oraz jest czu a na ró norodne zmiany struktury [1]. Uzupe nienie wyników bada ultrad wi kowych o obserwacje mikroskopowe i analiz rentgenogra czn daje pe ny obraz zmian, jakie zachodz w strukturze amor cznej. Bhide i Hariharan [2] za pomoc metody ultrad wi kowej badali wp yw dodatku Na 2 SO 4 na zmian w a ciwo- ci szkie z uk adu NaPO 3 Na 2 SO 4, poprzez wyznaczenie sta ych spr ysto ci takich jak modu spr ysto ci pod u nej E (modu Younga) oraz modu spr ysto ci poprzecznej G (modu cinania). Na 2 SO 4 pe ni rol mody katora struktury szkie. Dodatek Na 2 SO 4 powoduje stopniow depolimeryzacj a cuchów metafosforanowych oraz tworzenie si krótszych jednostek fosforanowych. Jednostki siarczanowe zachowuj si jak grupy terminalne, nie wykazuj te adnych oddzia ywa chemicznych z jednostkami fosforanowymi. Dodatek Na 2 SO 4 spowodowa, pojawienie si w strukturze bardziej kowalencyjnych wi za, dlatego obserwowany jest niewielki wzrost g sto ci pomimo stopniowej depolime- ryzacji wi by. Jonowo wi za chemicznych kation - tlen dla wi zania P O wynosi 0,314, natomiast dla wi zania S O jest równa 0,201. Zatem struktura analizowanego szk a ulega wzmocnieniu, czego konsekwencj jest wzrost warto ci pr dko ci pod u nych i poprzecznych fal ultrad wi kowych oraz wzmocnienie w a ciwo ci spr ystych, bowiem sta e spr ysto ci E i G czu e s na zmiany sztywno- ci materia ów amor cznych. Saadek i Gaafar [3] badali w a ciwo ci szkie z uk adu Bi 2 O 3 - Nb 2 O 5 - Na 2 B 4 O 7 takie jak g sto, pr dko pod u nych i poprzecznych fal ultrad wi kowych oraz sta e spr ysto ci E i G w oparciu o spektroskopi w podczerwieni oraz metod ultrad wi kow. Badania wykaza y, e warto ci g sto ci, pr dko ci pod u nych i poprzecznych fal ultrad wi kowych rozchodz cych si w badanych szk ach s zale ne od sk adu szkie. Wyniki bada wykaza y, e w przypadku szkie zawieraj cych do 15 % mol. Bi 2 O 3 oraz Nb 2 O 5 wymieniane tlenki pe ni w strukturze szkie rol mody katora. Nb 2 O 3 mo e pe ni funkcj szk otwórcz, je li jego zawarto w szkle przekracza 15 % mol. Dodatek Bi 2 O 3 oraz Nb 2 O 5 wp ywa na tworzenie si jednostek BO 3 zawieraj cych niemostkowe atomy tlenu. Wraz ze wzrostem zawarto ci Bi 2 O 3 409

B. MACHERZY SKA, J. SU OWSKA, I. WAC AWSKA, M. SZUMERA oraz Nb 2 O 5 zaobserwowano wzrost g sto ci szkie natomiast pr dko ultrad wi kowych fal pod u nych i poprzecznych zmniejsza a si. Modu Younga (E) oraz modu sztywno ci (G) wykazuje minimum przy zawarto ci 15 % mol. Bi 2 O 3 oraz Nb 2 O 5. Obserwowany wzrost g sto ci i spadek pr dko ci fal ultrad wi kowych autorzy wyja niaj tym, e jony Bi 3+ oraz Nb 5+ zajmuj pozycje mi dzyw z owe, czego konsekwencj jest zast powanie wyst puj cych w strukturze wi za B O B oraz Na O B s abszymi wi zaniami B O Bi, B O Nb oraz Na O Nb, a wi c struktura szk a ulega os abieniu, co potwierdzaj badania IR. Metoda ultrad wi kowa znalaz a tak e zastosowanie do badania materia ów bioaktywnych, maj cych zastosowanie w medycynie, takich jak bioaktywna ceramika z w glika krzemu [4] oraz szk a bioaktywne [5, 6]. Zawrah i Gazery [4] badali metod ultrad wi kow w a ciwo ci mechaniczne bioaktywnej ceramiki SiC. Eksperyment przeprowadzono na próbkach, z których jedna zawiera a 1 % wag. CaO, natomiast druga zawiera a 3 % wag. CaO; próbki zawiera y równie Al 2 O 3 i V 2 O 3 w jednakowej ilo ci. Ponadto dwa rodzaje próbek spiekano w trzech temperaturach tj. 1750, 1800 oraz 1900 C. Badania ultrad wi kowe wykaza y, e wraz ze wzrostem temperatury spiekania pr dko ultrad wi kowych fal pod u nych (V L ) i poprzecznych (V T ) rozchodz cych si w obu szk ach wzrasta pomimo spadku g sto ci ( ) w temperaturze 1900 C. Wi ksz zmienno pr dko ci fal ultrad wi kowych wykazuj próbki zawieraj ce mniejsz ilo CaO. Obserwowany wzrost pr dko ci propagacji fal ultrad wi kowych ze wzrostem temperatury spiekania jest zwi zany z redukcj przestrzeni mi dzyatomowych. Równie ze wzrostem temperatury spiekania wzrasta warto modu ów spr ysto ci, przy czym wy sze warto ci modu y Younga (E) i modu u cinania (G) odnotowano dla próbek o mniejszej zawarto ci CaO. Begum i wsp. [5] za pomoc pomiarów ultrad wi kowych wyznaczali w a ciwo ci spr yste szkie bioaktywnych z uk adu SiO 2 Na 2 O CaO K 2 O MgO P 2 O 5 B 2 O 3 przed i po obróbce cieplnej w temperaturach powy ej 600 C. Obróbka cieplna szkie bioaktywnych prowadzi do relaksacji napr e powoduj cych redukcj przestrzeni mi dzyatomowych. Zmniejszenie liczby przestrzeni mi dzyatomowych wraz ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej przyczynia si do wzrostu g sto ci. Zag szczenie bioaktywnych szkie powoduje wzrost pr dko ci rozchodzenia si fal ultrad wi kowych. Zmniejszenie liczby przestrzeni atomowych prowadzi równie do wzrostu warto ci modu u Younga (E) oraz modu u odkszta cenia obj to ciowego (K). Wyniki bada wykaza y, e wspó czynnik Poissona ( ) nie ulega zmianie. Przyczyn takiego zachowania si materia ów mo na upatrywa w tym, e w trakcie obróbki termicznej struktura nie uleg a przebudowie, natomiast mog y zaj zmiany w wi zaniach poprzecznych. Rajendran i wsp. [6] zaj li si badaniem zale no ci w a ciwo ci zycznych takich jak modu Younga (E) oraz wspó czynnik spr ysto ci obj to ciowej (K) szkie z uk adu SiO 2 Na 2 O CaO P 2 O 5 od ich struktury. W miar wzrostu zawarto ci SiO 2 kosztem ubytku Na 2 O oraz CaO odnotowano spadek g sto ci badanych szkie, przy czym najwi kszy spadek g sto ci obserwuje si dla szk a zawieraj cego 45 % wag. SiO 2. Obserwowany, pocz tkowy wzrost warto ci pr dko ci pod u nych i poprzecznych fal ultrad wi kowych wraz ze wzrostem zawarto ci SiO 2 w szk ach (do 45 % wag.) interpretowano, jako skutek przebudowy struktury szk a. Struktura szkie zawieraj cych poni ej 45 % wag. SiO 2 jest zbudowana z pojedynczych tetraedrów krzemotlenowych Q o (brak tlenów mostkowych), natomiast struktura szkie zawieraj cych 45 % wag. SiO 2 jest zbudowana z jednostek Q 1 (zawieraj cych tleny mostkowe) oraz z jednostek Q o. Przy wy szej zawarto ci SiO 2 w strukturze szkie dominuj jednostki Q 2 (tetraedry cz si za pomoc dwóch atomów tlenu) oraz Q 1, w mniejszej ilo ci wyst puj równie jednostki Q o. St d przy wy szej zawarto ci SiO 2 obserwowano os abienie struktury szkie spowodowane zerwaniem wi za Si O Si oraz tworzeniem niemostkowych tlenów (NBO), czego konsekwencj jest obni enie warto ci modu u Younga (E) oraz wspó czynnika spr ysto ci obj to ciowej (K). Celem niniejszej pracy by o wykorzystanie metody ultrad wi kowej do badania mechanizmu wzajemnego oddzia ywania szkie nawozowych i kwa nych roztworów, kwa nych roztworów symuluj cych rodowisko glebowe. Funkcj szkie nawozowych jest dostarczenie ro linom niezb dnej ilo ci sk adników pokarmowych z zachowaniem w a ciwych proporcji mi dzy nimi. Badane szk o nawozowe zawiera pierwiastki stanowi ce g ówne sk adniki pokarmowe ro lin tzw. makroelementy (P, K, Ca, Mg) oraz mikroelementy (Fe, Cu, Zn, Mn). Zapotrzebowanie ro lin na mikroelementy jest niewielkie, pomimo to w warunkach polowych niejednokrotnie obserwuje si objawy wskazuj ce na niedobór tych sk adników. 2. Materia y i metody bada Sk ad chemiczny badanego szk a nawozowego to: 41,26 % wag. SiO 2, 12 % wag. P 2 O 5, 10 % wag. K 2 O, 22 % wag. MgO, 14 % wag. CaO oraz 0,74 % wag. mikroelementy w postaci Fe 2 O 3, CuO, ZnO i MnO. Szk o otrzymano metod tradycyjnego topienia mieszaniny fosforanu dwuwapniowego, pota u, magnezytu, serpentynitu, wapienia oraz piasku kwarcowego w temperaturze 1470 C. Stopiony zestaw frytowano w wodzie. Z litych kawa ków fryty wyci to dwie prostopad o cienne próbki (A i B) o wymiarach 8x10x10 mm, nast pnie wypolerowano ich powierzchnie, aby by y p asko-równoleg e. G sto próbek A i B szk a nawozowego ( ) wyznaczono metod hydrostatycznego wa enia. Dla scharakteryzowania próbek szkie przeprowadzono badania ultrad wi kowe w trzech kierunkach (Rys.1). Badania ultrad wi kowe wykonano przy u yciu defektoskopu ultrad wi kowego DI-60. W celu wygenerowania ultrad wi kowych fal pod u nych stosowano g owice o cz stotliwo ci 10 MHz, natomiast dla fal poprzecznych zastosowano g owice o cz stotliwo ci 2 MHz. Badano szybko rozchodzenia si ultrad wi kowych fal pod u nych (V L ) i poprzecznych (V T ). Zmierzone pr dko ci rozchodzenia si ultrad wi kowych fal pod u nych i poprzecznych pos u y y do obliczenia sta ych materia owych, takich jak modu Younga (E), modu sztywno- ci (G) oraz wspó czynnik Poissona ( ), wed ug poni szych wzorów obowi zuj cych dla materia ów izotropowych nale- cych do o rodków trójwymiarowych: 1 1 2 2 E V (1) L 1 410 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 3, (2010)

ZASTOSOWANIE METODY ULTRAD WI KOWEJ DO BADANIA BIODEGRADACJI SZKIE NAWOZOWYCH G V 2 T (2) 2 2 VL 2V T (3) 2 V V 2 L Próbki szkie nawozowych poddano dzia aniu roztworów symuluj cych rodowisko glebowe, a wi c 2% roztworowi kwasu cytrynowego (szk o A) oraz 0,4% roztworowi kwasu solnego (szk o B) przez okres 14 dni przy stosunku wagowym ilo ci szk a do roztworu kwasów 1:100 [7]. Warto ph roztworu przed biodegradacj szkie nawozowych wynosi a ok. 4,0, natomiast po procesie ich biodegradacji wzros a do warto ci ok. 8,0. Wzrost alkaliczno ci roztworów, towarzysz cy procesowi rozpuszczania w nich szkie nawozowych symuluje zmian ph roztworu glebowego, która ma miejsce podczas rozpuszczania w nich nawozów mineralnych. Zmiany powierzchni szkie poddanych oddzia ywaniu kwa nych roztworów zbadano za pomoc skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) po czonej z mikroanaliz rentgenowsk (EDS). Biodegradacj szkie nawozowych w wyniku dzia ania roztworów symuluj cych rodowisko glebowe ledzono poprzez pomiar zmian masy szkie i pr dko ci propagacji pod u nych fal ultrad wi kowych (V L ). 2 T 3.2. Kontrola biodegradacji szk a w kwasach poprzez badania zmian jego masy Wzgl dn zmian masy badanych szkie (stosunek masy próbek szk a po kolejnych godzinach rozpuszczania i ich masy pocz tkowej) w zale no ci od czasu rozpuszczania szkie w u ytych kwasach przedstawiono na Rys. 2. Odnotowano silny spadek masy szkie w czasie 50. godzin rozpuszczania w kwasach. Straty masy dla próbki A szk a zanurzonego w 2% roztworze kwasu cytrynowego po okresie 50. godzin wynosz 14 %, natomiast dla szk a zanurzonego w roztworze kwasu solnego 13 %. Po up ywie tego okresu jedynie szk o poddane dzia aniu kwasu cytrynowego ulega dalszemu, stopniowemu aczkolwiek wolniejszemu rozpuszczaniu, na co wskazuje post puj ca zmiana masy szk a. U yty w charakterze czynnika ekstrahuj cego wielokarboksylowy kwas organiczny (kwas cytrynowy), w odró nieniu od kwasu nieorganicznego (HCl), w obecno ci niemetali (P, Si) uaktywnia proces rozpuszczania ich zwi zków, które zwykle s nierozpuszczalne lub s abo rozpuszczalne w wodzie. St d obserwowane zmiany masy szk a, wskazuj ce na post puj cy proces jego rozpuszczania w wyniku dzia ania kwasu cytrynowego w porównaniu z rozpuszczaniem przy u yciu kwasu solnego. 3.3. Kontrola biodegradacji szk a poprzez badania mikroskopowe SEM EDS Obserwacje SEM powierzchni próbki A szk a nawozowego po 14 dniach (350 h) rozpuszczania w 2% roztworze Rys. 1. Kierunki pomiaru pod u nych fal ultrad wi kowych. Fig. 1. Directions for measurement of longitudinal ultrasonic waves. 3. Wyniki i ich dyskusja 3.1. Charakterystyka próbek wyj ciowych Próbka B szk a nawozowego posiada nieznacznie wi ksz g sto ( ) od próbki A. Ultrad wi kowa fala pod u na osi ga wi ksz pr dko (V L ) podczas rozchodzenia si wewn trz szk a A, natomiast wi ksz pr dko ultrad wi kowych fal poprzecznych (V T ) odnotowano podczas rozchodzenia si wewn trz próbki szk a B. Charakterystyk próbek wyj ciowych pokazano w Tabeli 1. Rys. 2. Wzgl dna zmiana masy próbek szk a poddanych dzia aniu kwasów przez okres 14 dni. Fig. 2. Relative weight change of glass samples treated with acids for 14 days. Tabela 1. Charakterystyka próbek szk a przeznaczonego do bada biodegradacji ( g sto, V L pr dko pod u nych fal ultrad wi kowych, V T pr dko poprzecznych fal ultrad wi kowych, wspó czynnik Poissona, E modu Younga, G modu sztywno ci). Table 1. Characteristics of glass samples destined for biodegradation tests ( density, V L longitudinal ultrasonic velocities, V T shear ultrasonic velocities, Poisson ratio, E Young s modulus, G shear modulus). Próbka [g cm 3 ] V L [m/s] V T [m/s] E [GPa] G [GPa] A 2,74 ± 0,0003 6677 ± 21 3690 ± 14 0,286 ± 0,004 97,8 ± 0,1 38,4 ± 0,5 B 2,75 ± 0,0007 6607 ± 64 3738 ± 16 0,269 ± 0,005 96,3 ± 0,5 38 ± 0,1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 3, (2010) 411

B. MACHERZY SKA, J. SU OWSKA, I. WAC AWSKA, M. SZUMERA Rys. 3. Obserwacje mikroskopowe powierzchni próbki A szk a nawozowego przetrzymywanego w 2% roztworze kwasu cytrynowego przez okres 14 dni: a) obraz SEM, b) analiza EDS w obszarze skorodowanym (1) i c) analiza EDS w obszarze nie skorodowanym (2). Fig. 3. Microscopy observations of glass fertilizer surface for the A sample, holding in 2 % citric acid solution for 14 days: a) SEM image, b) EDS analysis in corroded area (1) and c) EDS analysis in uncorroded area (2). Rys. 4. Obserwacje mikroskopowe powierzchni próbki B szk a nawozowego przetrzymywanego w 0,4% roztworze kwasu solnego przez okres 14 dni: a) obraz SEM, b), c) i d) analiza EDS odpowiednio obszaru 1, 2 i 3. Fig. 4. Microscopy observations of glass fertilizer surface for the B sample, holding in 0,4 % hydrochloric acid solution for 14 days: a) SEM image, b), c) and d) EDS analysis of the 1, 2 and 3 area, respectively. kwasu cytrynowego pokaza y cz ciow korozj powierzchni szk a (Rys. 3a). Analiza SEM EDS wykaza a, e skorodowana warstwa to warstwa krzemionki (Rys. 3b) pozbawiona fosforu, magnezu, potasu, wapnia, które zosta y z niej wymyte. Niesp kana powierzchnia pokazana na Rys. 3c to ods oni ta warstwa szk a, która nie uleg a korozji. Warstwa ta zawiera wszystkie pierwiastki sk adu wyj ciowego szk a. Analiza EDS powierzchni próbki B szk a nawozowego po 14 dniach (350 h) rozpuszczania w 0,4% roztworze kwasu solnego (Rys. 4a) wykaza a, e zosta a ona wzbogaco- 412 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 3, (2010)

ZASTOSOWANIE METODY ULTRAD WI KOWEJ DO BADANIA BIODEGRADACJI SZKIE NAWOZOWYCH 6700 6900 6600 6800 6500 6700 V L [m/s] 6400 6300 V L [m/s] 6600 6200 6500 6100 6400 0 50 100 150 200 250 300 350 t [h] Rys. 5. Zale no pr dko ci rozchodzenia si pod u nych fal ultrad wi kowych wewn trz próbki szk a A od czasu oddzia ywania na ni kwasu cytrynowego. Fig. 5. Dependence of velocity of longitudinal ultrasonic waves propagation as a function of time of citric acid effect for the glass A sample. na w krzemionk, z której stopniowo wymyte zosta y fosfor, potas, wap i magnez (Rys. 4b). Widoczne s równie obszary wzbogacone w krzemionk, która zawiera jeszcze niewielkie ilo ci makroelementów takich jak: magnez, potas, wap i fosfor (Rys. 4c). Analiza EDS wskazuje równie, e na powierzchni wzbogaconej w krzemionk ma miejsce proces krystalizacji wtórnych zwi zków w postaci krzemianów i fosforanów wapnia, magnezu i potasu. Wewn trzna struktura szk a nawozowego ma charakter przestrzennie spolimeryzowanej wi by, w g ównej mierze wi by krzemotlenowej, zawieraj cej pozawi bowe sk adniki szk a (K, Mg, Ca). W wietle przedstawionych bada destrukcyjne dzia anie roztworów kwasów na szk a nawozowe polega na wymywaniu z ich struktury sk adników pokarmowych ro lin w postaci jonów fosforanowych, potasowych, wapniowych i magnezowych czemu towarzyszy przekszta cenie wi by krzemo tlenowej w posta uwodnionego elu krzemionkowego, pokrywaj cego powierzchni rozpuszczanego szk a. Wraz ze zmian ph roztworów w kierunku obni- enia ich kwasowo ci na powierzchni amor cznej krzemionki krystalizuj zwi zki stanowi ce produkty reakcji pomi dzy sk adnikami pochodz cymi z rozpuszczonego szk a i z otaczaj cego roztworu (fosforany, krzemiany). Warstwa ta spowalnia proces rozpuszczania szkie nawozowych. Jak wynika z wcze niejszych bada [8] wraz z wyd u- eniem czasu oddzia ywania kwasu cytrynowego utworzone produkty krystalizacji ulegaj powolnemu rozpuszczaniu z szybko ci determinowan ró nic st e na granicy faz: szk o nawozowe - roztwór oraz mobilno ci poszczególnych sk adników (Rys. 4d). 3.4. Badania pr dko ci propagacji pod u nej fali ultrad wi kowej Pr dko pod u nych fal ultrad wi kowych rozchodz cych si w szkle A poddanemu dzia aniu roztworu kwasu cytrynowego przez okres 50 godzin zmniejsza si o 6 %. Po tym okresie pr dko pozostaje sta a (Rys. 5). Pr dko propagacji ultrad wi kowych fal pod u nych rozchodz cych si w szkle B poddanemu rozpuszczaniu w 0,4% roztworze kwasu solnego zmniejsza si przez okres 0 50 100 150 200 250 300 350 t [h] Rys. 6. Zale no pr dko ci rozchodzenia si pod u nych fal ultrad wi kowych wewn trz próbki szk a B od czasu oddzia ywania na ni kwasu solnego. Fig. 6. Dependence of velocity of longitudinal ultrasonic waves propagation as a function of time of hydrochloric acid effect for the glass B sample. 15 h o 5 %. Po tym okresie obserwuje si wzrost pr dko ci przez kolejne 150 godzin trawienia, po czym pr dko utrzymuje si na sta ym poziomie (Rys. 6). Pocz tkowy spadek pr dko ci ultrad wi kowych fal pod u nych mo na t umaczy tym, e struktura wierzchniej warstwy szk a ulega stopniowej destrukcji pod wp ywem chemicznie aktywnych sk adników roztworów jakim s jony wodorowe. Wykszta cona warstwa amor cznej krzemionki z krystalizuj cymi na jej powierzchni produktami wtórnymi powoduje wzrost pr dko ci propagacji pod u nej fali ultrad wi kowej, co ma miejsce w przypadku rozpuszczania szk a w 0,4% roztworze kwasu solnego. U yty w charakterze rozpuszczalnika 2% roztwór kwasu cytrynowego wykazuje zdolno rozpuszczania wtórnych produktów (krzemiany, fosforany) st d w tym przypadku nie zaobserwowano wzrostu pr dko ci pod u nych fal ultrad wi kowych. 4. Podsumowanie Zmiany pr dko ci rozchodzenia si fal ultrad wi kowych w szk ach nawozowych poddanych oddzia ywaniu kwa nych roztworów, symuluj cych oddzia ywanie naturalnego rodowiska glebowego wyja nia z o ony mechanizm ich rozpuszczania, obejmuj cy szereg procesów cz stkowych takich jak: uwolnienie z ich struktury makroelementów i mikroelementów, tworzenie warstwy amor cznej krzemionki wi cej cz wyekstrahowanych ze szk a sk adników oraz jej rozpuszczanie. Metoda ultrad wi kowa okaza a si metod potwierdzaj c, e wzajemne oddzia ywanie szkie nawozowych i rodowiska biologicznego ma charakter rozpuszczania inkongruentnego, które wyra a si tym, e sk adniki rozpuszczanych szkie przechodz do roztworu glebowego w innych proporcjach ni w nich wyst puj. Podzi kowanie Praca zosta a s nansowana w ramach bada statutowych w roku 2010 (nr umowy 11.11.160.364). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 3, (2010) 413

B. MACHERZY SKA, J. SU OWSKA, I. WAC AWSKA, M. SZUMERA Literatura [1] Vijoy P.S., Jugan J., Abdul Khadar M.: Ultrasonic study of glasses (1-x-y)(B 2 O 3 )-x(li 2 O)-y(MCl 2 )(M= Cd, Zn), Mater. Res. Bull., 36, (2001), 867-877. [2] Bhide A., Hariharan K.: Sodium ion transport in NaPO 3 - Na 2 SO 4 glasses, Mater. Chem. Phys., 105, (2007), 213-221. [3] Saddeek Y.B., Gaafar M.S.: Physical and structural properties of some bismuth borate glasses, Mater. Chem. Phys., 115, (2009), 280-286. [4] Zawrah M.F., El-Gazery M.: Mechanical properties of SiC ceramics by ultrasonic nondestructive technique and its bioactivity, Mater. Chem. Phys., 106, (2007), 330-337. [5] Begum N., Rajendran V., Ylänen H.: Effect of thermal treatment on physical properties of bioactive glass, Mater. Chem. Phys., 96, (2006), 409-417. [6] Rajendran V., Begum A.N., Azooz M.A., El-Batal F.H.: Microstructural dependence on relevant physical-mechanical properties on SiO 2 -Na 2 O-CaO-P 2 O 5 biological glasses, Biomaterials, 23, (2002), 4263-4275. [7] Lity ski T., Jurkowska H., Görlach E.: Analiza chemiczna w rolnictwie, PWN, Warszawa (1976). [8] Wac awska I., Szumera M.: Reactivity of silicate - phosphate glasses in soil environment, J. Alloys Compd., 468, (2009), 246-253. Otrzymany 6 lipca 2010; zaakceptowany 7 wrze nia 2010 414 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 3, (2010)