Magazynowanie i transport wodoru 6.1. Wprowadzenie 6.2. Aspekty bezpieczeństwa związane z używaniem wodoru 6.3. Produkcja, dystrybucja oraz przechowywanie wodoru 6.4. Technologie przechowywania wodoru 6.5. Stacje paliwowe umożliwiające tankowanie wodoru 6.6. Podsumowanie Odnawialne źródła energii / Magazynowanie i transport wodoru 91
6.1 Wprowadzenie Wodór w porównaniu z innymi pierwiastkami posiada wiele niezwykłych cech. Jest najlżejszym i najpowszechniej występującym pierwiastkiem w przyrodzie. W trakcie spalania w tlenie, uwalnia on duże ilości energii. Ma wysoką wartość energetyczną, w przeliczeniu na jednostkę masy, lecz jego wartość energetyczna, w przeliczeniu na jednostkę objętości, jest niewielka (w standardowej temperaturze i ciśnieniu atmosferycznym). W tabeli 6-1 porównano właściwości wodoru z właściwościami metanu, metanolu, etanolu propanu i benzyny. Na ziemi wodór nie występuje w wolnej postaci, dlatego otrzymuje się go w procesie elektrolizy, parowego reformingu gazu ziemnego, gazyfikacji węgla oraz reformingu/utlenieniu innych węglowodorów lub produktów biomasy. Właściwości Wodór Metan Metanol Etanol Propan Benzyna Masa molowa (g/mol) 2.016 16.043 32.04 46.0634 44.10 ~107.0 Gęstość (kg/m3) 20 C oraz 1 atm 0.08375 0.6682 791 789 1.865 751 Temperatura wrzenia ( C) -252.8-161.5 64.5 78.5-42.1 27-225 Temperatura zapłonu ( C) <-253-188 11 13-104 -43 Granicza zawartość w powietrzu powodująca zapłon (%) 4.0-75.0 5.0-153.0 6.7-36.0 3.3-19 2.1-10.1 1.0-7.6 Produkcja CO 2 na jedn. energii 0 1.00 1.50 1.60 1.70 1.80 Temperatura samozapłonu w powietrzu ( C) Najwyższa wartość opałowa (MJ/kg) Najniższa wartość opałowa (MJ/kg) 585 540 385 423 490 230-480 142.0 55.5 22.9 29.8 50.2 47.3 120.0 50.0 0 27.0 46.3 44.0 Tabela 6-1. Porównanie wodoru i innych paliw [11] Wodór jest bardzo dobrym paliwem, które w przyszłości będzie miało ogromne zastosowanie w produkcji energii. Zalety wodoru to [11]: Wodór może być otrzymywany z różnych źródeł, często całkowicie odnawialnych. Głównym źródłem, najbardziej obfitym jest woda. Wodór można przechowywać w postaci ciekłej, gazowej lub stałej. Może być także przechowywany w postaci związanej w takich substancjach, jak metanol, etanol lub wodorki metali. Może być produkowany z dużą wydajnością. Może być przekształcany w energię z dużą wydajnością. Może być bezpiecznie transportowany i przechowywany podobnie, jak inne konwencjonalne paliwa. 92 Magazynowanie i transport wodoru / Odnawialne źródła energii
Wodór może być źródłem energii w zastosowaniach przemysłowych, domowych, w transporcie lub systemach przenośnych. Może zastąpić ropę naftową i być wykorzystany jako paliwo w różnych pojazdach. Może być także źródłem energii elektrycznej w gospodarstwach domowych. Główną zaletą wodoru jest jego przewaga nad tradycyjnymi paliwami kopalnymi wynikająca z aspektów związanych z ochroną środowiska. Wodór może być produkowany, bez emitowania dodatkowych zanieczyszczeń do środowiska, jedną z poniższych metod: W procesie elektrolizy przy użyciu elektryczności pochodzącej wyłącznie z energii jądrowej oraz z odnawialnych źródeł energii (tak jak w zestawie edukacyjnym energii odnawialnej). Poprzez parowy reforming paliw kopalnianych, w połączeniu z wykorzystaniem nowych technologii ograniczających emisje dwutlenku węgla. Poprzez termochemiczne lub biologiczne procesy fermentacyjne z wykorzystaniem biomasy. Główną wadą wykorzystania, jako substratu, różnych węglowodorów jest to, iż produktem ubocznym są duże ilości dwutlenku węgla zanieczyszczającego środowisko. Alternatywą jest wykorzystanie reakcji rozkładu wody przy użyciu elektryczności w procesie elektrolizy. W metodzie tej nie powstaje dwutlenek węgla, tlenki azotu lub tlenki siarki. 6.2 Aspekty bezpieczeństwa związane z używaniem wodoru Wodór jest postrzegany przez społeczeństwo jako jedno z najbardziej niebezpiecznych paliw. Wbrew pozorom jest mniej palny niż benzyna lub inne paliwa kopalne. Jak każde inne paliwo zagrożenia pojawiają się w momencie nieprawidłowego przechowywania i transportu. Zagrożenia te można zminimalizować stosując odpowiednie systemy kontrolne. Katastrofa Hindenburga: 6 maja 1937 roku wydarzyła się katastrofa sterowca Hindenburg. Niemiecki sterowiec spłonął w ciągu jednej minuty w trakcie cumowania na lotnisku w Lakehurst w stanie New Jersey (USA). Zmarło trzydzieści pięć z dziewięćdziesięciu siedmiu osób będących na pokładzie. Przyczyny katastrofy były omawiane na całym świecie i powstały różne teorie wyjaśniające pożar sterowca. Badania ujawniły, że poszycie sterowca było polakierowane środkiem, który miał właściwości gromadzenia w sobie ładunku elektrycznego. Podczas przelotu, na poszyciu w tylnej części sterowca zgromadziła się bardzo duża ilość ładunku elektrycznego. Gdy zacumowano Hindenburga, między naelektryzowanymi i nie naelektryzowanymi płatami poszycia, przeskoczyła iskra, która zapoczątkowała pożar łatwopalnej powłoki. Pożar wodoru nastąpił dopiero po kontakcie z ogniem. Wodór z powodu katastrofy Hindenburg a oraz skojarzeń z bombą wodorową, został niesprawiedliwie uznany jako jeden z najniebezpieczniejszych gazów. Temperatura samozapłonu wodoru jest wysoka, dlatego powyższa teoria nie do końca odpowiada prawdzie. Odnawialne źródła energii / Magazynowanie i transport wodoru 93
Wodór jest małą cząsteczką, dlatego łatwiej wycieka przez nawet minimalne nieszczelności. Gaz ziemny ma gęstość energii trzy razy większą niż wodór w warunkach normalnych, dlatego przy wycieku gazu ziemnego może uwolnić się o wiele więcej energii. Przy wystąpieniu nieszczelności wodór rozprasza się znacznie szybciej niż inne paliwa. Wodór jest lekki i jego dyfuzja w powietrzu jest szybsza niż dyfuzja benzyny, propanu lub gazu ziemnego. Jeżeli eksplozja już się zdarzy, to wydzielona energia, w przeliczeniu na jednostkę objętości nagromadzonego paliwa, jest mała [11]. Potencjalnym zagrożeniem związanym z wodorem, wykorzystywanym jako paliwo w pojazdach, jest jego toksyczność i wybuchowość. Zapłon wodoru może wystąpić w wyniku problemów w systemie przechowywania paliwa lub pracy ogniwa paliwowego. W ogniwach paliwowych niewielkie ilości wodoru i tlenu oddzielone są cienką membraną polimerową (patrz rozdział 5). Jeżeli membrana pęknie ogniwo paliwowe natychmiast traci swój potencjał, a system może automatycznie odłączyć przewody zasilające ogniwo w paliwo. Istnieje wiele systemów kontrolnych powodujących, że używanie wodoru jako paliwa staje się bardzo bezpieczne [11]: Zapobieganie przeciekom poprzez bardzo dokładne testowanie szczelności zbiorników. Instalowanie wielu zaworów odcinających. Projektowanie urządzeń odpornych na wstrząsy, wibracje oraz wysokie temperatury. Stosowanie czujników wodoru do wykrywaniu przecieków. Zapobieganie zapłonowi poprzez lokalizację wszystkich zagrożeń powodujących powstanie iskry elektrycznej. Separacja ogniw paliwowych od innych urządzeń elektrycznych. Aby wodór był szeroko stosowany, niezbędne jest opracowanie międzynarodowych przepisów i norm dotyczących budowy, konserwacji i eksploatacji obiektów oraz urządzeń wodorowych. Spójność wymagań bezpieczeństwa zwiększyłoby zaufanie konsumentów do korzystania z wodoru. 6.3 Produkcja, dystrybucja oraz przechowywanie wodoru W celu przechowywania, transportowania oraz dozowania, wodór kompresuje się w wysokociśnieniowych zbiornikach lub przechowuje się go w zbiornikach w postaci ciekłej, w temperaturze poniżej temperatury krytycznej wodoru (poniżej -240 C). Na krótkich odległościach wodór może być transportowany rurociągiem. W Stanach Zjednoczonych i Europie istnieje kilka systemów rurociągowych wykorzystywanych do transportu wodoru. Łatwiejszym jednak rozwiązaniem transportu, na dłuższych odległościach, jest transport kolejowy lub samochodowy przy pomocy specjalnych pojemników. 6.3.1 Technologie produkcji wodoru Obecnie wodór wytwarzany jest z różnych paliw kopalnych (ropy naftowej, gazu ziemnego i węgla). Do najczęściej stosowanych technologii zalicza się parowy reforming gazu ziemnego, niepełne utlenianie węglowodorów i zagazowanie węgla. Jednakże te technologie nie wpływają na zmniejszenie zależności produkcji wodoru od paliw kopalnych. Elektroliza wody jest technologią na tyle rozwiniętą, iż można ją wykorzystać do przemysłowej produkcji wodoru (patrz rozdział 4). Proces ten jest skuteczny, lecz wymaga dużych ilości energii elektrycznej. Problem ten można rozwiązać wykorzystując do procesu 94 Magazynowanie i transport wodoru / Odnawialne źródła energii
elektrolizy i wytwarzania wodoru energię uzyskaną z turbin wiatrowych i paneli słonecznych. Technologie te są już na tyle rozwinięte, iż mogą z powodzeniem być stosowane do wytwarzania energii elektrycznej na skalę przemysłową. W innych rozwiązaniach, przy produkcji wodoru można wykorzystać energię elektryczną wytworzoną w elektrowniach wodnych lub jądrowych (szczególnie poza godzinami szczytu związanego z zapotrzebowaniem na energię), w procesach termicznego rozkładu, fotolizy i cykli termochemicznych. Najczęściej wykorzystywanymi technologiami w produkcji wodoru są: parowy reforming, częściowe utlenianie, zagazowanie węgla, procesy fermentacyjne z biomasy oraz elektroliza wody. 6.3.1.1 Reforming parowy Reforming parowy (Ilustracja 6-1) jest najczęściej stosowaną i zarazem, najtańszą metodą wytwarzania wodoru z paliw kopalnych. Aktualnie do przeprowadzania reformingu wykorzystuje się katalizator niklowy. W pierwszej reakcji metan reaguje z parą wodną, w efekcie czego wytwarza się tlenek węgla i wodór. W kolejnej reakcji tlenek węgla reaguje z wodą na katalizatorze i wytwarza się dwutlenek węgla i wodór. Gaz ziemny jest najtańszym paliwem kopalnym wykorzystywanym do produkcji wodoru, lecz i tak koszt wyprodukowania wodoru, w tej technologii, jest od dwóch do trzech razy wyższy, niż koszty produkcji benzyny z ropy naftowej. 6.3.1.2 Częściowe utlenienie Ilustracja 6-1. Zakład reformingu parowego Reakcja egzotermiczna: Jest to reakcja chemiczna, podczas której wytwarzana jest energia w postaci ciepła, światła lub dźwięku. Przeciwieństwem reakcji egzotermicznej jest reakcja endotermiczna. Reakcja endotermiczna: Inną metodą otrzymywania wodoru jest reakcja częściowego utleniania. W reakcji utleniania węglowodorów (metanu, gazu ziemnego), np. tlenem z powietrza, powstaje dwutlenek węgla i woda. Jeżeli ilość tlenu będzie niewystarczająca to powstanie wodór i tlenek węgla, niewielkie ilości dwutlenku węgla oraz inne substancje, w zależności od czystości tlenu[11]. Reakcja niepełnego utleniania jest reakcją egzotermiczną. Jest to reakcja chemiczna, która do swego przebiegu zużywa energię pobieraną z otoczenia. Reakcja niepełnego utleniania przebiega znaczenie szybciej niż reforming parowy, lecz jest mniej wydajna, w przeliczeniu na jednostkę wyprodukowanego paliwa. Odnawialne źródła energii / Magazynowanie i transport wodoru 95
6.3.1.3 Gazyfikacja węgla (zagazowanie węgla) Zagazowanie węgla jest najstarszym sposobem wytwarzania wodoru. Było ono wykorzystywane do produkcji gazu miejskiego, gdy niedostępny był jeszcze gaz ziemny. Węgiel ogrzewa się i miesza, w obecności katalizatora, z parą wodną co daje nam gaz syntezowy. Z tego gazu ekstrahuje się wodór i inne substancje chemiczne lub spala się go wytwarzając elektryczność. Przeprowadzono wiele badań naukowych skupiających się na ograniczeniu emisji zanieczyszczeń takich, jak tlenki azotu i siarki, rtęci i węgla. Ilustracja 6.2 przedstawia niemiecką fabrykę produkującą gaz syntetyczny. Gazyfikacja (zagazowanie): Proces chemiczny lub cieplny konwersji substancji na gaz syntetyczny. Proces gazyfikacji jest często wykorzystywany do konwersji węgla i biomasy w celu otrzymywania paliw. W trakcie wykorzystywania biomasy do produkcji paliwa gazowego nie następuje emisja dwutlenku węgla do środowiska. Niestety koszty produkcji wodoru, z wykorzystaniem biomasy, są znacznie wyższe niż koszty produkcji wodoru z paliw kopalnych. Procesy biologiczne produkcji wodoru z biomasy to: fermentacja, fermentacja beztlenowa i procesy metaboliczne. Są one jednak mało wydajne w porównaniu z tradycyjnymi technikami produkcji wodoru. Ilustracja 6-3 przedstawia wykorzystanie biomasy. Ilustracja 6-2. Zakład zagazowywania w Niemczech 6.3.1.4 Biomasa Wodór może być wytwarzany z biomasy pochodzącej z odpadów uzyskanych z hodowli roślin i zwierząt, z wykorzystaniem procesów pirolizy i gazyfikacji. Piroliza: Proces rozkładu termicznego substancji stałych, ciekłych i gazowych prowadzony poprzez poddawanie ich działaniu wysokiej temperatury bez dostępu tlenu i innych utleniaczy. Uzyskane produkty można stosować jako paliwo lub substraty do kolejnych syntez chemicznych. W przemysłowych zastosowaniach pirolizie poddaje się węgiel, biomasę, odpady, tworzywa sztuczne i gumę. Ilustracja 6-3. Spalanie biomasy 96 Magazynowanie i transport wodoru / Odnawialne źródła energii
6.3.1.5 Elektroliza wody Elektrolizę wody przeprowadza się w celu uzyskania wodoru o bardzo wysokiej czystości (więcej informacji znajduje się w rozdziale 4). W zależności od metody wytworzenia elektryczności, użytej w procesie elektrolizy, różne są korzyści dla środowiska naturalnego. Jeżeli energia elektryczna wyprodukowana była z odnawialnych źródeł, takich jak energia wiatrowa, słoneczna oraz biomasa, to produkcja wodoru, przy życiu elektrolizy, jest technologią, która nie emituje zanieczyszczeń do środowiska. Jeżeli wykorzystuje się energię elektryczną bezpośrednio z sieci elektrycznej lub energii jądrowej, niezbędne jest poważne zredukowanie kosztów produkcji wodoru, aby proces był opłacalny. Ilustracja 6-4. Elektroliza wody 6.4 Technologie przechowywania wodoru Do przechowywania wodoru stosuje się wiele technologii dostępnych komercyjnie. Najpopularniejszą metodą jest użycie zbiorników wysokociśnieniowych występujących w różnych rozmiarach i wykorzystywanych w różnych zakresach ciśnień. W tym rozdziale przedstawiono różne metody przechowywania wodoru. 6.4.1 Duże podziemne magazyny Wodór może być przechowywany pod ziemią w jaskiniach, formacjach wodonośnych i przestrzeniach pozostałych po wydobyciu ropy naftowej i gazu. Systemy podziemnego magazynowania wodoru są zbliżone do systemów magazynowania gazu ziemnego, lecz są około trzykrotnie droższe. Podziemne systemy składowania wodoru stwarzają minimalne problemy techniczne. W rzeczywistości istnieje już kilka takich magazynów np. w Kilonii (Niemcy), a francuska firma Gas de France przechowuje w taki sposób gaz ziemny. W wielkiej Brytanii Imperial Chemical Industries przechowuje wodór w kopalniach soli, w zagłębiu Teeside. 6.4.2 Samochodowe zbiorniki ciśnieniowe wodoru W większości przypadków wodór magazynuje się w zbiornikach ciśnieniowych. Istnieje niewiele materiałów konstrukcyjnych używanych do produkcji zbiorników wykorzystywanych do przechowywania wodoru, ponieważ wodór zwiększa znacznie ich kruchość. Aktualnie najlepszym rozwiązaniem są ultralekkie materiały kompozytowe, które wytrzymują ciśnienia powyżej 20 bar. Są one używane w prototypach samochodów i autobusów. Niektóre zbiorniki wykorzystywane są do długoterminowego przechowywania wodoru, inne przystosowane są do ciągłego napełniania i opróżniania. Odnawialne źródła energii / Magazynowanie i transport wodoru 97
Istnieją cztery rodzaje zbiorników wodoru [20]: Typ pierwszy to zbiorniki metalowe wykonane ze stali, wytrzymujące ciśnienie 200 bar, lub z aluminium, wytrzymujące maksymalne ciśnienie 175 bar [20]. Typ drugi to aluminiowe zbiorniki zbrojone włóknem szklanym/aramidowym lub włóknami węglowymi. Maksymalne ciśnienia robocze dla zbiorników aluminium/włókno szklane oraz stal/włókna węglowe wynosi 263 bar, a dla zbiorników zbrojonych włóknem szklanym/aramidem - 299 bar. Butle trzeciego typu wykonane są z kompozytów włókno szklane/aramid lub włókno węglowe z wkładem metalowym. Maksymalne ciśnienie wynosi odpowiednio 305 i 438 bar [20]. Butle typu czwartego wykonane są z typowego włókna węglowego pokrytego warstwą polimerową. Są w stanie wytrzymać ciśnienie powyżej 661 bar. Pierwsze pojazdy sprzedawane komercyjnie wykorzystują zbiornik czwartego rodzaju (Mercedes-Benz: F-Cell, oraz Toyota: FCHV; HydroGen4). Ilustracja 6-5. Ciśnieniowy zbiornik wodoru 6.4.3 Magazynowanie wodoru w postaci ciekłej Zbiorniki z ciekłym wodorem mogą być wykorzystane w transporcie oraz urządzeniach przenośnych. Technologia wytwarzania wodoru, w postaci ciekłej, wymaga dużych nakładów energetycznych. Sprężony wodór musi być schłodzony do bardzo niskiej temperatury (20,28 K, -423,17 F/ 252.87 C). Główną zaletą magazynowania wodoru, w postaci ciekłej zamiast gazowej, jest to, że zajmuje on znacznie mniej miejsca. Kiedy wodór przeprowadzony jest w stan ciekły można go w tym stanie przechowywać w specjalnych termicznych wysokociśnieniowych zbiornikach. Ilustracja 6-6 przedstawia zbiornik ciekłego wodoru. 98 Magazynowanie i transport wodoru / Odnawialne źródła energii
Ilustracja 6-6. Prototypowy zbiornik ciekłego wodoru Ciekły wodór znalazł zastosowanie jako paliwo rakietowe. Rakiety wykorzystują ciekły wodór jako paliwo w silnikach spalinowych i ogniwach paliwowych. Dysze i inne części muszą być, przed zmieszaniem wodoru z utleniaczem (ciekłym tlenem), schłodzone. W trakcie spalenia wodoru,w silniku rakiety, wytwarzane są duże ilości energii, wody oraz śladowe ilości ozonu i nadtlenku wodoru. 6.4.4 Przechowywanie wodoru w postaci wodorków metali Przechowywanie wodoru w postaci wodorków metali było przedmiotem intensywnych badań ostatnich 25 lat. Wiele rodzajów wodorków metali chętnie absorbuje i desorbuje na swojej powierzchni wodór w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym (20 C oraz 1 atm). Grupa metali lekkich z układu okresowego pierwiastków takich, jak Li, Be, Na, Mg, B i Al tworzą wraz z wodorem wiele różnych wodorków. Związki te są bardzo interesujące, ponieważ są lekkie i mają wysoki stosunek ilości atomów wodoru do atomu metalu, który zazwyczaj równy jest H/M=2. Przechowywanie w postaci wodorków można prowadzić w umiarkowanych temperaturach i ciśnieniu, co preferuje tę technologię w porównaniu z przechowywaniem wodoru w postaci sprężonego lub ciekłego gazu (6,5 atomu H/cm 3 w porównaniu z 0,99 i 4,2 atomu H/cm 3 ). Dlatego magazynowanie w postaci wodorków metali jest dobrym rozwiązaniem w konstrukcji pojazdów. Na Ilustracji 6-7 przedstawiono zbiorniki z wodorkami metali. Większość wodorków metali jest niestabilnych w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym, lecz istnieje kilka, które utrzymują odpowiednią stabilność. Jednym z niewielu jest wodorek palladu, który potrafi pochłaniać wodór w ilości, która stanowi 900 krotność swojej objętości w temperaturze pokojowej. Wykorzystanie palladu było jednym z rozwiązań umożliwiających wykorzystanie wodoru w napędzaniu pojazdów. Jednak koszt palladu był odstraszający i zaprzestano badań i produkcji. Komercyjne baterie wykonane były często z wodorku niklu i wyparte zostały akumulatorami Ni-Cd (niklowo kadmowymi). Wodorki metali znalazły również zastosowanie w sorpcyjnych krio chłodnicach, bateriach niklowo - wodorkowych oraz pompach ciepła. Jednym z głównych wymagań nośników paliwa, wykorzystywanych w transporcie, jest możliwość wielokrotnego ładowania i rozładowywania układu w niskich temperaturach (25 100 C). Ilustracja 6-7. Zbiorniki z wodorkami metali Odnawialne źródła energii / Magazynowanie i transport wodoru 99
Ilustracja 6-8. Zakład produkcji wodoru Wodór może reagować z wieloma metalami i ich stopami, co daje możliwość wyboru optymalnego rozwiązania dotyczącego magazynowania wodoru. Tworzenie wodorku metalu polega na adhezji gazowego wodoru na powierzchni metalu i następnie dyfuzji atomu wodoru do wewnętrznej struktury metalu. Wodór jest przechowywany wśród węzłowej sieci krystalicznej atomów metalu. Reakcji tworzenia wodorków towarzyszy wydzielanie się dużej ilości ciepła (reakcja egzotermiczna). Uwolnienie wodoru z sieci krystalicznej metalu zachodzi w odpowiedniej temperaturze i ciśnieniu w zależności od stosowanej technologii. Przechowywanie wodoru w postaci wodorków metali ma wiele zastosowań, lecz większość z nich jest nadal ograniczona z powodu niewielkiej masy wodoru, która jest wiązana przez metal (w wodorkach metali wodór stanowi tylko 2% masy). W celu skutecznego uwalniania wodoru, wodorki metali muszą spełnić następujące kryteria: Muszą być w stanie przechować znaczną ilość wodoru w przeliczeniu na jednostkę masy i objętości. Właściwość ta decyduje ilości dostępnej energii. Muszą łatwo uwalniać wodór przy niewielkim wkładzie energii. Nie mogą emitować dużej ilości ciepła w trakcie tworzenia wodorku oraz w trakcie wprowadzania i uwalniania wodoru. Muszą zapewnić długoterminową stabilność w obecności tlenu i wysokiej wilgotności. Muszą być tanie, a proces wprowadzania i uwalniania wodoru musi być bezpieczny. Grupą ciekawych i intensywnie badanych materiałów są alanaty i amidy litu. Alanaty (AlH 4 ) mogą uwalniać więcej wodoru niż konwencjonalne wodorki metali. Alanaty uwalniają około 3.7% wagowo wodoru w temperaturze 33 C, a inne wodorki 1,8 % w temperaturze 110 C. Intensywnie badane są także kompleksy amidowo litowe. Kompleksy te umożliwiają przechowywanie około 6,5% wagowo wodoru z możliwością zwiększenia tej ilości nawet do 10%. Reakcje tworzenia tych wodorków przebiegają jednak w wysokich temperaturach; można je obniżyć do 220 C przy podwyższeniu ciśnienia oraz przez dodanie magnezu. 100 Magazynowanie i transport wodoru / Odnawialne źródła energii
6.4.5 Nanowłókna węglowe Ciągle trwają badania nad znalezieniem bardziej wydajnych metod magazynowania wodoru. Jedną z nowoczesnych metod jest przechowywanie wodoru w nanorurkach węglowych. Nanorurki węglowe są to wyjątkowe struktury o niesamowitych właściwościach elektrycznych i mechanicznych. Mają one strukturę sześciokątnej sieci atomów węgla zwiniętych w kształcie cylindra. Średnica cylindra wynosi około kilku nanometrów, a długość kilkudziesięciu mikrometrów. Nanorurki węglowe: Duże cząsteczki czystego węgla, które są długie i cienkie, jak rury. Są 100 razy mocniejsze od stali, a ważą 1/6 jej masy. Mogą być wykorzystane do przewodzenia elektryczności i ciepła, przechowywania wodoru, jak również mają wiele innych zastosowań. Pod mikroskopem elektronowym, materiał nanorurek wygląda jak mata spleciona z węglowych lin. Liny mają od 10 do 20 nm średnicy oraz do 100 mikrometrów długości. Każda lina składa się z wiązki nanorurek jednowarstwowych ułożonych jednokierunkowo. Wyróżniamy nanorurki węglowe jednowarstwowe (SWNT) oraz wielowarstwowe (MWNTs). Jednowarstwowe nanorurki wykazują bardzo przydatne własności elektryczne, dzięki czemu są rozważane, jako główny kandydat do tworzenia przyszłych układów elektronicznych. SWNT może zastąpić przewody elektryczne w skali mikro. Główną przeszkodą jest to, że obecnie ich wytwarzanie jest bardzo skomplikowane i drogie, a przyszłość ich zastosowań zależy głównie od opracowania efektywniejszych metod produkcji. Nanorurki wielowarstwowe (MWNTs) składają się z wielu warstw nanorurek węglowych tworzących kształt cylindryczny. Struktury te wyglądają, jak cylindryczne zwoje lub jak strony gazety zwinięte w rulon. 6.4.5.1 Wytrzymałość nanorurek węglowych Nanorurki węglowe ze względu na ich unikalne właściwości mają wiele zastosowań, np. w nanotechnologii, elektronice, optyce czy inżynierii materiałowej. Nanorurki węglowe mają ciekawe właściwości elektryczne, przewodzą ciepło i wykazują wysoką wytrzymałość. Ich strukturę można obserwować, przy użyciu mikroskopu elektronowego. Nanorurki węglowe są jednymi z najmocniejszych i najsztywniejszych odkrytych materiałów. Cechy te mogą być wykorzystywane do poprawy wytrzymałości i innych mniej wytrzymałych materiałów. Najnowsze badania, opublikowane w czasopiśmie Nature, pokazały, że nanostruktury węglowe są prawdopodobnie obecne w stali o wysokiej wytrzymałości. To był prawdopodobnie jeden z czynników wpływających na legendarną wytrzymałość starożytnych mieczy. Mikroskop elektronowy: Rodzaj mikroskopu o bardzo dużych powiększeniach, wykorzystujący do obrazowania elektrony. Mikroskop ten może powiększać obiekty do 2 mln razy. Mikroskopy optyczne są częściej wykorzystywane w celu powiększania obrazu obiektów, ale ich największe powiększenie wynosi tylko 2000 razy. Nanorurki węglowe o wysokiej wytrzymałości i doskonałych właściwościach mechanicznych, mogą być wykorzystane do otrzymywania gotowych materiałów lub zostać włączone do innych materiałów zwiększając nieporównywalnie ich wytrzymałość. Jedną z możliwości jest stworzenie super wytrzymałego materiału kompozytowego otrzymanego z nanorurek węglowych i polimerów, który znalazłby zastosowanie we wszelkiego rodzaju nowych konstrukcji inżynieryjnych. Umożliwiłoby to budowę zbiornika, który byłby odporny na bardzo wysokie ciśnienie magazyno- Odnawialne źródła energii / Magazynowanie i transport wodoru 101
wanego wodoru, używanego jako paliwa w ogniwach paliwowych, stworzenie super-kamizelki kuloodpornej oraz niezniszczalnej odzieży, skonstruowanie o wiele bardziej wytrzymałych statków kosmicznych o napędzie rakietowym oraz wiele innych nowych zastosowań technologicznych. 6.4.5.2 Przechowywanie wodoru i inne zastosowania Nanorurki węglowe mogą znaleźć wiele potencjalnych zastosowań w przemyśle energetycznym. Wykorzystane mogą być w systemach przechowywania wodoru, konstrukcji ogniw słonecznych i w ogniwach paliwowych. To tylko niektóre z obszarów, w których można wykorzystać nanorurki węglowe. Nanorurki węglowe poprawiają przepływ elektronów oraz zwiększają aktywność katalizatora. Można w nich absorbować wodór w temperaturze pokojowej i w ciśnieniu atmosferycznym. Główne rodzaje nanorurek węglowych, które Ilustracja 6-9. Budowa nanorurek węglowych: (a) jednowarstwowych nanorurek (SWNT), b) wielowarstwowych nanorurek (MWNT) [11] są obecnie badane pod kątem maazynowania wodoru, to jednowarstwowe nanorurki węglowe (SWNT) i wielowarstwowe nanorurki węglowe (MWNTs). Naukowcy nie określili jeszcze, ile wodoru można pomieścić w tych typach nanorurek. Ilustracja 6-9 przedstawia schemat jednowarstwowych i wielowarstwowych nanorurek węglowych. W nowych ogniwach słonecznych zastosowano mieszaninę nanorurek węglowych oraz fulerenów Buckminster fulleren. Fulereny mają zdolność wychwytywania elektronów (patrz rozdział 2), lecz nie umożliwiają ich przepływu. Ponieważ nanorurki zachowują się jak druty miedziane, są w stanie zapewnić przepływ elektronów do obciążenia. Nanorurki węglowe są wykorzystywane w wielu badaniach nad ogniwami paliwowymi. Dodano je również do katalizatora platynowo-węglowego w celu zwiększenia wydajności reakcji w ogniwie paliwowym. Inny obszar badań nanorurek węgla, które mogą poprawić wydajność ogniw paliwowych, to możliwość dodawania azotu w nanorurkach w celu redukcji tlenu w ogniwach paliwowych. Jeżeli nanorurki ustawione są wertykalnie, mają większą zdolność do redukcji tlenu niż platyna. 6.5.Stacje paliwowe umożliwiające tankowanie wodoru Liczbę stacji paliwowych na świecie, umożliwiających tankowanie wodoru, przedstawiono na Ilustracji 6-10. Od roku 1990, liczba stacji paliwowych wzrasta stosunkowo powoli. W niektórych krajach np. w Niemczech, znaczący wzrost ilości stacji tankowania wodoru planowany jest na następne 5 lat. 102 Magazynowanie i transport wodoru / Odnawialne źródła energii
Spowodowane jest to kilkoma istotnymi czynnikami: Wielu producentów pojazdów napędzanych ogniwami paliwowymi nie rozpocznie produkcji na niszowych rynkach. Zarówno przemysł motoryzacyjny jak i dostawcy paliw wymagają masowego dostępu i masowej produkcji paliwa w celu redukcji kosztów. Konsumenci nie zaakceptują paliwa, które nie jest powszechnie dostępne. W kilku krajach ( Brazylia, Argentyna) stosowane są alternatywne paliwa. W Brazylii wykorzystywany jest etanol, a w Argentynie gaz ziemny. Wnioski wyciągnięte z badań nad wprowadzeniem pojazdów wykorzystujących paliwa alternatywne i stacjami paliw wskazują, że szybkie wprowadzenie większej ilości stacji tankowania wodoru jest lepszym sposobem na zdobycie klientów, co przyczyni się do rozwoju nowych technologii. Stany Zjednoczone mają najwięcej wodorowych stacji benzynowych. Większość stacji 9% 11% ulokowana jest w Kalifornii. Niemcy plasują 43% się na drugiej pozycji, a po nich jest Japonia. Kolejność tych krajów skorelowana jest 37% z najwyższym finansowaniem infrastruktury badawczej związanej z wodorem i ogniwami paliwowymi. Ilustracja 6-11 przedstawia stację tankowania wodoru w Niemczech. Ilustracja 6-10. Stacje tankowania wodoru na świecie Ilustracja 6-11. Stacja tankowania wodoru - Niemcy Podsumowanie Wodór posiada wiele unikalnych właściwości, które sprawiają, że nadaje się do stosowania jako paliwo w środkach transportu i urządzeniach przenośnych. Istnieje wiele technologii magazynowania wodoru np. w postaci sprężonego gazu, cieczy, w wodorkach metali czy nanorurkach węglowych. Istnieje kilka technologii przetwarzania paliw kopalnych, które można zastosować, aby otrzymać wodór. Niektóre typowe metody wytwarzania wodoru obejmują reforming parowy i częściowe utlenianie. Inną metodą wytwarzania wodoru jest wykorzystanie elektryczności do elektrolizy wody oraz wytworzenie wodoru z wykorzystaniem metod biologicznych. Głównym i ostatecznym celem technologii ogniw paliwowych jest użycie czystego wodoru, wyprodukowanego przy użyciu odnawialnych źródeł energii, a nie paliw kopalnych. Odnawialne źródła energii / Magazynowanie i transport wodoru 103