Synteza i w a ciwo ci LiFePO 4 materia u katodowego dla ogniw typu Li-ion otrzymanego metod niskotemperaturow

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), 261-265 www.ptcer.pl/mccm Synteza i w a ciwo ci LiFePO 4 materia u katodowego dla ogniw typu Li-ion otrzymanego metod niskotemperaturow WOJCIECH ZAJ C 1, DARIUSZ RUSINEK 2, JANINA MOLENDA 1 1 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Energetyki i Paliw, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2 Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków e-mail: wojciech.zajac@agh.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono opis syntezy LiFePO 4 polegaj cej na wytr caniu osadu z roztworu zawieraj cego LiOH, FeSO 4 i H 3 PO 4. Jednofazowy materia sk adaj cy si z p ytkowych krystalitów o rozmiarach 50x500x500 nm otrzymano po wysuszeniu uzyskanego osadu w 50 C. Wygrzewanie wyprasek przygotowanych z otrzymanego materia u w temperaturach od 300 do 800 C w atmosferze ochronnej powodowa o popraw krystaliczno ci materia u, znaczny rozrost krystalitów powy ej 600 C oraz spiekanie powy ej 700 C. Wypraska wygrzewana w 800 C osi gn a g sto blisk g sto ci teoretycznej. Analiza spieków LiFePO 4 metod dyfrakcji rentgenowskiej wykaza a, e podczas wygrzewania powy ej 400 C nast puje stopniowy wzrost obj to ci komórki elementarnej, co prawdopodobnie mo na powi za z parowaniem litu po czonym z utworzeniem wakancji kationowych i dziur elektronowych. Analiza przewodnictwa elektrycznego uzyskanych spieków wskazuje, e materia y wygrzewane w temperaturze 700 i 800 C charakteryzuj si blisko dwukrotnie wy szym przewodnictwem (9,6 10-6 S cm -1 ) ni materia y wygrzewane w ni szej temperaturze (5,5-6,3 10-6 S cm -1 ). Wykazuj one równie ni sze warto ci energii aktywacji (0,61-0,66 ev) w porównaniu z próbkami z ni szych temperatur (0,76-0,85 ev). Przeprowadzone badania uzupe niono o testy pracy materia u w ogniwach Li/Li + /Li x FePO 4. Zgodnie z zarejestrowanymi charakterystykami napi cie pracy ogniwa wynosi o mi dzy 3,2 a 3,5 V. Pojemno ogniwa w pierwszym cyklu wynios a oko o 60 mahg -1. Nast pnie w pocz tkowych cyklach obserwowano nieznaczny wzrost pojemno ci, a nast pnie stosunkowo szybki spadek a do oko o 12 mahg -1 w pi dziesi tym cyklu. S owa kluczowe: LiFePO 4, synteza, rozrost ziaren, materia katodowy, ogniwa Li-ion SYNTHESIS AND PROPERTIES OF LiFePO 4 A CATHODE MATERIAL FOR THE LI-ION TYPE CELLS OBTAINED BY LOW TEMPERATURE METHOD In this work, we describe a procedure of synthesis of the LiFePO 4 material based on precipitation from a solution containing LiOH, FeSO 4 and H 3 PO 4. Single-phased material composed of lamellar crystallites of 50x50x500 nm in size was obtained after drying the precipitated deposit at 50 C. Annealing pellets at temperatures in the range from 300 to 800 C under inert atmosphere led to improvement of crystallinity, intense grain growth (above 600 C), and sintering (above 700 C). For the pellet annealed at 800 C, a density close to theoretical one was achieved. X-ray diffraction revealed that during annealing above 400 C the volume of unit cell gradually increased. Probably this can be connected with evaporation of lithium, which can be associated with the creation of cation vacancies and electron holes. Electrical conductivity measurements showed that LiFePO 4 annealed at 700 and 800 C possesses nearly twice as high conductivity (9.6 S cm -1 ) as LiFePO 4 annealed at lower temperatures (5.5-6.3 S cm -1 ). At the same time, the materials from higher temperatures were characterised by lower activation energy of electrical conductivity (0.61-0.66 ev) in comparison with the samples from lower temperatures (0.76-0.85 ev). The conducted research was complemented with the charge/discharge tests performed on a Li/Li + /Li x FePO 4 cell. According to the measured data, the discharge cell voltage was between 3.2 and 3.5 V. The rst discharge capacity was about 60 mahg -1. In the several following cycles, the capacity slightly increased and then gradually decreased to 12 mahg -1 in the 50 th cycle. Keywords: LiFePO 4, Synthesis, Grain growth, Cathode material, Li-ion 1. Wst p Od kilkunastu lat ogniwa typu Li-ion znajduj powszechne zastosowanie do zasilania przeno nych urz dze elektronicznych, a w ostatnich latach równie planuje si ich zastosowanie w motoryzacji do zasilania samochodów o nap dzie hybrydowym oraz elektrycznym [1-3]. Pomimo powodzenia w zastosowaniu dotychczasowych materia ów i technologii w ogniwach Li-ion, konieczny jest ich dalszy rozwój. Znaczne mo liwo ci poprawy efektywno ci pracy kryj si w zastosowaniu lepszych materia ów katodowych. Du e nadzieje na rozwój ogniw Li-ion s wi zane z zastosowaniem jako materia u katodowego fosforanu litu i elaza(ii) o strukturze typu oliwinu [4-6]. Posiada on du teoretyczn pojemno adowania/roz adowania (oko o 170 mah g -1 ), jest stabilny chemicznie oraz nietoksyczny i stosunkowo tani. Jednak e, ze wzgl du na niskie jonowe i elektronowe przewodnictwo elektryczne, aby mo liwe by o zastosowanie tego materia- u konieczne s jego odpowiednie mody kacje. Jednym ze sposobów poprawy szybko ci wymiany adunku pomi dzy katod a elektrolitem jest zwi kszenie rozwini cia powierzchni kontaktu elektrolit katoda poprzez zmniejszenie rozmiaru ziaren materia u katodowego. Inn metod jest wprowadzenie dodatków poprawiaj cych przewodnictwo elektryczne np. ró nych form w gla. 261

W. ZAJ C, D. RUSINEK, J. MOLENDA Praca przedstawia opis metody syntezy proszku LiFePO 4 oraz wp yw temperatury wygrzewania wyprasek na ich g sto, wielko krystalitów oraz przewodnictwo elektryczne. Ponadto uzyskane wyniki uzupe niono o testy pracy materia u w ogniwach Li/Li + /Li x FePO 4. 2. Synteza i metodyka bada Syntez materia u o sk adzie LiFePO 4 przeprowadzono stosuj c metod str cania z roztworu opisan w pracy [7]. Jako substraty wykorzystano: LiOH H 2 O, Chempur, 99%; FeSO 4 7H 2 O, Fluka, 99,5%; H 3 PO 4, st ony (85 %) Chempur, cz.d.a. FeSO 4 7H 2 O oraz H 3 PO 4 rozpuszczono w mieszaninie wody i glikolu etylenowego (1:1 obj.), st enie jonów Fe 2+ i PO 4 3- wynosi o 0,1 mol dm -3, a Li + 0,3 mol dm -3. Po zmieszaniu gor cych roztworów FeSO 4 i H 3 PO 4 i dodaniu roztworu LiOH, a do ph 7, uzyskano szarozielony osad, który nast pnie starzono przez 16 godzin pod ch odnic zwrotn w temperaturze wrzenia. Po zako czeniu starzenia osad przemyto kilkukrotnie wod destylowan, a nast pnie ods czono. Materia suszono przez 12 godzin w temperaturze 50 C. W celu zbadania wp ywu temperatury na rozrost krystalitów otrzymanego materia u, proszek sprasowany w pastylki o rednicy 13 mm i grubo ci oko o 2 mm wygrzewano w atmosferze argonu w temperaturach od 300 do 800 C przez 12 godzin. Sk ad fazowy, parametry komórki elementarnej oraz wielko krystalitów okre lono metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. W tym celu korzystano z dyfraktometru rentgenowskiego Panalytical X Pert Pro wyposa onego w lamp z anod miedzian. G sto spieków oszacowano wa c je i mierz c ich wymiary. Morfologi proszków okre- lono metod skaningowej mikroskopii elektronowej korzystaj c z mikroskopu FEI Nova Nano SEM 200. Przewodnictwo elektryczne zmierzono metod spektroskopii impedancyjnej, przy pomocy analizatora odpowiedzi cz stotliwo ciowej Solartron 1260 w zakresie temperatur 100-170 C. Próbki do pomiarów przewodnictwa elektrycznego szlifowano na drobnoziarnistym papierze ciernym i naniesiono na nie elektrody z pasty srebrnej Ted Pella Leitsilber 200. Dla zbadania w a ciwo ci u ytkowych przygotowano ogniwo o schemacie Li/Li + /Li x FePO 4 i wykonano 50 cykli adowania i roz- adowania z szybko ci C/5*. Katod ogniwa przygotowano z proszku LiFePO 4 wygrzanego przez 3 godziny w temperaturze 500 C w atmosferze z o onej z 5% H 2 i Ar dla usuni cia resztek zanieczyszcze. Nast pnie z proszku przygotowano past z dodatkiem 5 % PVDF, 30 % w gla (carbon black, acetylene, Alfa Aesar, 99,9%) i NMP, któr naniesiono na pod o e z folii aluminiowej. Jako anod ogniwa zastosowano metaliczny lit, a jako elektrolit u yto roztworu LiPF 6 o st eniu 1 mol dm -3 w EC:DMC (1:1 obj.). 3. Wyniki i dyskusja Opisywana metoda syntezy pozwoli a na uzyskanie produktu z wydajno ci > 95%. Obrazy SEM przedstawiaj ce mikrostruktur proszku otrzymanego po str ceniu i suszeniu w 50 C zosta y przedstawione na Rys. 1. * Szybko adowania/roz adowania 1C oznacza osi gni cie teoretycznej pojemno ci ogniwa w ci gu jednej godziny. a) b) Rys. 1. Obrazy SEM przedstawiaj ce mikrostruktur proszku LiFePO 4 po str caniu i suszeniu w 50 C: a) widok ogólny, b) obraz szczegó owy. Fig. 1. SEM images of microstructure of the LiFePO 4 powder after precipitation and drying at 50 C: a) general view, b) detailed picture. Jak wynika z obrazów z mikroskopu elektronowego materia sk ada si z p ytkowych ziaren o rozmiarach oko- o 50x500x500 nm, powi zanych w agregaty o rozmiarach rz du mikrometrów. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego wykaza a, e zarówno materia po str ceniu, jak i spieki wygrzewane w temperaturach 300 800 C by y jednofazowe, a jedyna wyst puj ca faza mia a struktur try litu (LiFePO 4 ) uk ad krystalogra czny rombowy, grupa przestrzenna Pnma. Na podstawie analizy dyfraktogramów metod Rietvelda przy pomocy pakietu programów GSAS/EXGUI [8, 9] wyznaczono zale no parametrów sieciowych oraz obj to ci komórki elementarnej od temperatury wygrzewania materia u. Wyniki wraz z parametrami opisuj cymi jako dopasowania Rietvelda zebrano w Tabeli 1. Zale no obj to ci komórki elementarnej od temperatury wygrzewania przedstawiono na Rys. 2. Przy wygrzewaniu LiFePO 4 w 300 lub 400 C zaobserwowano niewielkie zmniejszenie obj to ci komórki elementarnej, natomiast wy sze temperatury wygrzewania prowadzi y do jej wzrostu. Analiza zmian poszczególnych parametrów 262 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

SYNTEZA I W A CIWO CI LiFePO 4 MATERIA U KATODOWEGO DLA OGNIW TYPU... Tabela 1. Parametry komórki elementarnej LiFePO 4 oraz parametry jako ci dopasowania Rietvelda materia ów wygrzewanych w ró nych temperaturach. Table. 1. Elementary cell parameters of LiFePO 4 and parameters of quality of a Rietveld re nement for the materials heat treated at different temperatures. Temperatura wygrzewania [ C] Parametry komórki elementarnej a [Å] b [Å] c [Å] R p [%] R wp [%] 2 50 10,3257(19) 5,9771(11) 4,7039(10) 4,3 5,4 0,72 300 10,3104(19) 5,9766(11) 4,6986(11) 4,5 5,6 0,76 400 10,2875(22) 5,9762(12) 4,6990(12) 4,4 5,6 0,74 500 10,2937(18) 5,9836(10) 4,6983(9) 4,5 5,7 0,72 600 10,3207(8) 5,9982(5) 4,7009(5) 4,4 5,6 0,72 700 10,3274(4) 6,0035(2) 4,7025(2) 4,5 5,7 0,72 800 10,3391(6) 6,0088(4) 4,7038(3) 5,4 6,8 0,75 Rys. 2. Obj to komórki elementarnej w funkcji temperatury wygrzewania. Fig. 2. Volume of LiFePO 4 elementary cell as a function of soaking temperature. Rys. 3. Wielko krystalitów w funkcji temperatury wygrzewania. Fig. 3. Crystallite size as a function of soaking temperature. Rys. 4. G sto wzgl dna spieków LiFePO 4 w funkcji temperatury wygrzewania. Fig. 4. Relative density of the LiFePO 4 sinters as a function of soaking temperature. sieciowych wskazuje, e zmiany obj to ci s anizotropowe: najwi ksze zmiany wzgl dne zasz y równolegle do osi krystalogra cznych x i y, natomiast znacznie mniejsze w kierunku z. Prawdopodobnie przyczyny tych zmian mo na upatrywa w stopniowym parowaniu litu, jak to by o sugerowane np. przez Amina i Maiera [10], przy czym wydaje si, e zwi kszenie obj to ci komórki elementarnej powinno by korzystne dla mobilno ci jonów litu, szczególnie w kierunku z. Wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania nast powa wzrost intensywno ci re eksów dyfrakcyjnych (najwi ksz warto stosunku sygna u do szumu zaobserwowano dla próbki wygrzewanej w 700 C) oraz zmniejszanie si szeroko- ci po ówkowej re eksów dyfrakcyjnych. Na podstawie analizy szeroko ci po ówkowych re eksu (311), stosuj c metod Scherrera, wyznaczono zale no redniego rozmiaru krystalitów od temperatury wygrzewania (Rys. 3). Uzyskana krzywa jest zbli ona do krzywej g sto ci wzgl dnej spieków w funkcji temperatury wygrzewania (Rys. 4). Rozmiar krystalitów w próbce tu po syntezie i suszeniu w temperaturze 50 C wynosi oko o 40 nm. Warto ta odpowiada najmniejszemu wymiarowi p ytkowych ziaren widocznych na obrazach SEM, co wiadczy o tym, e ziarna te stanowi jednocze nie krystality rozpraszaj ce koherentnie promieniowanie rentgenowskie. Do 500 C rozrost krystalitów praktycznie nie zachodzi, natomiast pomi dzy 600 a 700 C staje si on szybki. Najwi kszy rozmiar krystalitów zaobserwowany dla próbki wygrzewanej w 700 C wynosi nieco ponad 200 nm. Nietypowo, materia wygrze- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 263

W. ZAJ C, D. RUSINEK, J. MOLENDA Rys. 5. Przewodnictwo elektryczne spieków LiFePO 4 dla ró nych temperatur spiekania. Fig. 5. Electrical conductivity of the LiFePO 4 sinters as a function of soaking temperature. wany w 800 C charakteryzowa si mniejszymi krystalitami o wielko ci oko o 170 nm. Wraz ze wzrostem temperatury obserwowano zmiany stopnia zag szczenia wyprasek. Po prasowaniu kszta tki charakteryzowa y si g sto ci wzgl dn oko o 45%. Wygrzewanie wyprasek w temperaturach 300 600 C nie powodowa o widocznego wzrostu g sto ci pastylka wygrzewania w 600 C wci posiada a g sto wzgl dn poni ej 50%. Dopiero wygrzewanie w 700 i 800 C pozwoli o na spieczenie wyprasek, przy czym spiekanie w 800 C prowadzi o do uzyskania kszta tek o g sto ci bliskiej g sto ci teoretycznej. Jedn z najwa niejszych cech materia u katodowego dla akumulatorów typu Li-ion jest jego przewodnictwo elektryczne. Metoda spektroskopii impedancyjnej zastosowana do pomiaru przewodnictwa elektrycznego umo liwi a rozseparowanie przewodnictwa wn trza ziaren i granic mi dzyziarnowych. W ramach tej pracy skupiono si wy cznie na sk adowej zwi zanej z wn trzem ziaren, która w mniejszym stopniu jest podatna na zanieczyszczenia i ró nice w przygotowaniu próbek, przy czym ca kowite przewodnictwo materia u by o od 1,2 do 3 razy ni sze od prezentowanego przewodnictwa wn trza ziaren. Zale no przewodnictwa elektrycznego wn trza ziaren uzyskanych spieków w funkcji temperatury w uk adzie wspó rz dnych Arrheniusa przedstawiono na Rys. 5. Warto ci energii aktywacji, czynnika przedwyk adniczego oraz warto ci przewodnictwa w a ciwego w 120 C zestawiono w Tabeli 2. Ró nice w porowato ci próbek spiekanych w ró nych temperaturach uwzgl dniono przy obliczaniu w a ciwego przewodnictwa elektrycznego stosuj c model efektywnego o rodka Bruggemana. Porównanie warto ci przewodnictwa elektrycznego zmierzonych w temperaturze 120 C wskazuje, e spieki wygrzewane w temperaturze 700 i 800 C charakteryzuj si blisko dwukrotnie wy szym przewodnictwem (9,6 10-6 S cm -1 ) ni materia y wygrzewane w ni szej temperaturze (5,5-6,3 10-6 S cm -1 ). Wykazuj one równie ni sze warto- ci energii aktywacji (0,61 0,66 ev) w porównaniu z próbkami pochodz cymi z ni szych temperatur (0,76 0,85 ev), przy czym materia wygrzewany w 500 C nieco odbiega od tej zale no ci. Wydaje si, e obserwowane zmiany przewodnictwa elektrycznego mo na wyja ni na podstawie parowania, a w konsekwencji zmian zawarto ci litu w LiFe- PO 4 [10] zgodnie z równaniem (1) lub (2) zapisanych poni- ej w notacji Krögera-Vinka. Zmiany te powinny by powi zane z tworzeniem dziur elektronowych lokalizuj cych si na kationach elaza, co prowadzi do utleniania Fe 2+ Fe 3+ zgodnie z równaniem (3): Li Li = V Li + h + Li(gaz) (1) Li Li + 1/4O 2 = V Li + h + 1/2Li 2 O (2) Fe Fe + h = Fe Fe (3) Opisywane parowanie litu prowadzi oby do wzrostu przewodnictwa jonów litu ze wzgl du na utworzenie pewnej liczby nieobsadzonych pozycji litowych w sieci krystalicznej i umo liwienie wakancyjnego mechanizmu transportu jonów litu. Ponadto pojawienie si jonów Fe 3+ powinno umo liwi lepsze przewodnictwo elektronowe, które, jak to sugeruj Zaghib i inni. [11], odbywa si mechanizmem ma ego polaronu. Na obecnym etapie bada opisywane parowanie litu jest jedynie hipotez i wymaga dalszego potwierdzenia eksperymentalnego. Dla potwierdzenia mo liwo ci zastosowania przygotowanych materia ów do konstrukcji ogniw typu Li-ion wykonano wst pne pomiary charakterystyk adowania/roz adowania. Do przygotowania katody ogniwa u yto proszku LiFePO 4, który po syntezie wysuszono w 50 C i wygrzano w 500 C w atmosferze 5 % H 2 /Ar przez 3 godziny dla usuni cia zanie- Tabela 2. Energia aktywacji, cz on przedwyk adniczy i warto przewodnictwa LiFePO 4 w 120 C. Table 2. Activation energy, pre-exponential factor and conductivity values of LiFePO 4 at 120 C. Temperatura Energia aktywacji 0 120 10-6 wygrzewania [ev] [S cm -1 ] [S cm -1 ] [ C] 300 0,85 5,6 5,5 400 0,77 4,7 6,0 500 0,64 2,9 5,4 600 0,76 4,5 6,3 700 0,66 3,4 9,6 800 0,61 2,9 9,6 Rys. 6. Charakterystyki roz adowania ogniwa Li/Li + /LiFePO 4. Fig. 6. Discharge characteristics of the Li/Li + /LiFePO 4 cell. 264 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)

SYNTEZA I W A CIWO CI LiFePO 4 MATERIA U KATODOWEGO DLA OGNIW TYPU... Podzi kowania Praca by a finansowana z projektu badawczego Nr UDA-POIG 01.01.02-00-108/09-01. Publikacja powsta a przy wsparciu nansowym Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej. Literatura Rys. 7. Pojemno roz adowania ogniwa Li/Li + /LiFePO 4 w kolejnych cyklach. Fig. 7. Discharge capacity of the Li/Li + /LiFePO 4 cell after consecutive cycles. czyszcze. Warto ci napi cia ogniwa w trakcie roz adowania w kolejnych cyklach przedstawiono na Rys. 6. Warto ci pojemno ci ogniwa dla wszystkich cykli zebrano na Rys. 7. Zgodnie z zarejestrowanymi charakterystykami napi cie pracy ogniwa wynosi o mi dzy 3,2 a 3,5 V. Przy tym krzywe adowania i roz adowania w pierwszych cyklach s odleg e od siebie o mniej ni 0,1 V, co wskazuje na niewielk warto polaryzacji ogniwa. Pojemno przygotowanego ogniwa w pierwszym cyklu wynios a oko o 60 mahg -1. W siedmiu pierwszych cyklach pojemno, aby osi gn oko o 65 mahg -1 w siódmym cyklu. Nast pnie obserwowano stosunkowo szybki spadek pojemno ci a do oko o 12 mahg -1 w pi dziesi tym cyklu. Uzyskane warto ci, chocia dalekie od pojemno ci teoretycznej wynosz cej 170 mahg -1, wskazuj, e przygotowany materia posiada dobre w a ciwo ci elektrochemiczne i stanowi dobry punkt wyj ciowy do dalszej optymalizacji. [1] Tarascon J.-M.: Phil. Trans. R. Soc. A, 368, (2010), 3227-3241. [2] Yang H., Amiruddin S., Bang H.J., Sun Y.K., Prakash J.: J. Ind. Eng. Chem., 12, (2006), 12-38. [3] Nazri G.-A., Pistoia G. (Eds.): Lithium batteries. Science and technology, Kluwer Academic Publishers, (2004). [4] Molenda J., Marzec J.: Funct. Mat. Lett., 1, (2008), 97-104. [5] Li Z., Zhang D., Yang F.: J. Mater. Sci., 44, (2009), 2435-2443. [6] Scrosati B., Garche J.: J. Power Sources, 195, (2010), 2419-2430. [7] Delacourt C., Poizot P., Levasseur S., Masquelier C.: Electrochem. Solid State Lett., 9, (2006), A352-A355. [8] Larson A.C., Von Dreele R.B.: Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2000). [9] Toby B.H.: J. Appl. Cryst., 34, (2001), 210 221. [10] Amin R.: J. Mater. Solid State Ionics, 178, (2008), 1831 1836. [11] Zaghib K., Mauger A., Goodenough J.B., Gendron F., Julien C.M.: Chem. Mater., 19, (2007), 3740-3747. Otrzymano 6 wrze nia 2010; zaakceptowano 29 pa dziernika 2010 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011) 265